CN103193474A - 一种新型负温度系数热敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型负温度系数热敏电阻材料及其制备方法 Download PDF

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李镇波
张如焰
覃盼
张奕
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Abstract

本发明公开了一种新型负温度系数热敏电阻材料，该热敏电阻材料是以Ni、Mn、Sn元素的氧化物或可溶性盐为原料，Mn元素含量在40-80%摩尔比，Ni元素含量在15-40%摩尔比，Sn元素摩尔含量在小于40%以下的成分范围内。本发明提出的NTC热敏电阻配方Mn-Ni-Sn-O体系及其添加其他素如Cu、Co、Fe、Zn、Mg、Al等体系，其特征还在于其电阻率和B值随着Sn元素含量的增加而增加，可用于高阻值高B值的NTC热敏电阻芯片。经工业化流程制成批量的NTC热敏电阻产品稳定性好，经150℃老化6天后老化率小于0.5%。

Description

一种 新型负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
技术领域
本发明属于负温度系数热敏电阻材料技术领域，特备涉及到一种添加Sn元素的新型负温度系数热敏电阻材料体系，尤其涉及一种新型负温度系数热敏电阻材料及其制备方法。
背景技术
负温度系数（Negative Temperature Coefficient，NTC）热敏电阻具有对温度敏感、体积小、响应快、价格低、互换性好等诸多优点，被广泛地应用在温度测量、温度控制和温度补偿等方面。其电阻-温度行为一般可用Arrhenius 公式来表示ρ=ρ0exp(Ea/kT)，其中：ρ是温度为T时的电阻率；Ea是电导活化能；k是Boltzmann常数；T是绝对温度。在工业上习惯使用两个基本参数来表征NTC热敏陶瓷的电学性能：(1) 25℃时的电阻率ρ25℃；(2) B值，定义为B=Ea/k，它表征电阻值对温度变化敏感的程度。目前用于工业化生产的NTC热敏电阻材料通常是选择Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Zn等3d过渡金属氧化物中的若干种为原料（有时会添加一些MgO、Al2O3），按照传统陶瓷工艺在1200-1350℃高温下烧结形成以尖晶石结构为主晶相的复合氧化物陶瓷体。实际应用过程中根据不同的用途，要求NTC热敏电阻具有不同的电学性能参数，因此开发出了不同材料组成体系。
根据《欧洲陶瓷学会志》和美国《美国陶瓷学会志》等十几篇关于NTC热敏电阻材料体系的文献调研，目前已有Mn-Ni-O，Mn-Co-O，Mn-Ni-Co-O，Mn-Ni-Fe-O，Mn-Ni-Cu-O，Mn-Ni-Zn-O等诸多NTC热敏电阻材料体系，大都是在Mn-Ni-O系NTC热敏电阻基本配方的基础上引入一些常见的3d过渡金属氧化物中如Co、Fe、Cu、Zn等形成电学性能参数各异的三元、四元甚至更复杂的配方。也有一些文献报道在Mn-Ni-O系NTC热敏电阻基本配方中引入一些非3d过渡金属的元素如Mg、Al、Si、Zr、La、Y等，这其中只有Mg、Al元素能和Mn-Ni-O形成尖晶石结构固溶体，而其他元素则不能进入尖晶石结构中，仅以第二相的形式存在。
发明内容
本发明的目的是提出一种在Mn-Ni-O系NTC热敏电阻中基体掺入Sn元素而保持尖晶石结构的新型配方的新型负温度系数热敏电阻材料及其制备方法。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种新型负温度系数热敏电阻材料，其特征在于：该热敏电阻材料是以Ni、Mn、Sn元素的氧化物或可溶性盐为原料，Mn元素含量在40-80%摩尔比，Ni元素含量在15-40%摩尔比，Sn元素摩尔含量在小于40%以下的成分范围内。
所述的一种新型负温度系数热敏电阻材料，其特征在于：
所获得的NTC热敏电阻的阻值在Ni元素含量不变的前提下，随着Sn元素含量的增加，电阻值和B值均呈现增加的趋势；在Ni-Mn-Cu体系中引入Sn元素可以有效地降低该体系的老化值，在150℃老化6天的条件下，Ni0.66Cu0.3Mn2.04O4的老化值约15%左右，而Ni0.66Cu0.3Mn1.64Sn0.4O4的老化值降到仅0.5%。
所述的新型负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于：
采用以氧化物为原料的固相法或以可溶性盐为原料共沉淀法，经球磨、900-1000℃煅烧、成型处理，在1200-1350℃烧结4-6h ，获得具有纯尖晶石相的陶瓷烧结体，经切片、上电极、划片工序后可用于NTC热敏电阻芯片。
所述的一种新型负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于：采用以氧化物为原料的固相法或以可溶性盐为原料共沉淀法，经球磨、掺入摩尔比小于20%的Cu、Co、Fe、Zn、Mg、或Al，在900-1000℃ 煅烧4-6h，经等静压成型后在1200-1350℃温度烧结4-6h，可获得纯尖晶石相的致密陶瓷烧结体，经切片、上电极、划片工序后，可用于制作NTC热敏电阻芯片。
本发明的有益效果：
所获得的NTC热敏电阻的阻值在Ni元素含量不变的前提下，随着Sn元素含量的增加，电阻值和B值均呈现增加的趋势；在Ni-Mn-Cu体系中引入Sn元素可以有效地降低该体系的老化值，在150℃老化6天的条件下，Ni0.66Cu0.3Mn2.04O4的老化值约15%左右，而Ni0.66Cu0.3Mn1.64Sn0.4O4的老化值降到仅0.5%。
附图说明
图1 为将实施例1中制备的两种烧结体研磨成粉体后进行X-射线衍射测试，具体结果见附图1。
图2 为实施例1中Ni0.66Mn2.24Sn0.1O4烧结体微观结构的扫描电子显微镜图。
图3 为实施例1中Ni0.66Mn2.04Sn0.3O4烧结体微观结构的扫描电子显微镜图。
图4 为将实施例2中制备的两种烧结体研磨成粉体后进行X-射线衍射测试结果。
具体实施方式、
以下具体描述本发明的实施例。
实施例1：Ni0.66Mn2.34-ySnyO4 (y=0.1，0.3)的合成及其用于NTC热敏电阻
首先用沉淀法制备原料SnC2O4备用，具体过程如下：按氯化亚锡(SnCl2·2H2O)与草酸的摩尔比为1：1.1来称取草酸，放入烧杯中加过量的水，在50℃水浴锅中搅拌，待完全溶解后，将氯化亚锡直接加入到搅拌着的草酸溶液中去，然后将pH调节在3.5附近，继续反应1h，后将溶液静置24h再抽滤、70℃烘干，备用。
再用电子级氧化物粉体Mn3O4、Ni2O3为原料，根据Ni0.66Mn2.34-ySnyO4 (y=0.1，0.3)相应组成的Ni、Mn、Sn元素的量来称取对应的原料粉体，加入酒精球磨8h，干燥筛分后在900℃煅烧6h，再次球磨8h，经等静压200MPa压制成直径约4cm，高度约3cm的圆柱体，在1230℃烧结4h，以1℃/min的速率降温到室温，得到致密陶瓷烧结体。
将所得的陶瓷烧结体切成厚度0.25mm的薄片，经清洗干净后，采用丝网印刷工艺在陶瓷薄片的两面印刷银浆，并在850℃烧渗形成银电极层。随后将该陶瓷片划成尺寸0.5mm的正方形小芯片，将该芯片装进NTC热敏电阻专用玻壳中并在玻封炉中650℃封装得到NTC热敏电阻产品，测量其电学性能参数。
将本实施例中制备的两种烧结体研磨成粉体后进行X-射线衍射测试，具体结果见附图1。将该图中的衍射峰与标准PDF卡片(卡片号：84-0542)对比，可以看出Ni0.66Mn2.24Sn0.1O4、Ni0.66Mn2.04Sn0.3O4两样品具有单相尖晶石结构，无杂相存在。这说明Sn元素已经全部固溶到了尖晶石结构的晶格中去，形成了一种新型的尖晶石结构体系—Ni-Mn-Sn体系。
附图2和图3分别是本实施例中Ni0.66Mn2.24Sn0.1O4和Ni0.66Mn2.04Sn0.3O4烧结体微观结构的扫描电子显微镜图。从图中可以看出本实施例中的陶瓷烧结体微观结构致密，仅有少量气孔存在，晶粒尺寸多在2-5μm范围内。
将封装好的两种NTC芯片用玻璃封装制成热敏电阻，分别测量其25℃、50℃和85℃时的电阻值，用Ni0.66Mn2.24Sn0.1O4制备成的NTC热敏电阻其25℃阻值约80,000 Ω，B25/50和B25/85分别为4100K和4140K；用Ni0.66Mn2.04Sn0.3O4制备成的NTC热敏电阻其25℃阻值约300,000 Ω，B25/50和B25/85分别为4400K和4450K。可以看出，随着Sn含量的增加，电阻率和B值迅速增加。
在本实施例中用Ni0.66Mn2.24Sn0.1O4和Ni0.66Mn2.04Sn0.3O4两种芯片制成的NTC热敏电阻一致性和稳定性都较好，在150℃条件下热老化6天后老化值小于0.5%。
实施例2：Ni0.66Cu0.3Mn2.04-ySnyO4 (y=0.2，0.4)的合成及其用于NTC热敏电阻
Ni-Mn-Cu-O三元体系是常用的抑制浪涌电流的NTC热敏电阻材料，这类材料一般在正常工作时候具有很小的阻值，来降低自身的耗散功率。众所周知，含Cu体系的NTC热敏电阻通常具有较大的老化值（一般大于10%），因此我们拟在Ni-Mn-Cu-O体系引入Sn元素，来改良材料的电性能，使其应用到更广泛的领域。
制备理论组成为Ni0.66Cu0.3Mn2.04-ySnyO4 (y=0.2，0.4)的前驱粉体，实验制备流程同实施例1，在此省略。
将本实施例中制备的两种烧结体研磨成粉体后进行X-射线衍射测试，具体结果见附图4。将该图中的衍射峰与标准PDF卡片对比，同样可以看出Ni0.66Cu0.3Mn1.84Sn0.2O4、Ni0.66Cu0.3Mn1.64Sn0.4O4两样品均具有单相尖晶石结构，无杂相存在。这表明Sn元素同样可以全部固溶进Ni-Mn-Cu-O体系中形成尖晶石结构。
将封装好的两种NTC芯片用玻璃封装制成热敏电阻，分别测量其25℃、50℃和85℃时的电阻值，用Ni0.66Cu0.3Mn1.84Sn0.2O4制备成的NTC热敏电阻其25℃阻值约450 Ω，B25/50和B25/85分别为2550 K和2580 K；用Ni0.66Cu0.3Mn1.64Sn0.4O4制备成的NTC热敏电阻其25℃阻值约2240 Ω，B25/50和B25/85分别为2760 K和2800 K。同样可以看出，随着Sn含量的增加，电阻值和B值迅速增加。
特别值得一提的是，在Ni-Mn-Cu-O体系中引入Sn元素后可以有效地降低其老化值。本实施例中用Ni0.66Cu0.3Mn1.84Sn0.2O4和Ni0.66Cu0.3Mn1.64Sn0.4O4两种芯片制成的NTC热敏电阻热稳定性较好，在150℃条件下热老化6天后老化值分别为1.2%和0.5%，大大低于Ni0.66Cu0.3Mn2.04O4的老化值（150℃热老化6天后约15%左右）。

Claims (4)

1.一种新型负温度系数热敏电阻材料，其特征在于：该热敏电阻材料是以Ni、Mn、Sn元素的氧化物或可溶性盐为原料，Mn元素含量在40-80%摩尔比，Ni元素含量在15-40%摩尔比，Sn元素摩尔含量在小于40%以下的成分范围内。
2.根据权利要求1所述的一种新型负温度系数热敏电阻材料，其特征在于：
所获得的NTC热敏电阻的阻值在Ni元素含量不变的前提下，随着Sn元素含量的增加，电阻值和B值均呈现增加的趋势；在Ni-Mn-Cu体系中引入Sn元素可以有效地降低该体系的老化值，在150℃老化6天的条件下，Ni0.66Cu0.3Mn2.04O4的老化值约15%左右，而Ni0.66Cu0.3Mn1.64Sn0.4O4的老化值降到仅0.5%。
3.一种如权利要求1所述的新型负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于：
采用以氧化物为原料的固相法或以可溶性盐为原料共沉淀法，经球磨、900-1000℃煅烧、成型处理，在1200-1350℃烧结4-6h ，获得具有纯尖晶石相的陶瓷烧结体，经切片、上电极、划片工序后可用于NTC热敏电阻芯片。
4.根据权利要求3所述的一种新型负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于：采用以氧化物为原料的固相法或以可溶性盐为原料共沉淀法，经球磨、掺入摩尔比小于20%的Cu、Co、Fe、Zn、Mg、或Al，在900-1000℃ 煅烧4-6h，经等静压成型后在1200-1350℃温度烧结4-6h，可获得纯尖晶石相的致密陶瓷烧结体，经切片、上电极、划片工序后，可用于制作NTC热敏电阻芯片。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104310984A (zh) * 2014-09-30 2015-01-28 苏州博利迈新材料科技有限公司 一种热敏陶瓷材料及其制备方法
CN104462733A (zh) * 2015-01-10 2015-03-25 中国科学院新疆理化技术研究所 模拟ntc尖晶石内电子态密度微观变化的数据处理方法
CN106699158A (zh) * 2017-01-18 2017-05-24 广州新莱福磁电有限公司 一种高精度ntc热敏电阻芯片的制造方法
CN109265159A (zh) * 2018-09-12 2019-01-25 中南大学 一种基于氧化锌的高性能新型ntc热敏电阻材料
CN109516781A (zh) * 2018-11-29 2019-03-26 江苏大学 一种四元系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
CN109516780A (zh) * 2018-11-29 2019-03-26 镇江爱豪科思电子科技有限公司 一种高稳定性负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
CN109734423A (zh) * 2019-02-27 2019-05-10 华中科技大学 一种负温度系数的热敏材料及其制备方法
CN111484314A (zh) * 2020-04-03 2020-08-04 广东风华高新科技股份有限公司 一种ntc热敏陶瓷材料及其制备方法
CN112624740A (zh) * 2020-12-26 2021-04-09 重庆材料研究院有限公司 一种高熵ntc热敏电阻陶瓷材料及其制备方法
CN112811891A (zh) * 2020-12-26 2021-05-18 重庆材料研究院有限公司 一种尖晶石相高熵热敏电阻材料及其制备方法
CN115536367A (zh) * 2022-09-29 2022-12-30 肇庆市金龙宝电子有限公司 高阻值低b值热敏电阻陶瓷体、制备方法及热敏电阻
US11894556B2 (en) 2020-01-16 2024-02-06 National Tsing Hua University Anode material for secondary battery, anode for secondary battery and secondary battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659544A (zh) * 2009-07-29 2010-03-03 四川西汉电子科技有限责任公司 一种低成本负温度系数热敏材料及其制备方法
CN102260074A (zh) * 2011-05-23 2011-11-30 西安交通大学 一种高温ntc材料及其制备方法
CN102617117A (zh) * 2012-01-18 2012-08-01 深圳顺络电子股份有限公司 一种负温度系数热敏电阻芯片材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659544A (zh) * 2009-07-29 2010-03-03 四川西汉电子科技有限责任公司 一种低成本负温度系数热敏材料及其制备方法
CN102260074A (zh) * 2011-05-23 2011-11-30 西安交通大学 一种高温ntc材料及其制备方法
CN102617117A (zh) * 2012-01-18 2012-08-01 深圳顺络电子股份有限公司 一种负温度系数热敏电阻芯片材料及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104310984B (zh) * 2014-09-30 2016-09-07 青岛玉兰祥商务服务有限公司 一种热敏陶瓷材料及其制备方法
CN104310984A (zh) * 2014-09-30 2015-01-28 苏州博利迈新材料科技有限公司 一种热敏陶瓷材料及其制备方法
CN104462733A (zh) * 2015-01-10 2015-03-25 中国科学院新疆理化技术研究所 模拟ntc尖晶石内电子态密度微观变化的数据处理方法
CN104462733B (zh) * 2015-01-10 2017-09-01 中国科学院新疆理化技术研究所 模拟ntc尖晶石内电子态密度微观变化的数据处理方法
CN106699158B (zh) * 2017-01-18 2019-12-03 广州新莱福磁电有限公司 一种高精度ntc热敏电阻芯片的制造方法
CN106699158A (zh) * 2017-01-18 2017-05-24 广州新莱福磁电有限公司 一种高精度ntc热敏电阻芯片的制造方法
CN109265159A (zh) * 2018-09-12 2019-01-25 中南大学 一种基于氧化锌的高性能新型ntc热敏电阻材料
CN109516781A (zh) * 2018-11-29 2019-03-26 江苏大学 一种四元系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
CN109516780A (zh) * 2018-11-29 2019-03-26 镇江爱豪科思电子科技有限公司 一种高稳定性负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
CN109734423A (zh) * 2019-02-27 2019-05-10 华中科技大学 一种负温度系数的热敏材料及其制备方法
US11894556B2 (en) 2020-01-16 2024-02-06 National Tsing Hua University Anode material for secondary battery, anode for secondary battery and secondary battery
CN111484314A (zh) * 2020-04-03 2020-08-04 广东风华高新科技股份有限公司 一种ntc热敏陶瓷材料及其制备方法
CN112624740A (zh) * 2020-12-26 2021-04-09 重庆材料研究院有限公司 一种高熵ntc热敏电阻陶瓷材料及其制备方法
CN112811891A (zh) * 2020-12-26 2021-05-18 重庆材料研究院有限公司 一种尖晶石相高熵热敏电阻材料及其制备方法
CN112624740B (zh) * 2020-12-26 2022-08-02 重庆材料研究院有限公司 一种高熵ntc热敏电阻陶瓷材料及其制备方法
CN112811891B (zh) * 2020-12-26 2022-08-02 重庆材料研究院有限公司 一种尖晶石相高熵热敏电阻材料及其制备方法
CN115536367A (zh) * 2022-09-29 2022-12-30 肇庆市金龙宝电子有限公司 高阻值低b值热敏电阻陶瓷体、制备方法及热敏电阻

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