CN102781838A - 制造掺杂型或非掺杂型ZnO材料的方法及所述材料 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及制造掺杂型或非掺杂型ZnO材料的方法以及可通过所述方法得到的掺杂型或非掺杂型ZnO材料。所述材料具有非常有意义的热电性质。所述方法包括：a）混合ZnO、至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）和至少一种固体成孔剂的粉末，得到混合物，其中所述至少一种固体成孔剂适合产生开放孔隙，它相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）的使用比例至少为5重量%，其平均尺寸至少为10μm，b）使所述混合物成形，得到成形生坯体，c）对所述成形生坯体进行热处理，得到具有开放孔隙的多孔烧结体，以及d）在惰性或还原性气氛中对所述多孔烧结体进行退火。

Description

制造掺杂型或非掺杂型ZnO材料的方法及所述材料

相关申请的交叉参考

本申请要求2010年2月25日提交的欧洲专利申请第10305191.8号的优先权。

技术领域

本发明涉及制造掺杂型或非掺杂型ZnO材料的方法，可通过所述方法得到的材料，以及所述材料作为n型热电材料的用途。

本发明的方法可用于制备具有非常有价值的热电性质的新材料，更具体地说是具有相当高的电导率和相当低的热导率。所述方法提供了适合用作热电材料的多孔氧化锌材料。

背景技术

热电材料是这样一些材料，当将块体材料安装在热电模块中时，它们就能够利用热发电。生产可用于各种应用的低成本高效设备面临许多难题。特别是对于高温工作的模块，需要化学稳定和热稳定的材料。要解决的另一个难题是优化作为热电材料的特征的物理性质，它们是塞贝克（Seebeck）系数、热导率和电导率。电导率对材料的设计非常敏感，包括化学组成、结构缺陷掺杂、微结构和孔隙率。良好的热电材料具有高电导率、高塞贝克系数和低热导率。这三种性质具有内在的相关性，因此很难单独改善它们。无量纲性能系数ZT=TS²σ/κ描述了材料的热电性质，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率（T是温度）。ZT必须尽可能高，并且成本必须与所需应用相适应。

氧化锌（ZnO）基材料是最好的热电氧化物之一，但它的问题之一是热导率较高，限制了ZT的最大化。引入纳米孔结构（如US 5525162号所述）不足以增大ZT。其他专利也揭示了ZnO的改进的热电性质，如JP-A-2007-246294,JP-A-2006-347861和US-A-2007/0240749。

因此，ZnO基材料的热电性质的优化依然是一个难题。

发明内容

本发明的第一个目的在于制造具有改进的热电性质的新型掺杂或非掺杂块体ZnO材料的方法。

所述方法包括三个主要步骤：1）混合粉末，使所得混合物成形，然后2）对所述成形粉末混合物进行热处理，以及3）在惰性或还原性气氛中退火。

更准确地说，本发明的第一个目的在于制造不含掺杂元素的ZnO材料或者含至少一种掺杂元素的ZnO基材料的方法。从特征上说，所述方法包括：

a）混合ZnO、至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）和至少一种固体成孔剂的粉末，得到混合物，其中所述至少一种固体成孔剂适合产生开放孔隙，它相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）的使用比例至少为5重量%，其平均尺寸至少为10μm，

b）使所述混合物成形，得到成形生坯体，

c）对所述成形生坯体进行热处理，得到具有开放孔隙的多孔烧结体，以及

d）在惰性或还原性气氛中对所述多孔烧结体进行退火。

·关于所述方法的步骤a），接下来以非限制性方式加以展开。

ZnO是最终材料的基本组分。

ZnO可用作得到最终非掺杂型ZnO材料的唯一氧化物。在高温下，这种最终的非掺杂型ZnO材料较佳的是用于非氧化（封闭）气氛中。

然而，就制造掺杂型ZnO材料而言，ZnO一般与至少一种掺杂元素的氧化物一起使用。因此，至少一种掺杂元素的氧化物一般也用作原料（因此，有至少一种掺杂元素的氧化物存在于所制备的混合物中）。相应的粉末与ZnO粉末混合。所述至少一种掺杂元素以常规量使用。因此，原料粉末混合物一般包含至少一种掺杂元素的氧化物，所述至少一种掺杂元素的氧化物一般以这样的量存在，使得所述混合物包含的所述至少一种掺杂元素相对于Zn的比例高达10原子%，较佳的是0.1-10原子%。本领域的技术人员知道，氧化物的添加量可等价地表示为原子%或重量%。所述量的氧化物可以附加或取代的方式结合到基体或主体材料中。在当前情况中，基体或主体材料通常是ZnO。能够按照本发明方法的步骤a）与ZnO混合的掺杂元素氧化物可选自下组：Al,Ce,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ge,Ga,Mn及其组合的氧化物。所列元素不构成任何限制。

较佳的是，按照本发明方法的所述步骤a）制备的混合物包含Al₂O₃和至少一种其他掺杂元素的氧化物，所述至少一种其他掺杂元素的氧化物较佳的是选自下组：Ce,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ge,Ga,Mn及其组合的氧化物。

根据优选的变化形式，所述混合物包含Al₂O₃和CeO₂或者Al₂O₃和Ga₂O₃。根据所述优选的变化形式，根据本发明方法制造的ZnO材料是掺杂了Al和Ce或者Al和Ga的ZnO材料。

按照本身已知的方式，掺杂元素（以氧化物形式添加）可通过取代，或者作为间隙元素，或者通过与基体反应形成二次相（分散在所述基体中），或者作为非反应氧化物颗粒（也分散在基体中）结合到ZnO材料的晶体结构中。

步骤a）制备的混合物包含至少一种固体成孔剂。所述至少一种固体成孔剂适合产生具有互连大孔的高孔材料。

所述至少一种固体成孔剂以高含量使用：相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）的比例至少为5重量%。其用量一般在上述限定的比例中的8-70重量%之内，较佳的是8-50重量%。通常，其用量在上述限定的比例中的8-25重量%之内。其实际使用的比例适合制备开放孔隙率至少为10体积%，开放孔隙率一般为10-70体积%、较佳的是20-50体积%的最终材料。

上述至少一种固体成孔剂具有大平均尺寸：至少为10μm。上述平均尺寸（等同于直径）一般在10-500μm之间，较佳的是在20-200μm之间。因此，根据本发明，所用的至少一种成孔剂显然不是用来产生纳米孔的。上面给出的成孔剂的平均尺寸（等同于直径）数值可用本说明书中使用的“大孔”、“大孔隙”概念来量化。目标材料应具有这样的孔，其相应尺寸为：平均尺寸至少为10μm，一般在10-500μm之间，较佳的是在20-200μm之间。这里必须指出，所述至少一种成孔剂的尺寸迄今为止根本不受严格限制，因此所制造的多孔（掺杂型或非掺杂型）ZnO材料的孔尺寸也不受严格限制，因为它们是相对值。若制造的是大块体，所述块体可包含大孔，而其机械性质不发生严重弱化。因此，所述至少一种固体成孔剂的平均尺寸至少为10μm（以便产生本发明意义上的大孔），并且实际上可具有大得多的平均尺寸。

所述至少一种固体成孔剂能够产生开放孔隙。它一般具有合适的几何形状：据推测不是完美的球形。应指出，考虑到所用的至少一种成孔剂的量和尺寸[该成孔剂通常在热作用下消失：在本发明方法的步骤c）中]，在本发明的背景下容易产生互连孔（开放孔隙）。

所述至少一种固体成孔剂可以是在制备陶瓷的方法中常用的任何固体成孔剂。它较佳的是由马铃薯淀粉、石墨、糖及其混合物组成。非常有利的是用马铃薯淀粉或（和）石墨作为成孔剂。

所述至少一种固体成孔剂是本发明方法的关键。由于它在热处理[本发明方法的步骤c）]中发生的作用，大孔结构（具有高开放孔隙率）得以产生。所述大孔结构：

1）可得到最终的大孔掺杂型或非掺杂型ZnO材料，该材料具有低热导率，从而具有改进的热电性质；以及

2）使退火处理[本发明方法的步骤d）]能在缩短的时间内有效进行（便于大孔结构内部的气体扩散；使晶体结构内部失去氧和/或使氧重新分布）。

这里必须指出，获得这种大孔结构完全不在预测之中，这种结构既不脆，也不易碎，并且两个特征——大孔高开放孔隙率+退火处理——对最终材料的热电性质的协同效应相当令人吃惊。

·关于本发明方法的步骤b），接下来以非限制性方式加以展开。

使粉末混合物[ZnO+至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）+至少一种成孔剂]成形，一般沿单轴向压制。使所述混合物形成一定的形状。可实施任何常规成形方法，一般在粉末混合物中加入加工助剂，如液体有机粘结剂。

可实施以下常规成形方法：注射模塑、挤塑、等静压压制、粉浆浇铸、辊压或带式浇铸。所列方法不构成任何限制。

在本发明方法的所述步骤b）结束时，得到成形生坯体。

·关于本发明方法的步骤c），接下来以非限制性方式加以展开。

生坯体按照所述步骤c）烧成，既使存在的所述至少一种固体成孔剂发挥其作用，又使粉末烧结，从而得到具有开放孔隙的多孔烧结体（陶瓷）。

按照热循环在空气或氧气中对生坯体进行烧成，所述热循环依次发生以下作用：

-首先，在“低温”（高于500℃，一般高于600℃）下，使存在的所述至少一种成孔剂燃烧，从而产生预期的开放大孔隙；以及

-其次，在更高的温度（高于600℃，一般高于750℃，通常在1350℃）下，烧结所述多孔材料。产生结晶相，得到陶瓷。

这种热处理本身是已知的。根据本发明，它的特征是用具体的原料[ZnO和至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）]和至少一种固体成孔剂进行，所述成孔剂具有大尺寸，并且含量高，适合产生开放孔隙。

·关于本发明方法的步骤d），接下来以非限制性方式加以展开。

从特征上说，所得多孔烧结体在惰性或还原性气氛中退火。

惰性或还原性气氛是指不含氧气的气氛。较佳的是，退火[本发明方法的步骤d）]在N₂、Ar和/或H₂气氛中进行。非常有利的是，它在N₂或Ar和/H₂气氛中进行。它优选在N₂气氛中进行。

惰性或还原性气氛中的退火在适合对材料结构产生效应的温度下进行。所述合适的温度不能太高，以免对材料造成不可接受的弱化。退火一般在低于1100℃的温度下进行。它一般在高于600℃，较佳的是在高于750℃，非常有利的是在等于或高于800℃的温度下进行。它通常在800℃或1000℃的温度下进行。

退火是本发明方法的第二个关键。本发明人非常吃惊地观察到，相比于未在惰性或还原性气氛中处理的材料，退火（在惰性或还原性气氛中）后得到的材料具有改进的热电性质。本发明人观察到，在具有开放孔隙[在本发明方法的步骤c）结束时得到]的大孔结构上进行退火使材料的电导率显示出大幅度增加。它还使材料的颜色显示出变化。

因此，退火处理在材料上留下特征，这是电导率得到改进的原因。

就本发明人所知，这种特征就是改变材料内的含氧量和/或氧分布。经过退火的材料欠缺氧（相对于相应的掺杂型或非掺杂型ZnO）且/或表现出氧的重新分布（相对于相应的掺杂型或非掺杂型ZnO之一）。

本领域的技术人员知道，这种特征可通过X射线光电子光谱（XPS）观察到。

上面所述的本发明方法迄今为止特别有价值，因为它使从ZnO制造非常有效的热电材料变得容易（容易制造改进的ZnO热电材料，所述材料能够收集空间或材料里的热，并利用所述热发电）。

基本原料——ZnO——来源丰富，成本低，对环境友好（至少比方钴矿或其他非氧化物有害材料对环境更加友好）。

最终的热电材料容易生产，显示出非常有价值的热电性质：相当低的热导率和相当高的电导率。

本发明方法可用于制备掺杂型或非掺杂型ZnO材料，所述材料具有改进的热电转换效率，因此特别适合热电应用。

本发明的第二个目的在于所述材料。因此，本发明的第二个目的在于可通过上述方法得到的不含掺杂元素的ZnO材料或者含至少一种掺杂元素的ZnO基材料。

更具体地，所述材料具有上述本发明方法的步骤c）和d）各自的特征。

-它的开放孔隙率至少为10体积%，其孔的平均尺寸（等同于直径）至少为10μm（所述特征与上述至少一种固体成孔剂的使用直接相关）；

-它欠缺氧且/或氧重新分布（相对于相应的掺杂型或非掺杂型ZnO）（所述特征直接来自退火处理）。

至于所述材料的至少一种掺杂元素，可独立或组合考虑以下较佳的变化形式：

-所述材料包含高达10原子%（相对于Zn）的至少一种掺杂元素，较佳的是0.1-10原子%（相对于Zn）的至少一种掺杂元素；

-所述材料包含至少一种选自下组的掺杂元素：Al,Ce,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ge,Ga,Mn及其组合。

-所述材料包含Al和至少一种其他的掺杂元素，所述一种其他的掺杂元素较佳的是选自下组：Ce,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ge,Ga,Mn及其组合。

-所述材料掺杂Al和Ce或者Al和Ga（参见本说明书前面涉及方法的部分）。

至于本发明材料的互连（开放）大孔隙，可独立地或者较佳的是组合考虑以下较佳的变化形式：

-所述材料具有开放孔隙，其孔的平均尺寸在10-500μm之间，较佳的是在20-200μm之间（本领域的技术人员知道孔尺寸与用来产生所述孔的成孔剂的尺寸之间的关联）；

-所述材料的开放孔隙率为10-70体积%，较佳的是20-50体积%（本领域的技术人员知道总孔容与成孔剂用量之间的关联）

（参见本说明书前面涉及方法的部分）。

上文显示了本发明材料有价值的热电性质（来自得到该材料的方法；缘于其开放大孔隙+其初始含氧量和/或分布），下面的实施例证实了这些性质。

因此，本发明还涉及所述材料的用途，即作为活性材料用来从热产生电流。换句话说，本发明还涉及上述材料——掺杂型或非掺杂型ZnO材料——作为n型热电材料的用途。

更具体地，本发明还涉及包含n型部件和p型部件的热电设备，其特征在于，所述n型部件包含本发明的（掺杂型或非掺杂型ZnO）材料。

最后必须指出，本发明还涉及用于制备上述材料的中间材料，即涉及能在上述方法的步骤c）结束时得到的中间材料。所述中间材料——不含掺杂元素的ZnO材料或含至少一种掺杂元素的ZnO材料——的特征在于其孔隙：

-开放孔隙，

-孔隙率至少为10体积%，一般为10-70体积%，较佳的是20-50体积%；以及

-孔的平均尺寸（等同于直径）至少为10μm，一般在10-500μm之间，较佳的是在20-200μm之间。

下面通过实施例和附图以非限制性方式说明要求专利保护的本发明。

附图

图1A（扫描电镜图）显示了实施例1的中间多孔材料，它是在1350℃的空气中进行热处理之后得到的。

图1B（扫描电镜图）显示了实施例1的最终多孔材料，它是在1000℃的N₂气氛中进行退火之后得到的。

实施例

比较例A和B

比较例A（不用成孔剂，不退火）

依次进行以下方法步骤：

a）混合原料。制备摩尔组合物Zn_0.96Al_0.02Ce_0.02O。将氧化锌、氧化铝和氧化铈球磨30分钟；

b）添加有机粘结剂。将Rhodoviol（10重量%）的0.1重量%水溶液与上述批料组合物混合；

c）以10吨的压力将10g混合材料压制成球粒；

d）对球粒进行如下热处理（烧成）：20℃/小时至500℃；60℃/小时至1350℃；1350℃保持20小时；120℃/小时至30℃；

e）然后将烧成的球粒切割成棒和盘。

利用棒测量电导率和塞贝克系数，利用盘测量热导率。

按照以下公式计算性能系数：ZT=TS²σ/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，它们限定了材料的热电性质。

比较例B（用成孔剂，不退火）

依次进行以下方法步骤：

a）混合原料。制备摩尔组合物Zn_0.96Al_0.02Ce_0.02O。将氧化锌、氧化铝、氧化铈和马铃薯淀粉（占总批料的10重量%）（所用的市售马铃薯淀粉的平均尺寸通常为10-200μm）球磨30分钟；

b）添加有机粘结剂。将Rhodoviol（10重量%）的0.1重量%水溶液与上述批料组合物混合；

c）以10吨的压力将10g混合材料压制成球粒；

d）对球粒进行如下热处理（烧成）：20℃/小时至500℃；60℃/小时至1350℃；1350℃保持20小时；120℃/小时至30℃；

e）然后将烧成的球粒切割成棒和盘。

利用棒测量电导率和塞贝克系数，利用盘测量热导率。

按照以下公式计算性能系数：ZT=TS²σ/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，它们限定了材料的热电性质。

结果显示，与比较例A相比，孔隙对ZT值具有正效应。

实施例1和2

依次进行以下方法步骤：

a）混合原料。制备摩尔组合物Zn_0.96Al_0.02Ce_0.02O。将氧化锌、氧化铝、氧化铈和马铃薯淀粉（占总批料的10重量%）（所用的市售马铃薯淀粉的平均尺寸通常为10-200μm）球磨30分钟；

添加有机粘结剂，将Rhodoviol（10重量%）的0.1重量%水溶液与上述批料组合物混合；

c）以10吨的压力将10g混合材料压制成球粒；

d）对球粒进行如下热处理（烧成）：20℃/小时至500℃；60℃/小时至1350℃；1350℃保持20小时；120℃/小时至30℃；

e）然后将烧成的球粒切割成棒和盘；

f）棒和盘在1000℃N₂中退火24小时（实施例1）或者在800℃N₂中退火24小时（实施例2）。

利用棒测量电导率和塞贝克系数，利用盘测量热导率。

按照以下公式计算性能系数：ZT=TS²σ/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，它们限定了材料的热电性质。

经测定，这样制备的块体Zn基材料的ZT值高于比较例的ZT值。后面跟有800℃退火步骤的所述加热循环得到的材料具有最高的ZT值。

本发明在1000℃退火得到的材料的总大孔孔隙率为40.5%（体积）。

结果显示，由于在N₂中进行退火处理，得到良好的电导率；结果还显示，热导率因互连大孔结构而非常低。

图1A显示了在空气中进行热处理之后得到的多孔材料。图1B显示了在N₂气氛中对所述多孔材料进行退火之后得到的最终多孔材料。退火处理明显改变了材料的形貌。

实施例3

所实施的方法是实施例1的方法（在1000℃退火），摩尔组合物如下：Zn_0.96Al_0.02Ga_0.02O。原料包括Al₂O₃和Ga₂O₃。

结果显示，由于在N₂中进行退火处理，得到良好的电导率；结果还显示，热导率因互连大孔结构而非常低。

Claims (15)

1.一种制造不含掺杂元素的ZnO材料或者含至少一种掺杂元素的ZnO基材料的方法，其特征在于，它包括：

a）混合ZnO、至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）和至少一种固体成孔剂的粉末，得到混合物，其中所述至少一种固体成孔剂适合产生开放孔隙，它相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）的使用比例至少为5重量%，其平均尺寸至少为10μm，

b）使所述混合物成形，得到成形生坯体，

c）对所述成形生坯体进行热处理，得到具有开放孔隙的多孔烧结体，以及

d）在惰性或还原性气氛中对所述多孔烧结体进行退火。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物包含至少一种掺杂元素的氧化物，所述至少一种掺杂元素相对于Zn的比例最高达10原子%，更佳的是0.1-10原子%。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合物包含至少一种掺杂元素的氧化物，所述氧化物选自下组：Al,Ce,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ge,Ga,Mn及其组合的氧化物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物包含Al₂O₃和至少一种其他掺杂元素的氧化物，所述至少一种其他掺杂元素的氧化物较佳的是选自下组：Ce,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ge,Ga,Mn及其组合的氧化物。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物包含Al₂O₃和CeO₂或者Al₂O₃和Ga₂O₃。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种固体成孔剂相对于ZnO和所述至少一种掺杂元素的氧化物（若存在的话）的使用比例为8-70重量%，更佳的是8-50重量%。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种固体成孔剂的平均尺寸在10-500μm之间，更佳的是在20-200μm之间。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，用马铃薯淀粉或（和）石墨作为成孔剂。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述退火在N₂,Ar或/和H₂气氛中进行。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述退火在高于600℃、更佳的是高于750℃的温度下进行。

11.一种不含掺杂元素的ZnO材料或者含至少一种掺杂元素的ZnO基材料，可通过如权利要求1-10中任一项所述的方法得到。

12.如权利要求11所述的材料，其特征在于，它具有至少10体积%的开放孔隙，孔的平均尺寸至少为10μm，它欠缺氧且/或氧重新分布。

13.如权利要求11或12所述的材料，其特征在于，它具有孔的平均尺寸在10-500μm之间、更佳的是在20-200μm之间的开放孔隙，并且/或者，优选并且，具有10-70体积%、更佳的是20-50体积%的开放孔隙率。

14.如权利要求11-13中任一项所述的材料，其特征在于，所述材料作为n型热电材料。

15.一种不含掺杂元素的ZnO材料或者含至少一种掺杂元素的ZnO基材料，其特征在于，它具有至少10体积%的开放孔隙率和平均尺寸至少为10μm的孔。

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