CN100344542C - 一种抑制氧化锌纳米线с轴生长的方法 - Google Patents

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一种抑制氧化锌纳米线c轴生长的方法，涉及一种氧化锌纳米材料，尤其是涉及一种通过高温熔盐体系实现抑制氧化锌纳米线c轴生长的方法。提供一种抑制氧化锌纳米线的c轴生长的方法。步骤为将锌的含氧酸盐与氯化锂混合，按质量比锌的含氧酸盐∶氯化锂1∶8～200；对混合后的原料升温至100～300℃，恒温1～5h，除去原料中的结晶水后升温至含氧酸盐的分解温度以上，恒温1～5h进行分解，然后自然冷却；将冷却后的产物用水洗涤至洗净可溶物，沉淀物为目标产物。操作简便，条件易于控制，步骤少，装置简单，产率高，且相对于气相沉积1000℃以上的高温来说，能耗和大规模生产成本低；产物具有与其它氧化锌纳米材料不同的荧光发射谱。

Description

一种抑制氧化锌纳米线с轴生长的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌纳米材料，尤其是涉及一种通过高温熔盐体系实现抑制氧化锌纳米线c轴生长的方法。
背景技术
当物质的尺寸降低到纳米级别时，由于小尺寸效应、界面效应和量子尺寸效应等给物质带来了新的物理和化学性质，这使纳米材料在传感器、纳光子器件和纳电子器件方面具有极大的潜在应用价值。另外对于宏观的晶体来说，各向异性给晶体在不同方向和不同晶面带来了不同的电学、光学和热学性质，对这些不同的性质，可以通过切割和打磨等手段加以利用。但是，在纳米尺度上，除了利用晶体自身生长的特性外很难用其它方法来获得裸露晶面，所以对纳米材料生长方向的调节控制也将成为纳米材料及其制备的一个重要研究方向。
氧化锌材料以它室温下的宽禁带(3.37eV)和高激子结合能(60mV)而成为紫外半导体激光发射的理想材料；而对氧化锌块体单晶不同晶面的阴极荧光和电导性能的研究表明，氧化锌的荧光性质和电导都随所研究晶面的不同而变化。这些特点将给非c轴生长的氧化锌纳米线带来更广阔的有用前景。目前制备生长氧化锌纳米线的方法主要有模板法、水热法和气相沉积法，在通常情况下由这些方法制备得到的氧化锌纳米线均是沿c轴方向生长，这是由氧化锌的单晶结构特点所决定的，在沿c轴方向上是由带正电的锌面和带负电的氧面交替堆积而成，从而使氧化锌在极性面上有较快的堆积速度成为择优的生长方向。在特殊的情况下，通过动力学控制可以改变氧化锌的生长方向。例如：用ZnO粉末在1350℃10-3托，Ar载气中可以得到由±(0001)极性面控制的ZnO纳米带(Kong X.Y.，Wang Z.L.Nano Lett.2003，3：1625.)。
用氧化锌、碳酸锂和氧化镓在1000℃下反应2h，在Ar载气200Torr下可以得到表面由极性面±(10 1 1)、±(0001)和非极性面(01 1 2)共同组成的ZnO纳米螺旋结构(YangR.S.，Ding Y，Wang Z.L.Nano Lett.2004，4：1309.)但是，上述方法都是在高温下进行，而且反应过程需要Ar载气，操作过程相对繁琐，反应条件相对苛刻，而且对此类气相沉积方法的大规模生产应用是一大难点，从而在实际应用中受到了一定程度的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑制氧化锌纳米线的c轴生长的方法，本方法利用在高温熔盐体系中分解含氧酸盐的方法。
本发明的步骤为：
1)将锌的含氧酸盐与氯化锂混合，按质量比锌的含氧酸盐∶氯化锂1∶8～200；
2)对混合后的原料升温至100～300℃，恒温1～5h，除去原料中的结晶水后升温至含氧酸盐的分解温度以上，恒温1～5h进行分解，然后自然冷却；
3)将冷却后的产物用水洗涤至洗净可溶物，最后的沉淀物即为目标产物。
本发明通过高温熔盐实现抑制氧化锌纳米线c轴的生长，即利用了高温熔盐液体中的正负离子与氧化锌的极性面之间的静电吸附作用限制c轴方向极性面的生长，从而控制氧化锌纳米线的生长方向。相对于目前报道的非c轴纳米氧化锌一维结构的制备方法来说，本发明的突出优点在于：1)操作简便，条件易于控制，所需步骤少。目前文献报道的制备方法主要以气相沉积法为主，这需要精确严格地控制制备过程中的气流、气压等条件，而本发明在各个方面都没有严格的要求；2)所需装置简单，即氧化铝坩锅和马福炉；3)目标产物产率高，且相对于气相沉积1000℃以上的高温来说，本发明能耗低，这可为大规模生产降低成本；4)用本发明制备得到的产物，具有与其它氧化锌纳米材料不同的荧光发射谱，这将有望在光学性质方面有新奇的应用。
附图说明
图1(a)为硫酸锌和氯化锂按质量比1∶9充分混合后制备得到的氧化锌纳米线的X射线粉末衍射图。该图谱说明所得产物为纯的纤锌矿型结构氧化锌。(b)为氧化锌纳米线的SEM图。由图可以看到纳米线边缘具有波浪状的起伏结构。(c)为纳米线的低倍TEM图。(d)为选取的单根纳米线的TEM图，左上角插图为该纳米线的放大图，右下角为纳米线的电子衍射图，从衍射图可以判断该纳米线沿[210]方向(垂直于a面)生长。(e)为所选取纳米线的HRTEM图，图中标出的各个晶面分别为：(100)面，d＝0.28nm；(101)面，d＝0.25nm；(001)面，d＝0.26nm，纳米线的边缘与(001)面平行。(f)为荧光光谱图。
图2(a)为硫酸锌和氯化锂按质量比1∶9未经混合制备得到的氧化锌纳米线的低倍TEM图。(b)为纳米线的高倍TEM图。(c)(d)为同一纳米线上下边缘的HRTEM图，可以判断其生长方向为[210]。
图3(a)为采用硫酸锌和氯化锂按质量比1∶18充分混合后制备得到的氧化锌纳米线的X射线粉末衍射图。(b)(c)为TEM图。
图4(a)为20g一水氯化锂包裹0.1g醋酸锌在30cm长的石英管中反应制备得到的氧化锌纳米线的X射线粉末衍射图。(b)(c)为TEM图。(d)为(c)中纳米先对应的HRTEM图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1)称取4.24g氯化锂和0.48g硫酸锌，装入研钵中在红外灯下研磨混合。
2)将混合好的药品转入氧化铝坩锅中，将氧化铝坩锅置于垂直放置的管式炉中央热电偶处。程序升温：由室温经过5min加热至286℃，恒温5h后，再经过10min升温至750℃，恒温5h后自然降温。
3)冷却至室温后将氧化铝坩锅取出，用二次水将坩锅内的物质全部清洗转移至烧杯中，收集沉淀物质，并以二次水反复冲洗直至可溶物(氯化锂盐)全部洗净，将最后得到的沉淀物干燥后分散在乙醇中。
产物经XRD、SEM、TEM、HRTEM等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、微结构进行系统的研究。XRD表征为纯的纤锌矿型氧化锌，如附图1(a)所示，其晶胞参数为a＝3.25A，c＝5.21A，空间群为P63mc(JCPDF#36-1451)。SEM、TEM表征如附图1(b)、(c)所示，产物与典型(沿c轴生长)的纳米线不同，不具有平整规则的外表，也没有规则的几何截面，可以看到纳米线边缘均呈波浪状起伏，直径在50～100nm之间。纳米线的产量高达95％。选取单根纳米线对其进行选区电子衍射及高分辨像分析，图1(d)为所选纳米线的低倍透射图，由于纳米线外表的不平整，使纳米线不同部位的称度不均一，右下角插图为所选纳米线的选区电子衍射图，沿整根纳米线均得到相同的衍射花样，说明该纳米线为单晶结构，该衍射图可归结为电子束沿[010]晶带轴方向打入产生的衍射花样，沿纳米线方向生长的是(100)面，这与图1(e)该纳米线的高分辨图的结果是一致的，沿纳米线方向为[210]方向，即垂直于(100)面，(001)面则与纳米线边缘平行。图1(f)是产物的PL表征，360nm处是溶剂乙醇的发射峰，它具有一个紫外发射峰和发射了分裂的绿带和蓝带发射峰。而一般氧化锌结构只有一个较窄的在外发射峰和一个很宽的绿带发射峰包。
实施例2
1)称量4.24g一水氯化锂分两层放入氧化铝坩锅中，在两层一水氯化锂的中间加入0.48g七水硫酸锌(未经混合处理)。
2)将氧化铝坩锅置于垂直放置的管式炉中央热电偶处。程序升温：由室温经过5min加热至286℃，恒温5h后，再经过10min升温至750℃，恒温5h后自然降温。
3)冷却至室温后将氧化铝坩锅取出，用二次水将坩锅内的物质全部清洗转移至烧杯中，收集沉淀物质，并以二次水反复冲洗直至可溶物全部洗净，将最后得到的沉淀物干燥后分散在乙醇中。
产物经TEM(参见附图2a、b)、HRTEM(参见附图2c、d)表征，为非c轴生长的氧化锌纳米线。
实施例3
1)称取4.24g氯化锂和0.24g硫酸锌，装入研钵中在红外灯下研磨混合。
2)将混合好的药品转入氧化铝坩锅中，将氧化铝坩锅置于马福炉中。程序升温：由室温经过15min加热至286℃，恒温5h后，再经过20min升温至750℃，恒温5h后自然降温。
3)冷却至室温后将氧化铝坩锅取出，用二次水将坩锅内的物质全部清洗转移至烧杯中，收集沉淀物质，并以二次水反复冲洗直至可溶物(氯化锂盐)全部洗净，将最后得到的沉淀物干燥后分散在乙醇中。
产物经XRD(参见附图3a)、TEM(参见附图3b、c)表征，可判断为非c轴生长的纳米线。
实施例4
1)称取20g氯化锂，将约0.1g醋酸锌夹在中间装入30cm长的石英试管底部。
2)将石英管插入竖直放置的管式炉中，装有药品的石英管底部位于热电偶处，此时管式炉温度已经达到615℃，保持该温度恒定30min，然后自然冷却。
3)向冷却后的石英管中加入100ml二次水溶解氯化锂，将悬浊液取出离心并进一步用二次水和乙醇洗涤沉淀物，收集最终的沉淀物。
产物经XRD(参见附图4a)、TEM(参见附图4b)表征为氧化锌纳米线，直径约为100nm左右，长度达到十几个微米。对纳米线所做的SAED(参见附图4c)、HRTEM(参见附图4d、e)表征显示纳米线为非c轴的生长方向。
实施例5
1)称取28g氯化锂和0.57g硝酸锌，在研钵中研磨混合均匀。
2)将混合后的样品装入氧化铝坩锅中，在烘箱中以200℃恒温1h，然后将坩锅迅速转入已升至700℃的马福炉中恒温加热1h，然后自然冷却。
3)将坩锅中的物质转入烧杯中，以二次水清洗5-10遍直至洗净可溶物，最终的沉淀物即为目标产物。
产物经XRD、TEM、HRTEM表征为非c轴生长的纤锌矿氧化锌纳米线，纳米线直径约为100nm。
实施例6
1)称取15g氯化锂和0.38g碳酸锌，在研钵中研磨混合，在红外灯下干燥。
2)将混合后的样品装入氧化铝坩锅中，放入已升至700℃的马福炉中恒温加热1h，然后自然冷却。
3)将坩锅中的物质转入烧杯中，以二次水清洗5-10遍直至洗净可溶物，最终的沉淀物即为目标产物。
产物经XRD、TEM、HRTEM表征为非c轴生长的纤锌矿氧化锌纳米线，纳米线直径约为100nm。
实施例7
1)称取20g氯化锂和0.15g草酸锌，在红外灯照射下混合。
2)混合后的样品装入氧化铝坩锅中，在马福炉内升温至750℃，恒温3h后自然冷却。
3)将坩锅中的物质全部转入烧杯中，以二次水洗净所有可溶物质，最终的沉淀物即为目标产物。
产物经XRD、TEM、HRTEM表征为非c轴生长的纤锌矿氧化锌纳米线，纳米线直径约为100nm。
实施例8
1)称取30g氯化锂和0.3g草酸锌，在研钵中研磨混合。
2)将混合后的样品装入氧化铝坩锅中，在马福炉内经5min升温至250℃，恒温3h去除原料中的结晶水，然后经10min升温至800℃后恒温5h，自然冷却。
3)将坩锅中的物质全部转入烧杯中，以二次水洗净所有可溶物质，最终的沉淀物即为目标产物。
产物经XRD、TEM、HRTEM表征为非c轴生长的纤锌矿氧化锌纳米线，纳米线直径约为100nm。

Claims (1)

1、一种抑制氧化锌纳米线c轴生长的方法，其特征在于其步骤为：
1)将锌的含氧酸盐与氯化锂混合，按质量比锌的含氧酸盐∶氯化锂为1∶8～200，锌的含氧酸盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌或草酸锌；
2)对混合后的原料升温至100～300℃，恒温1～5h，除去原料中的结晶水后升温至含氧酸盐的分解温度以上，恒温1～5h进行分解，然后自然冷却；
3)将冷却后的产物用水洗涤至洗净可溶物，最后的沉淀物即为目标产物。
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