CN102260074B - 一种高温ntc材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高温NTC材料,其化学分析式为Ni0.6Mn2.0-xA10.4SnxO4,其制备方法是:先按照化学分析式将所需分析纯原料粉体放入塑料罐中,混合均匀,再将混合物预烧,得到NTC预制粉,然后将NTC预制粉再次置于塑料罐中,二次球磨,得到细粉体,最后将细粉体加热锻烧得到NTC粉体材料;制备方法也可以按照化学分析式将分析纯的原料粉体放入塑料罐中,球磨得到第一混合物、预烧,得到NTC预制粉,再次球磨,得到细粉体,给细粉体添加聚乙烯醇PVA,得到第二混合物,将第二混合物采用模压成型,得到压制混合物,最后将压制混合物在空气炉中排胶并烧结,得到高温NTC热敏电阻材料,本发明获得的NTC热敏电阻材料,适于300℃-500℃高温范围,室温电阻率范围为132590~22685080Ω·cm,B常数范围为5464~6148K。

Description

一种高温NTC材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种NTC材料,特别涉及在一种高温NTC材料及其制备方法。
背景技术
负温度系数(NTC)热敏电阻主要是由各种过渡金属氧化物如锰、镍、铜、铝、钴、铬、铁、锌等)混合烧结而形成的一种半导体陶瓷材料。其呈现出电阻随着温度的升高而呈现指数下降的电阻-温度R=R0eΔE/kT特性,即利用这种特性使得NTC材料在工业中广泛应用于温度测量,温度控制,过载保护,稳压限幅以及其他相关领域,NTC材料的主要参数包括室温电阻率R25,温度系数α,B常数,与材料激活能成正比;可以表征电阻对温度的敏感性:B越大,材料高温敏感性越好。
很多研究者也对NTC材料进行了广泛的研究,包括从原料组成,到制备方法以及性能改进等各个领域。制备方法主要包括固相反应法和各种软化学方法,但是软化学方法仅仅限于实验室应用,成本高,难以控制;固相反应法采用金属氧化物或者硝酸盐、草酸盐为原料经过高温烧结而成:工艺简单,成本低,易于实现工业化生产。目前大多数研究的NTC热敏电阻主要应用于中低温领域,对大于300℃高温领域的热敏电阻的研究不多。大多数研究者开发的NTC材料的B常数都没有超过5000K,而且室温电阻率也难以达到1.0E+4Ωcm。比如K.Park et al.(Journal of Alloys and Compounds 467(2009)310-316)中研究了添加ZnO对于Mn1.17-xNi0.93Co0.9ZnxO4(0≤x≤0.075)的研究,其中材料的室温电阻率仅仅为1145~696Ωcm,B常数为3218-3550K。
因此有需要开发一种具有高电导率和高B值的NTC热敏电阻材料以满足高温领域对NTC材料性能的需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种高温NTC材料及其制备方法,该材料适于300℃-500℃高温范围,室温电阻率范围为132590~22685080Ω·cm,B常数范围为5464~6148K。
为达到以上目的,本发明采取的技术方案为:
一种高温NTC材料,其化学分析式为Ni0.6Mn2.0-xAl0.4SnxO4,其中0.1≤x≤0.4,采用分析纯的MnO2、NiO、Al2O3和SnO2制成。
本发明具有两种制备方法。
方案1,一种高温NTC材料及其制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照Ni0.6Mn2.0-xAl0.4SnxO4的化学分析式将所需分析纯的MnO2、NiO、Al2O3和SnO2粉体放入塑料罐中,其中0.1≤x≤0.4,将其采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1∶2,磨球和料的体积比为2.5∶1,球磨时间控制为6~12小时;球磨的功率为0.75KW,得到混合物;
步骤2,将混合物在70℃烘箱中放置12h,烘干后在空气炉中预烧,升温速率为2~5℃/min,升温到900~1000℃,保温1h~3h得到NTC预制粉;
步骤3,将NTC预制粉再次置于塑料罐中,采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1∶2,磨球和料的体积比为2.5∶1,球磨时间控制为24~48小时,球磨的功率为0.75KW;
步骤4:将二次球磨后的粉体在70℃烘箱中放置12h烘干然后过200~400目筛网,得到细粉体;
步骤5:将细粉体直接在1200~1400℃之间加热锻烧1~3小时得到复合粉体,即为NTC粉体材料。
方案2,一种应用于高温下的NTC材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照Ni0.6Mn2.0-xAl0.4SnxO4的化学分析式将分析纯的MnO2、NiO、Al2O3和SnO2粉体放入塑料罐中,其中0.1≤x≤0.4,将其采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1∶2,磨球和料的体积比为2.5∶1,球磨时间控制为6~12小时;球磨的功率为0.75KW,得到第一混合物;
步骤2,将第一混合物在70℃烘箱中放置12h烘干后在空气炉中预烧,升温速率为2~5℃/min,升温到900~1000℃,保温1h~3h得到NTC预制粉;
步骤3,将预烧后的粉体再次置于塑料罐中,采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1∶2,磨球和料的体积比为2.5∶1,球磨时间控制为24~48小时;球磨的功率为0.75KW;
步骤4,将二次球磨后的粉体在70℃烘箱中放置12h烘干然后过200~400目筛网,得到细粉体;
步骤5,给细粉体添加浓度为5%的聚乙烯醇PVA,混合均匀,得到第二混合物,添加聚乙烯醇PVA与粉体质量比为5-10∶90-95;
步骤6,将第二混合物采用模压成型,得到压制混合物,压力保持在10~300Mpa;
步骤7,将压制混合物在空气炉中排胶并烧结,排胶及烧结程序为,低温阶段:从室温采用0.5~1.5℃/min的升温速率升温到400℃~500℃,保温1~3h;高温阶段,排胶体结束后以2~5℃/min的升温速度升温到1200~1400℃,并保温2~4h;冷却阶段:随炉冷却到室温得到高温NTC热敏电阻材料。
本发明中测试电阻用的模压试样厚度为3mm,直径为14mm的圆片,其表面涂覆了厚度为15um的银浆作为电极,本发明的有益效果是获得的NTC热敏电阻材料,适于300℃-500℃高温范围,室温电阻率范围为132590~22685080Ωcm,B常数范围为5464~6148K。
附图说明
图1-a为本发明实施例2的材料SEM图。
图1-b为本发明实施例3的材料SEM图。
图1-c为本发明实施例4的材料SEM图。
图2为本发明实施例8和对比例1的材料的XRD图。
图3为本发明实施例6和对比例1的材料的阻温曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种高温NTC材料及其制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照Ni0.6Mn2.0-xAl0.4SnxO4的化学分析式将所需分析纯的MnO2、NiO、Al2O3和SnO2粉体放入塑料罐中,其中x=0.1,将其采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1∶2,磨球和料的体积比为2.5∶1,球磨时间控制为6小时;球磨的功率为0.75KW,得到混合物;
步骤2,将混合物在70℃烘箱中放置12h,烘干后在空气炉中预烧,升温速率为4℃/min,升温到900~1000℃,保温2h得到NTC预制粉;
步骤3,将NTC预制粉再次置于塑料罐中,采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1∶2,磨球和料的体积比为2.5∶1,球磨时间控制为36小时,球磨的功率为0.75KW;
步骤4:将二次球磨后的粉体在70℃烘箱中放置12h烘干然后过200目筛网,得到细粉体;
步骤5:将细粉体直接在1300℃之间加热锻烧1~3小时得到复合粉体,即为NTC粉体材料。
实施例2
一种应用于高温下的NTC材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照Ni0.6Mn2.0-xAl0.4SnxO4的化学分析式将分析纯的MnO2、NiO、Al2O3和SnO2粉体放入塑料罐中,其中x=0.2,将其采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1∶2,磨球和料的体积比为2.5∶1,球磨时间控制为8小时;球磨的功率为0.75KW,得到第一混合物;
步骤2,将第一混合物在70℃烘箱中放置12h烘干后在空气炉中预烧,升温速率为3℃/min,升温到900~1000℃,保温1.5h得到NTC预制粉;
步骤3,将预烧后的粉体再次置于塑料罐中,采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1∶2,磨球和料的体积比为2.5∶1,球磨时间控制为36小时;球磨的功率为0.75KW;
步骤4,将二次球磨后的粉体在70℃烘箱中放置12h烘干然后过300目筛网,得到细粉体;
步骤5,给细粉体添加浓度为5%的聚乙烯醇PVA,混合均匀,得到第二混合物,添加聚乙烯醇PVA与粉体质量比为8∶92;
步骤6,将第二混合物采用模压成型,得到压制混合物,压力保持在100Mpa;
步骤7,将压制混合物在空气炉中排胶并烧结,排胶及烧结程序为,低温阶段:从室温采用1℃/min的升温速率升温到400℃,保温1h;高温阶段,排胶体结束后以2℃/min的升温速度升温到1300℃,并保温3h;冷却阶段,随炉冷却到室温得到高温NTC热敏电阻材料。
实施例1烧结的NTC粉体材料与实施例2烧结的所需形状的NTC材料的电学性能趋势一致,在以后的实施例中只给出所需形状的NTC材料的电阻-温度特性。
实施例3-实施例8的材料成分及工艺参数见表1。
表1
Figure BDA0000063054800000061
Figure BDA0000063054800000071
实施例1-8的材料的电阻温度特性参见表2。
表2
Figure BDA0000063054800000072
参照图1-a、图1-b和图1-c,从实施例2、实施例3和实施例4的材料SEM图看出,经过模压后烧结得到的块体材料与烧结后粉体的电学性能趋势一致,本发明中只列出烧结体的相关性能参数,将未掺杂SnO2的材料作为对比例1列出,参照图2,从实施例8和对比例1的材料的XRD图可以看出掺杂对此系列材料物相无影响,得到的都是尖晶石结构的材料。参照图3,从实施例6和对比例1的材料的阻温曲线图可以明显看出掺杂SnO2可以大幅提高材料的室温电阻率。

Claims (4)

1.一种高温NTC材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 
步骤1,按照Ni0.6Mn2.0-xAl0.4SnxO4的化学分析式将所需分析纯的MnO2、NiO、Al2O3和SnO2粉体放入塑料罐中,其中0.1≤x≤0.4,将其采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1:2,磨球和料的体积比为2.5:1,球磨时间控制为6~12小时;球磨的功率为0.75KW,得到混合物; 
步骤2,将混合物在70℃烘箱中放置12h,烘干后在空气炉中预烧,升温速率为2~5℃/min,升温到900~1000℃,保温1h~3h得到NTC预制粉; 
步骤3,将NTC预制粉再次置于塑料罐中,采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1:2,磨球和料的体积比为2.5:1,球磨时间控制为24~48小时,球磨的功率为0.75KW; 
步骤4:将二次球磨后的粉体在70℃烘箱中放置12h烘干然后过200~400目筛网,得到细粉体; 
步骤5:将细粉体直接在1200~1400℃之间加热锻烧1~3小时得到复合粉体,即为NTC粉体材料。 
2.根据权利要求1所述的一种高温NTC材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 
步骤1,按照Ni0.6Mn2.0-xAl0.4SnxO4的化学分析式将所需分析纯的MnO2、NiO、Al2O3和SnO2粉体放入塑料罐中,其中x=0.1,将其采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1:2,磨球和料的体积比为2.5:1,球磨时间控 制为6小时;球磨的功率为0.75KW,得到混合物; 
步骤2,将混合物在70℃烘箱中放置12h,烘干后在空气炉中预烧,升温速率为4℃/min,升温到900~1000℃,保温2h得到NTC预制粉; 
步骤3,将NTC预制粉再次置于塑料罐中,采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1:2,磨球和料的体积比为2.5:1,球磨时间控制为36小时,球磨的功率为0.75KW; 
步骤4:将二次球磨后的粉体在70℃烘箱中放置12h烘干然后过200目筛网,得到细粉体; 
步骤5:将细粉体直接在1300℃之间加热锻烧1~3小时得到复合粉体,即为NTC粉体材料。 
3.一种高温NTC材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 
步骤1,按照Ni0.6Mn2.0-xAl0.4SnxO4的化学分析式将分析纯的MnO2、NiO、Al2O3和SnO2粉体放入塑料罐中,其中0.1≤x≤0.4,将其采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1:2,磨球和料的体积比为2.5:1,球磨时间控制为6~12小时;球磨的功率为0.75KW,得到第一混合物; 
步骤2,将第一混合物在70℃烘箱中放置12h烘干后在空气炉中预烧,升温速率为2~5℃/min,升温到900~1000℃,保温1h~3h得到NTC预制粉; 
步骤3,将预烧后的粉体再次置于塑料罐中,采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1:2,磨球和料的体积比为2.5:1,球磨时间控制为24~48小时; 球磨的功率为0.75KW; 
步骤4,将二次球磨后的粉体在70℃烘箱中放置12h烘干然后过200~400目筛网,得到细粉体; 
步骤5,给细粉体添加浓度为5%的聚乙烯醇PVA,混合均匀,得到第二混合物,添加聚乙烯醇PVA与粉体质量比为5-10:90-95; 
步骤6,将第二混合物采用模压成型,得到压制混合物,压力保持在10~300MPa; 
步骤7,将压制混合物在空气炉中排胶并烧结,排胶及烧结程序为,低温阶段:从室温采用0.5~1.5℃/min的升温速率升温到400℃~500℃,保温1~3h;高温阶段,排胶体结束后以2~5℃/min的升温速度升温到1200~1400℃,并保温2~4h;冷却阶段:随炉冷却到室温得到高温NTC热敏电阻材料。 
4.根据权利要求3所述的一种高温NTC材料的制备方法,包括以下步骤: 
步骤1,按照Ni0.6Mn2.0-xAl0.4SnxO4的化学分析式将分析纯的MnO2、NiO、Al2O3和SnO2粉体放入塑料罐中,其中x=0.2,将其采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1:2,磨球和料的体积比为2.5:1,球磨时间控制为8小时;球磨的功率为0.75KW,得到第一混合物; 
步骤2,将第一混合物在70℃烘箱中放置12h烘干后在空气炉中预烧,升温速率为3℃/min,升温到900~1000℃,保温1.5h得到NTC预制粉; 
步骤3,将预烧后的粉体再次置于塑料罐中,采用湿法球磨混合均匀,采用无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,原料和无水乙醇的体积比为1:2,磨球和料的体积比为2.5:1,球磨时间控制为36小时;球 磨的功率为0.75KW; 
步骤4,将二次球磨后的粉体在70℃烘箱中放置12h烘干然后过300目筛网,得到细粉体; 
步骤5,给细粉体添加浓度为5%的聚乙烯醇PVA,混合均匀,得到第二混合物,添加聚乙烯醇PVA与粉体质量比为8:92; 
步骤6,将第二混合物采用模压成型,得到压制混合物,压力保持在100MPa; 
步骤7,将压制混合物在空气炉中排胶并烧结,排胶及烧结程序为,低温阶段:从室温采用1℃/min的升温速率升温到400℃,保温1h;高温阶段,排胶体结束后以2℃/min的升温速度升温到1300℃,并保温3h;冷却阶段,随炉冷却到室温得到高温NTC热敏电阻材料。 
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