CN1843935A - 一种四脚状氧化锌纳米棒及其制备方法和制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四脚状氧化锌纳米棒及其制备方法和制备装置。本发明通过对现有气相传输设备的设计,经过混合粉料制备,衬底催化层的制备,氧化锌四脚状结构的生长等步骤在850~950℃的条件下实现氧化锌纳米棒的合成和自组装,形成具有110°三维立体的四脚氧化锌纳米结构。在该方法中,锌来源于廉价锌盐的分解和碳还原,衬底为氧化锌纳米籽晶层或廉价金属氧化物纳米粒子层。该制备方法具有原料价格低廉,工作温度较低,催化剂获得方法简单,混合装置构造简单、便于工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种四脚状氧化锌纳米棒及其制备方法和制备装置,属于纳米材料领域。
背景技术
一维纳米材料具有奇异的物理、化学特性,在构建纳米级电子和光电子器件方面具有巨大的应用潜力,已经成为纳米科技研究领域中倍受关注的新型材料之一。一维纳米材料的研究起始于1991年,日本科学家Sumio Iijima首次在电子显微镜下观察到碳纳米管[Nature 354,56(1991)]。随后对碳纳米管及其相关衍生物的研究取得了很多重大突破,极大地促进了相关一维纳米材料,尤其是纳米线(棒)制备和特性的研究。
ZnO是一种优异的半导体材料,具有宽的禁带(3.37eV)和很高的激子结合能(60meV,远大于室温下的热振动能,26meV),可以实现室温下的高效率紫外发光。此外,ZnO材料还具有多种性能(如压电、压敏、光致发光、透明导电等),用途广泛,价格低廉,对环境没有污染。目前已获得的一维ZnO纳米材料主要包括纳米棒、纳米线,纳米带和它们的衍生物(纳米四脚颗粒、纳米梳子、纳米桥和纳米钉子等),其中纳米线和纳米棒的研究最受关注。2001年,美国加利福尼亚大学的P.D.Yang小组采用气相传输法,制备出了具有高度取向的单晶ZnO纳米线阵列,并实现了图形化生长[M.H.Huang等,Science,292,1897(2001)]。这些单晶ZnO纳米线作为天然的激光谐振腔,受激时产生波长为385纳米,线宽低于0.3纳米的紫外激光。极低的光激发阈值40kW/cm2(薄膜材料为300kW/cm2~4MW/cm2)、化学活性和一维纳米结构使得ZnO纳米线成为制作紫外纳米激光器的理想材料。
目前,ZnO纳米线(棒)的合成方法主要有气相传输法(PVD法)、CVD法[W.Il Park等Adv.Mater.6,526(2003)]和水热法[B.Liu andH.C.Zeng,J.Am.Chem.Soc.125,4430(2003)]等。其中气相传输法由于可以实现高结晶质量的、较大批量的和稳定可控的ZnO纳米材料的合成,得到广泛的应用。另一方面,通过合理控制工艺条件,如锌源种类、氧化气氛和添加剂等,采用气相传输法可以得到梳状的、四脚状的ZnO纳米结构)以及ZnO纳米桥、纳米钉子和2,4,6重对称结构等复杂结构材料。其中以四脚状的氧化锌结构最具有代表性,也是高温蒸发纯锌时最常见的一种结构。它的空间四维同性的性质使其除了在一般的氧化锌应用领域外,在网络状纳米结构构筑和聚合物半导体添加剂方面具有较好的应用前景。目前,在已获得的氧化锌四脚状结构[H.Q.Yah等,Adv.Mater.,5,402(2003)]中,纳米四脚状氧化锌结构(单脚直径小于100纳米)的每个脚一般为针状氧化锌纳米棒。不仅单个脚上的尺寸不均匀,而且脚直径的分布也不均匀。均匀的氧化锌四脚状结构的单脚直径一般都大于1微米,不具有纳米材料的特征。此外,现有的制备方法都采用高纯度的锌粉或锌粒为锌源,温度为800~900℃。锌的蒸发速率快,氧化程度较低(导致产物纯度很低),而且成本很高。尽管氧化锌碳还原法可以得到容易控制的锌蒸汽,但由于实验温度下蒸汽的浓度(分压)很低,无法实现高密度成核,不能用来制备四脚状氧化锌纳米结构。
发明内容
为了克服上述已有技术中的缺点和不足,提高纳米级四脚氧化锌结构的均匀性,本发明提供一种新的氧化锌碳还原工艺,提高锌蒸汽的浓度(分压),增加锌蒸汽氧化时间,提高捕获晶核的分散性,形成一种单脚为棒(柱)状,尺寸分布均匀的四脚氧化锌纳米结构,并且给出了其制备工艺参数和专用装置。
本发明的目的是这样实现的:
1、本发明提供一种制备氧化锌四脚状结构方法,该方法分为原料混合、衬底催化层的制备和氧化锌四脚状结构的生长三部分:
(1)原料混合
锌源材料选择锌盐粉体,如硝酸锌、氢氧化锌、乙酸锌、硫酸锌和碱式碳酸锌等。优选为碱式碳酸锌粉体,纯度(以氧化锌计)大于70%,分解后所得氧化锌的粒径在100纳米左右。
还原剂选择石墨粉,纯度大于99%,粒径小于30微米。
将原料按氧化锌与碳的比为1∶1放在研钵中,加入酒精,手工充分研磨,或放在球磨机上混合,取混合后的粉体,放在混合器中作为锌源。
(2)衬底催化层的制备
基体材料选择为金属片、硅片、陶瓷片或石英玻璃等。优选为单晶硅片。
衬底催化层选用贱金属或其氧化物,如铜、锌、锡、铟、镍、铁等。优选为氧化锌和氧化镍。
可选择两种简单的方法来制备它们的衬底催化层。
一种是采用选择离子层吸附与反应法(SILAR法)制备氧化锌纳米粒子层。
具体的制备过程为:锌氨络离子([Zn(NH3)4]2+)溶液由分析纯ZnSO4和浓氨水配制而成,取分析纯ZnSO4(0.05~0.2mol/l)溶液50ml置于小烧杯中,边搅拌边向其中滴加(25-28%)浓氨水2~10ml,至溶液呈澄清透明状态为止。
以锌氨络离子[Zn(NH3)4]2+为前驱体,在80~95℃常压条件下从水溶液中制取ZnO纳米粒子层。该过程由3~20个沉积循环组成,每经一次循环,衬底上即生长出一定量的纳米粒子。每一循环包括如下四步:
a)以去离子水润湿衬底表面,置于络离子溶液中浸渍约5~20秒,使[Zn(NH3)4]2+络离子吸附于衬底表面;
b)取出衬底置于去离子水中静置10~30秒,使衬底表面附着的络离子转化为Zn(OH)2,然后以去离子水反复冲洗衬底表面60~100秒,彻底洗除衬底上所粘附的松散Zn(OH)2颗粒;
c)将衬底置于80~95℃的热水中浸泡60~100秒,使被吸附的未反应络离子及已沉积的Zn(OH)2转化为ZnO;
d)取出衬底,以去离子水冲洗衬底表面60~100秒,去除其上的ZnO颗粒和残余Zn(OH)2杂质。
将所得样品在烘箱中50~90℃烘烤1~3小时即成为所需衬底。
另外一种是直接分解法。具体的工艺是:将硝酸镍(分析纯)颗粒溶解在酒精中,浓度为0.01M。取一块衬底,在其上用滴管滴上硝酸镍酒精溶液,室温环境里自然干燥1小时。200~600℃保温15分钟后即可得到所需衬底。
(3)氧化锌四脚状结构的生长
采用专用的石英管式炉,炉子中心温度升到850~950℃。先以氩气为清洗气体,流量为300~600sccm,清洗1小时。然后放入混合器,此时锌源混合粉料已经放在混合器中。预热3分钟左右,炉管口可以观察到恒定雾状气流。迅速地将催化衬底推入到600℃炉温区(气流下游方向),衬底垂直与气流方向。反应时间为5-15分钟或直至无明显蒸汽流(30~90分钟)。
2、本发明所得样品表面为纯白色,绒毛状。而无催化衬底处无颜色变化或深灰色。在高倍SEM下观察发现,99%以上的产物为四脚状氧化锌纳米结构。每个脚均为六角形柱状结构,沿轴向的直径偏差小于3~5%。单脚直径60~100纳米,长度300~800纳米。纳米棒以空间夹角约为110°自组装而成三维立体的四脚纳米结构。与无催化衬底的样品相比,所得四脚状氧化锌纳米结构的尺寸明显减小,均匀性大幅提高。因此可以看出,催化衬底的作用可能是捕获和分散氧化锌晶核。不仅是氧化锌晶核的着陆点,也有效的阻止了它们的团聚(聚集),从而形成了均匀的、纳米尺寸的氧化锌四脚结构。
3.本发明用于制备四脚状氧化锌纳米结构的装置,由进气口、石英管、管式电阻炉、锌源、混合器、衬底、排气口组成。各部分的连接关系如图7所示。管式电阻炉包裹在石英管中部周围,混合器和衬底放置在管式电阻炉包裹的石英管内,锌源位于混合器内并靠近进气口一端,衬底位于混合器外靠近排气口一端。其作用如下:(1)管式电阻炉为商用电阻丝炉,包括加热系统和温度控制系统。主要为系统提供温度和热量的保证。(2)石英管的尺寸为外径50mm,内径45mm,长度1500mm,可承受1400℃以上的高温,是各部分反应的载体。(3)混合器的形状和结构如图6。氧化铝烧结成,外形为筒状,长度为150mm,外径45mm,内径为35mm。内部由相互交错的隔板隔开,在隔板上有开口,相邻隔板的开口方向相反。其作用一是增加了气体的流动路程,也就增加了锌蒸汽的氧化时间;二是使得气流在径向分布均匀,提高样品表面的均匀性。
本发明的优越性在于:
(1)本发明的装置是对现有生产氧化锌纳米粉体的改进,没有改变设备的工作机理,因此同样适用于规模化生产。通过对现有生产设备的升级和改造,生产高质量四脚状氧化锌纳米结构,无需研制和开发新的生产设备。
(2)本发明的方法中采用廉价的锌盐来代替昂贵的纯锌或氧化锌粉。特别是对于氧化锌粉来讲,通过合理的控制参数,可以达到相同的效果,但材料成本将大大降低(降低80%)。同时制备温度又可以降低约100℃,减少了能耗。
(3)本发明中催化纳米粒子层的制备方法都很简单,无污染,重复性好。其中SILAR法可以制备大面积催化剂,特别适合于规模化的生产。
(4)本发明提供的氧化锌四脚状纳米结构纯度高达99%以上,单晶结构,完全晶化。它们由直径60~100纳米,长度300~800纳米的氧化锌纳米棒自组装而成。纳米棒的径向尺寸,整体的均匀性和四脚状结构的含量都大于99%。总体质量大大高于现有的类似产品。
附图说明
图1是场发射扫描电子显微镜拍摄的,实施例1条件下获得四脚状氧化锌纳米结构的低倍照片,表明较大面积的均匀性、一致性。
图2是场发射扫描电子显微镜拍摄的,实施例1条件下获得单个四脚状氧化锌纳米结构的高倍照片
图3是场发射扫描电子显微镜拍摄的,实施例2条件下获得四脚状氧化锌纳米结构的低倍照片,表明较大面积的均匀性、一致性。
图4是场发射扫描电子显微镜拍摄的,实施例2条件下获得单个四脚状氧化锌纳米结构的高倍照片。
图5是透射电子显微镜拍摄四脚状氧化锌纳米结构的单个脚的高分辨像照片。可以看出其单晶特征,纤锌矿结构以及[001]的生长方向等信息。
图6是混合器结构示意图。
图7是本发明生长四脚状氧化锌纳米结构的装置示意图,其中1.进气口,2.石英管,3.管式电阻炉,4.锌源,5.混合器,6.衬底,7.排气口。
具体实施方式
下面通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步,但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1:
在本发明专用的四脚状氧化锌纳米结构的装置中,以单晶硅片为基体,以氧化锌纳米晶为催化(籽晶)层,制备由直径为60~80纳米,长度300~500微米的单晶氧化锌纳米棒自组装成的纯度达99%以上的四脚状氧化锌纳米结构。
1.氧化锌纳米晶衬底的制备。
分析纯ZnSO4(99.9%)和浓氨水(25-28%)配制成锌氨络离子([Zn(NH3)4]2+)溶液,即0.1mol/l ZnSO4溶液50ml置于500ml小烧杯中,边搅拌边向其中滴加浓氨水,至溶液呈澄清透明状态为止,此时加入的浓氨水约4ml。
以上述锌氨络离子为前驱体,在90℃常压条件下从水溶液中制取ZnO纳米粒子层。该过程由5个沉积循环组成,每经一次循环,衬底上即生长出一定量的纳米粒子。每一循环包括如下四步:
a)以去离子水润湿衬底表面,置于络离子溶液中浸渍约10秒,使[Zn(NH3)4]2+络离子吸附于衬底表面;
b)取出衬底置于去离子水中静置20秒,使衬底表面附着的络离子转化为Zn(OH)2,然后以去离子水反复冲洗衬底表面80秒,彻底洗除衬底上所粘附的松散Zn(OH)2颗粒;
c)将衬底置于90℃的热水中浸泡80秒,使被吸附的未反应络离子及已沉积的Zn(OH)2转化为ZnO;
d)取出衬底,以去离子水冲洗衬底表面100秒,去除其上的ZnO颗粒和残余Zn(OH)2杂质。
将所得样品在烘箱中60℃烘烤2小时即成为所需衬底。
2.制备四脚状氧化锌纳米结构。
将专用的石英管式炉的中心温度升到900℃。先以氩气为清洗气体,流量为500sccm,清洗1小时。然后放入混合器,此时锌源混合粉料(ZnO∶C为1∶1,重量1克)已经放在混合器中。预热3分钟左右,炉管口可以观察到恒定雾状气流。迅速地将上述所得衬底推入到600℃炉温区(气流下游方向),衬底垂直于气流方向。反应时间为15分钟。所得样品表面为纯白色,绒毛状。在高倍SEM下观察发现,所的产物全部为四脚状氧化锌纳米结构,非常均匀一致,如图(3)示。每个脚均为六角形柱状结构,沿轴向的直径偏差小于5%。单脚直径60~80纳米,长度300~500纳米。纳米棒以空间夹角约为110°自组装而成三维立体的四脚纳米结构。
实施例2:
在上述的实施例1的装置里,以单晶硅片为基体,氧化镍纳米颗粒层为催化衬底,制备外直径为60~100纳米,长度大于500纳米,纯度达99%以上的四脚状氧化锌纳米结构。
1.氧化镍纳米颗粒层的制备
具体的工艺是:将硝酸镍(分析纯)颗粒溶解在酒精中,浓度为0.01M。取一块硅片,尺寸为20×10mm,在其上用滴管滴一滴硝酸镍酒精溶液,室温环境里自然干燥1小时。600℃保温15分钟后即可得到所需衬底。
2.制备催化金属膜和纳米金属颗粒,原位生长鳞状碳纳米管。
采用与实施例一相同四脚状氧化锌纳米结构制备工艺。在高倍SEM下观察发现,99%以上的产物为四脚状氧化锌纳米结构,如图(5)示。每个脚均为六角形柱状结构,沿轴向的直径偏差小于3%,根部略细。单脚直径70~90纳米,长度500~800纳米。纳米棒以空间夹角约为110°自组装而成三维立体的四脚纳米结构。
Claims (9)
1、一种四脚状氧化锌纳米棒,其特征在于纳米棒以空间夹角约为110°自组装而成三维立体的四脚纳米结构,每个脚均为六角形柱状结构,单脚直径为60~100纳米,长度为300~800纳米。
2、一种四脚状氧化锌纳米棒的制备方法,其特征在于包括原料混合、衬底催化层的制备和氧化锌四脚状结构的生长的三个步骤:
(1)混合粉料的制备:
锌源选择硝酸锌、氢氧化锌、乙酸锌、硫酸锌和碱式碳酸锌,纯度(以氧化锌计)大于70%;
还原剂选择石墨粉,纯度大于99%,粒径小于30微米;
将锌源和还原剂按氧化锌与碳的比为1∶1放在研钵中,加入酒精,手工充分研磨混合,或放在球磨机上混合成混合粉料;
(2)衬底催化层的制备:
基体材料选择为金属片、单晶硅片、陶瓷片或石英玻璃;
衬底催化层选用贱金属或其氧化物,采用选择离子层吸附与反应法(SILAR法)或直接分解法在衬底上制备得到;
(3)氧化锌四脚状结构的生长:
采用石英管式炉,炉子中心温度升到850~950℃,先以氩气为清洗气体,流量为300~600sccm,清洗后放入混合器,此时混合粉料已经放在混合器中,预热后,炉管口可以观察到恒定雾状气流,迅速地将衬底推入到气流下游方向,衬底垂直与气流方向,反应时间为5-15分钟或直至无明显蒸汽流。
3、按权利要求2所述的一种四脚状氧化锌纳米棒的制备方法,其特征在于所述的离子层吸附与反应法包括以下步骤:
ZnSO4和浓氨水配制锌氨络离子([Zn(NH3)4]2+)溶液,即取0.05~0.2mol/l ZnSO4溶液置于容器中,边搅拌边向其中滴加25-28%的浓氨水,至溶液呈澄清透明状态;
a)以去离子水润湿衬底表面,置于络离子溶液中浸渍约5~20秒,使[Zn(NH3)4]2+络离子吸附于衬底表面;
b)取出衬底置于去离子水中静置10~30秒,使衬底表面附着的络离子转化为Zn(OH)2,然后以去离子水反复冲洗衬底表面60~100秒,彻底洗除衬底上所粘附的松散Zn(OH)2颗粒;
c)将衬底置于80~95℃的热水中浸泡60~100秒,使被吸附的未反应络离子及已沉积的Zn(OH)2转化为ZnO;
d)取出衬底,以去离子水冲洗衬底表面60~100秒,去除其上的ZnO颗粒和残余Zn(OH)2杂质;
反复上述a)-d)沉积循环3~20次,然后将所得样品在烘箱中50~90℃烘烤1~3小时即成为所需衬底。
4、按权利要求2所述的一种四脚状氧化锌纳米棒的制备方法,其特征在于所述的直接分解法包括以下步骤:
将硝酸镍(分析纯)颗粒溶解在酒精中,浓度为0.01M,在衬底,上用滴管滴上硝酸镍酒精溶液,室温环境里自然干燥1小时,200~600℃保温后即成为所需衬底。
5、按权利要求2或3或4所述的一种四脚状氧化锌纳米棒的制备方法,其特征在于所述的锌源为碱式碳酸锌。
7、按权利要求2或3或4所述的一种四脚状氧化锌纳米棒的制备方法,其特征在于所述的基体材料为单晶硅片。
8、按权利要求2或3或4所述的一种四脚状氧化锌纳米棒的制备方法,其特征在于所述的衬底催化层为氧化锌和氧化镍。
9、一种四脚状氧化锌纳米棒的制备装置,包括进气口(1)、石英管(2)、管式电阻炉(3)、锌源(4)、混合器(5)、衬底(6)、排气口(7),其特征在于管式电阻炉包裹在石英管中部周围,混合器和衬底放置在管式电阻炉包裹的石英管内,锌源位于混合器内并靠近进气口一端,衬底位于混合器外靠近排气口一端。
10、按权利要求9所述的一种四脚状氧化锌纳米棒的制备装置,其特征在于所述混合器由氧化铝烧结成,内部由相互交错的隔板隔开,在隔板上有开口,相邻隔板的开口方向相反。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |