CN111484314B - 一种ntc热敏陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NTC热敏陶瓷材料，所述NTC热敏陶瓷材料的元素组成为Cu_0.22Ni_zMn_{2.78‑x‑y‑z}Ti_yNb_xO₄；其中，0<x≤0.3，0<y≤0.7，0<z≤0.5。本发明采用锰镍铜与TiO₂、Nb₂O₅复合材料体系，通过改变x、y、z的数值，可在获得低电阻率的同时调控材料B值，并且在150℃下经50小时老化，ρ和B值的变化率均可小于1.5％；采用该材料制备的热敏元器件具有高稳定、高可靠、长寿命等优点，对高性能热敏元器件的工业化生产具有重要实用价值。同时，本发明还公开一种NTC热敏陶瓷材料的制备方法。

Description

一种NTC热敏陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热敏陶瓷材料技术领域，具体涉及一种良好抗老化性NTC热敏陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

热敏元器件主要由正温度系数(PTC)以及负温度系数(NTC)的热敏陶瓷材料制造而成，其工作原理是利用热敏陶瓷材料的电阻率随温度变化；其中，由于非线性NTC具备对温度反应速度快、功率大、抑制浪涌电流能力强、寿命长、可靠性高、体积小等诸多优点，被广泛应用在抑制浪涌电流、温度测量、温度补偿等方面。

NTC热敏陶瓷材料通常是由过渡金属组成的具有AB₂O₄尖晶石结构的复合氧化物，而此类半导体陶瓷存在以下三种导电机制：(1)非化学计量比电导；(2)原子价控制电导；(3)跳跃电导。目前研究报道中，针对尖晶石结构NTC热敏材料都是使用添加Cu来有效地降低NTC热敏材料的电阻率以及B值，但含Cu体系稳定性差，不可避免的带来老化问题，老化后电阻率变化率高达20％以上、B值变化率也高达5％以上，这极大地制约了NTC热敏陶瓷电阻在高要求开关电源、精密控温和测温等高端领域的应用，增加了生产进程的制作成本。因此，在制备热敏陶瓷材料时，都必须对其老化性能进行评估，采用的老化条件是在150℃大于50h放置样品，老化后的NTC热敏陶瓷材料出现阻值R增大，B值增加等现象，其变化率通常大于20％及5％。目前，对于老化后R与B值发生漂移的解释主要有以下三点：(1)阳离子在尖晶石结构中A位和B位之间的跳动，引起R与B值的漂移；(2)热敏陶瓷经过高温烧结，材料中晶界处的阳离子空位处于亚平衡态，老化过程中会向晶粒内部迁移从而达到平衡；(3)制备Ag电极时，Ag会渗透到NTC陶瓷内部发生化学反应，从而影响R与B值。热敏陶瓷领域相关研究人员在老化机理方面进行了深入研究，但目前还未见有关Mn-Ni-Cu三元体系中添加TiO₂、Nb₂O₅提高NTC热敏陶瓷材料抗老化的报道。

因此，如何制备一种良好抗老化性的NTC热敏陶瓷材料，对于热敏元器件行业来讲至关重要。本发明也正是在此背景下，经过相关研究及试验，提出一种良好抗老化的Mn-Ni-Cu三元体系NTC热敏陶瓷的制备方法，有效地解决了热敏陶瓷材料在老化后电阻率与B值的变化率增大问题。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种良好抗老化的Mn-Ni-Cu三元体系NTC热敏陶瓷材料，有效地解决了热敏陶瓷材料在老化后电阻率与B值增大的问题。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种NTC热敏陶瓷材料，所述NTC热敏陶瓷材料的元素组成为Cu_0.22Ni_zMn_2.78-x-y-zTi_yNb_xO₄；其中，0<x≤0.3，0<y≤0.7，0<z≤0.5。

对于NTC热敏陶瓷材料来讲，电阻率(ρ)与材料系数(B)值属于最重要的两个参数，针对一般Mn-Ni-Cu三元体系NTC热敏陶瓷材料在制备成热敏电阻时，稳定性变差，在经过长期高温冲击后出现阻值和B值严重漂移的问题，导致热敏器件与设计参数产生偏差逐渐失效，或因采取预防措施而增加生产成本；本发明通过按照配方Cu_0.22Ni_zMn_2.78-x-y-zTi_yNb_xO₄(0<x≤0.3，0<y≤0.7，0<z≤0.5)，制备出一种良好抗老化性尖晶石结构的NTC热敏陶瓷材料。本发明的NTC热敏陶瓷材料配方具有良好的抗老化性能，经150℃下50小时的老化，电阻值及材料常数的变化率均小于1.5％，使用该材料所生产的NTC热敏电阻具有抗老化、可靠性高的特点。该发明专利所述热敏电阻在转换电源、开关电源、UPS电源等中均可广泛应用。

优选地，0.05≤x≤0.3，0.2≤y≤0.6，0.3≤z≤0.5。这一选择可以使其老化后电阻率及材料常数的变化率稳定小于1.5％。

优选地，所述NTC热敏陶瓷材料为在Mn-Ni-Cu三元体系中添加TiO₂与Nb₂O₅而得。

同时，本发明还提供一种所述的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将Mn₃O₄、NiO、CuO、TiO₂、Nb₂O₅五种氧化物按以下摩尔组分比进行称量：Cu_0.22Ni_zMn_2.78-x-y-zTi_yNb_xO₄；其中，0<x≤0.3，0<y≤0.7，0<z≤0.5；

b、将步骤a中物料与锆球、去离子水放入球磨罐中进行球磨；

c、将步骤b球磨后的浆料倒出，置入烘箱中烘干，烘干后的粉料过筛网；

d、将步骤c烘干后的混合物料在800～1000℃下进行预烧，得到锰镍铜钛铌体系热敏陶瓷粉体；

e、将步骤d中预烧后的粉料过筛网，然后将粉料、锆球、去离子水放入球磨罐中进行球磨；

f、将步骤e球磨后的浆料倒出，置入烘箱中烘干，烘干后的粉料过筛网，再进行造粒；

g、将步骤f中的粉料采用干压成型，经过排胶和高温烧结，得到成型后的NTC材料；

h、将步骤g成型后的NTC材料在1050～1220℃下进行烧结，得到NTC陶瓷材料；

i、将步骤h得到的NTC陶瓷材料抛光、两面涂覆银浆作为电极，得到NTC热敏陶瓷材料。

优选地，所述步骤b、e中，球磨的转速为300～600转/分钟，球磨的时间为3～6小时；当转速小于300转/分钟、大于600转/分钟或球磨时间小于3小时，浆料细度变粗；当球磨时间大于6小时，则对继续减小浆料细度无明显效果。

优选地，所述步骤b中，物料、锆球、去离子水的重量比为1:2:(1～1.5)。当上述配比不在1:2:(1～1.5)范围内时，浆料细度变粗。

优选地，所述步骤c、f中的烘干为：在恒温80～110℃下经18～25小时烘干。烘干温度小于80℃或时间小于18小时，不能及时烘干；烘干温度大于110℃或时间长于25小时，会造成瓷料杂质的挥发流失。

优选地，所述步骤c、e、f中，所述筛网为100目不锈钢筛网。

优选地，所述步骤e中，粉料、锆球、去离子水的重量比为1:2:(0.8～1.3)；当上述配比不在1:2:(0.8～1.3)范围内时，浆料细度变粗。

优选地，所述步骤i中，烧银条件为：室温经1.7～5.2小时升至600～650℃，保温10～30分钟，随炉冷却；升温时间小于1.7小时或大于5.2小时，即升温速率过快或过慢，会影响电极电性能质量；烧银温度小于600℃或保温时间小于10分钟，则会影响银分子与瓷体结合、造成电极附着力的劣化；烧银温度大于650℃或保温时间大于30分钟，则会造成电极过度氧化，影响后续电极加工的结合力及可焊性。本申请中的室温为(25±5℃)。

与现有技术相比，本申请的有益效果为：

本发明采用锰镍铜与TiO₂、Nb₂O₅复合材料体系，通过改变x、y、z的数值，可在获得低电阻率的同时调控材料B值，并且在150℃长时间老化情况下，ρ和B值的变化率均可小于1.5％；与现有的NTC热敏陶瓷材料相比，本发明提供的材料体系具有低ρ以及ρ值与B值稳定性能大大提高的特点，采用该材料制备的热敏元器件具有高稳定、高可靠、长寿命等优点，对高性能热敏元器件的工业化生产具有重要实用价值。

附图说明

图1为本发明NTC热敏陶瓷材料的制备流程图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

本申请实施例中所用到的原料及规格如表1所示：

表1实验原料及规格

原料	分子量	纯度
			四氧化三锰(Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>)	228.82	99.6％
氧化亚镍(NiO)	74.70	99.6％
			氧化铜(CuO)	79.55	99.6％
二氧化钛(TiO<sub>2</sub>)	79.87	99.6％
			五氧化二铌(Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)	276.00	99.6％

实施例1

本发明所述NTC热敏陶瓷材料的一种实施例，本实施例所述NTC热敏陶瓷材料的制备方法如下：

(1)配料、球磨、烘干、预烧

按照Cu_0.22Ni_0.4Mn_2.03Ti_0.25Nb_0.1O₄配比进行配料；将称量好的原料、锆球、去离子水按照1:2:1.5的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以300转/分钟速率球磨6小时；球磨后将浆料倒出，置入烘箱中以恒温90℃经20小时烘干，烘干后的物料过100目不锈钢筛网，将过筛后的粉体放入刚玉坩埚中，进行预烧；预烧制度为：从室温经过360分钟升温至850℃，保温3小时后随炉冷却。

(2)二次球磨

将预烧的粉体先过100目筛网，然后与锆球、去离子水按照1:2:1的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以450转/分钟速率球磨3小时后，将浆料倒出，置入烘箱中以恒温90℃经20小时烘干，再过100目筛网；

(3)造粒

在过筛的粉体中加入浓度为6wt.％的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂，放在研钵中充分研磨混合进行造粒，再将其过60和100目筛网，选取中间层的团粒。

(4)干压成型

将步骤(3)造好的颗粒装入钢模具中，在液压机上干压成Φ9.7mm×1.65mm的圆柱生坯片，压力大小为400MPa·m^-2(根据压力柱面积换算的压力)。

(5)排胶和烧结工艺

将步骤(4)成型好的坯体置入箱式电阻炉中，经过232分钟从室温升温至350℃，保温2小时进行排胶处理，然后再经5小时升温到1200℃保温3小时，随炉冷却，制备致密陶瓷体。

(6)涂银

将步骤(5)烧结后的陶瓷体，抛光后进行两面涂覆银浆作为电极，烧银制度：室温(25±5℃)经30分钟升至120℃后，保温10分钟，再经60分钟升至350℃保温10分钟，然后60分钟升至650℃，保温30分钟，随炉冷却。

(7)测试

分别测试25℃和85℃温度下的电阻，计算出B值；对测试样品进行老化处理：150℃保温50小时，分别测试老化后25℃和85℃温度下的电阻，根据(a)式计算出老化后B值：

B＝1779.7×ln(R25/R85) (a)

实施例1所得NTC热敏陶瓷材料测试性能如表2所示。

表2Cu_0.22Ni_0.4Mn_2.03Ti_0.25Nb_0.1O₄复合陶瓷材料的性能

从表2结果可知，Cu_0.22Ni_0.4Mn_2.03Ti_0.25Nb_0.1O₄复合热敏陶瓷材料的3个样品的B值维持在3090K左右，电阻率约为130Ω.cm，经过150℃老化50h后，B值与电阻率的变化率远小于1.5％。

实施例2

本发明所述NTC热敏陶瓷材料的一种实施例，本实施例所述NTC热敏陶瓷材料的制备方法如下：

(1)配料、球磨、烘干、预烧

按照Cu_0.22Ni_0.5Mn_1.58Ti_0.5Nb_0.2O₄配比进行配料。将称量好的原料、锆球、去离子水按照1:2:1的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以500转/分钟速率球磨3小时；球磨后将浆料倒出，置入烘箱中以恒温80℃经25小时烘干，烘干后的物料过100目不锈钢筛网，将过筛后的粉体放入刚玉坩埚中，进行预烧。预烧制度为：从室温经过360分钟升温至850℃，保温3小时后随炉冷却。

(2)二次球磨

将预烧的粉体先过100目筛网，然后与锆球、去离子水按照1:2:1.3的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以450转/分钟速率球磨3小时进行球磨后将浆料倒出，置入烘箱中以恒温80℃经25小时烘干，再过100目筛网；

(3)造粒

在过筛的粉体中加入浓度为6wt.％的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂，放在研钵中充分研磨混合进行造粒，再将其过60和100目筛网，选取中间层的团粒。

(4)干压成型

将步骤(3)造好的颗粒装入钢模具中，在液压机上干压成Φ9.7mm×1.65mm的圆柱生坯片，压力大小为400MPa·m^-2(根据压力柱面积换算的压力)。

(5)排胶和烧结工艺

将步骤(4)成型好的坯体置入箱式电阻炉中，经过232分钟从室温升温至350℃，保温2小时进行排胶处理，然后再经5小时升温到1200℃保温3小时，随炉冷却，制备致密陶瓷体。

(6)涂银

将步骤(5)烧结后的陶瓷体，抛光后进行两面涂覆银浆作为电极，烧银制度：室温(25±5℃)经30分钟升至120℃后，保温10分钟，再经60分钟升至350℃保温10分钟，然后60分钟升至650℃，保温30分钟，随炉冷却；

(7)测试

分别测试25℃和85℃温度下的电阻，按照实施例1的方法计算出B值；对测试样品进行老化处理：150℃保温50小时。

实施例2所得NTC热敏陶瓷材料测试性能如表3所示。

表3 Cu_0.22Ni_0.5Mn_1.68Ti_0.4Nb_0.2O₄复合陶瓷材料的性能

从表3结果可知，Cu_0.22Ni_0.5Mn_1.68Ti_0.4Nb_0.2O₄复合陶瓷材料的3个样品制备样品的B值维持在3140K左右，电阻率约为170Ω·cm，经过150℃老化50h后，B值与电阻R值变化率远小于1.5％。

实施例3

本发明所述NTC热敏陶瓷材料的一种实施例，本实施例所述NTC热敏陶瓷材料的制备方法如下：

(1)配料、球磨、烘干、预烧

按照Cu_0.22Ni_0.2Mn_1.86Ti_0.7Nb_0.02O₄配比进行配料。将称量好的原料、锆球、去离子水按照1:2:1.2的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以500转/分钟速率球磨3小时；球磨后将浆料倒出，置入烘箱中以恒温110℃经18小时烘干，烘干后的物料过100目不锈钢筛网，将过筛后的粉体放入刚玉坩埚中，进行预烧。预烧制度为：从室温经过360分钟升温至850℃，保温3小时后随炉冷却。

(2)二次球磨

将预烧的粉体先过100目筛网，然后与锆球、去离子水按照1:2:0.8的重量比放入球磨罐中，用行星式球磨机以450转/分钟速率球磨3小时进行球磨后将浆料倒出，置入烘箱中以恒温110℃经18小时烘干，再过100目筛网；

(3)造粒

在过筛的粉体中加入浓度为6wt.％的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂，放在研钵中充分研磨混合进行造粒，再将其过60和100目筛网，选取中间层的团粒。

(4)干压成型

将步骤(3)造好的颗粒装入钢模具中，在液压机上干压成Φ9.7mm×1.65mm的圆柱生坯片，压力大小为400MPa·m^-2(根据压力柱面积换算的压力)。

(5)排胶和烧结工艺

将步骤(4)成型好的坯体置入箱式电阻炉中，经过232分钟从室温升温至350℃，保温2小时进行排胶处理，然后再经5小时升温到1220℃保温3小时，随炉冷却，制备致密陶瓷体。

(6)涂银

将步骤(5)烧结后的陶瓷体，抛光后进行两面涂覆银浆作为电极，烧银制度：室温(25±5℃)经30分钟升至120℃后，保温10分钟，再经60分钟升至350℃保温10分钟，然后60分钟升至650℃，保温30分钟，随炉冷却；

(7)测试

分别测试25℃和85℃温度下的电阻，按照实施例1的方法计算出B值；对测试样品进行老化处理：150℃保温50小时。

实施例3所得NTC热敏陶瓷材料测试性能如表4所示。

表4 Cu_0.22Ni_0.2Mn_1.86Ti_0.7Nb_0.02O₄复合陶瓷材料的性能

从表4结果可知，Cu_0.22Ni_0.2Mn_1.86Ti_0.7Nb_0.02O₄复合陶瓷材料的3个样品制备样品的B值维持在3600K左右，电阻率约为500Ω·cm，经过150℃老化50h后，B值与电阻R值变化率整体上小于1.5％，但比优选范围的实施例1、实施例2的结果有所劣化。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，所述NTC热敏陶瓷材料的元素组成为Cu_0.22Ni_zMn_2.78-x-y-zTi_yNb_xO₄；其中，0.05≤x≤0.3，0.2≤y≤0.6，0.3≤z≤0.5。

2.如权利要求1所述的NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，所述NTC热敏陶瓷材料为在Mn-Ni-Cu三元体系中添加TiO₂与Nb₂O₅而得。

3.一种如权利要求1或2所述的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将Mn₃O₄、NiO、CuO、TiO₂、Nb₂O₅五种氧化物按以下摩尔组分比进行称量：Cu_0.22Ni_zMn_2.78-x-y-zTi_yNb_xO₄；其中，0.05<x≤0.3，0.2<y≤0.6，0.3<z≤0.5；

b、将步骤a中物料与锆球、去离子水放入球磨罐中进行球磨；

c、将步骤b球磨后的浆料倒出，置入烘箱中烘干，烘干后的粉料过筛网；

d、将步骤c烘干后的混合物料在800～1000℃下进行预烧，得到锰镍铜钛铌体系热敏陶瓷粉体；

e、将步骤d中预烧后的粉料过筛网，然后将粉料、锆球、去离子水放入球磨罐中进行球磨；

f、将步骤e球磨后的浆料倒出，置入烘箱中烘干，烘干后的粉料过筛网，再进行造粒；

g、将步骤f中的粉料采用干压成型，经过排胶和高温烧结，得到成型后的NTC材料；

h、将步骤g成型后的NTC材料在1050～1220℃下进行烧结，得到NTC陶瓷材料；

i、将步骤h得到的NTC陶瓷材料抛光、两面涂覆银浆作为电极，得到NTC热敏陶瓷材料。

4.如权利要求3所述的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b、e中，球磨的转速为300～600转/分钟，球磨的时间为3～6小时。

5.如权利要求3所述的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，物料、锆球、去离子水的重量比为1:2:(1～1.5)。

6.如权利要求3所述的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c、f中的烘干为：在恒温80～110℃下经18～25小时烘干。

7.如权利要求3所述的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c、e、f中，所述筛网为100目不锈钢筛网。

8.如权利要求3所述的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤e中，粉料、锆球、去离子水的重量比为1:2:(0.8～1.3)。

9.如权利要求3所述的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤i中，烧银条件为：室温经1.7～5.2小时升至600～650℃，保温10～30分钟，随炉冷却。

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