CN101580386B - 热敏陶瓷电阻材料及电阻元件及该电阻元件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热敏陶瓷电阻材料及电阻元件及该电阻元件的制备方法，该热敏陶瓷材料以铁掺杂BaTiO3形成，分子式为BaTi1-xFexO3，其中x＝0.1~1，材料的主晶相为六方晶体结构。本发明的材料具有成分设计简单、成分调节范围广、原材料来源广的特点，适合多种陶瓷材料的制备工艺；材料中只含一种过渡金属元素铁，且烧结温度低于铁氧化物的挥发温度，有效避免了制备过程中主成分元素在高温时的挥发问题。本发明材料具有良好的材料常数值。本发明的材料具有稳定性好、一致性好、重复性好的特点，具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，适用于汽车、冰箱等的温度测量、控制和线路补偿。
Description
技术领域
本专利属于材料工程领域，涉及一种热敏陶瓷电阻材料及电阻元件及该电阻元件的制备方法，该材料为一种具有六方晶体结构的铁掺杂BaTiO3的具有电阻负温度系数(NTC)效应的热敏陶瓷材料。
背景技术
热敏传感器是利用材料电阻率随温度变化的特性而制成的电子器件，其中包含电阻率随温度升高而增大的正温度系数(PTC)热敏电阻元件或电阻率随温度升高而减小的负温度系数(NTC)热敏电阻元件。NTC热敏电阻元件与器件已广泛应用于温度测量、控制、温度补偿，以及电路和电子元件的保护以及流速、流量、射线测量的相关仪器与应用领域。
在常温NTC热敏电阻器中，主要采用由过渡金属元素(如锰、镍、钴、铁、铜)的氧化物制成的具有尖晶石晶体结构的NTC热敏电阻元件。这类热敏电阻器得到了广泛的关注与应用。如，中国发明专利CN1332405C公布的以锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原材料、采用液相共沉淀法合成的NTC热敏电阻材料；中国发明专利CN1006667B公布的CoO-Co203-Fe203陶瓷系NTC热敏材料；中国发明专利CN100395849C公布的以硝酸钴、硝酸锰和硫酸铁为原料制备的Co-Mn-Fe-O系NTC热敏陶瓷材料；美国发明专利6861622公开专利描述的锰-镍-钴-铁-铜系NTC热敏材料。
在采用过渡金属锰、镍、钴、铁、铜的氧化物制成的尖晶石结构NTC热敏电阻材料中，因为这些过渡金属氧化物的挥发温度较低，引起热敏电阻元件的制备烧结过程中产生原材料成分的挥发，导致产品的最终成分难于控制、产品性质的一致性以及不同批次产品之间的重复性难于控制。另外，尖晶石结构的NTC热敏电阻材料中主要通过电子跃迁模式实现电子导电，室温电阻率一般较大，且电阻值不好控制；降低材料的电阻率常会带来温度系数的降低，影响热敏元件的NTC特性。同时，具有尖晶石结构的锰-镍-钴-铁系化合物，在200～400℃温度范围内，其四面体和八面体中阳离子随时间进行缓慢的重新分布而引起结构驰豫。这种驰豫现象造成了NTC陶瓷材料电学性能的不稳定，易导致材料的老化，影响了材料的使用性能和使用寿命。随着空调、电冰箱、微波设备和汽车等产业对NTC热敏电阻器的稳定性要求越来越高，改善现有成分体系或开发新型成分体系的NTC热敏电阻材料就显得十分重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种热敏陶瓷电阻材料及电阻元件及该电阻元件的制备方法，该材料具有良好NTC效应的热敏陶瓷电阻，该材料体系具有成分设计简单、成分调节范围大和较高的NTC材料常数，能够制造具有负电阻温度系数效应的NTC热敏陶瓷电阻材料体系，特别是适合制备常温NTC热敏陶瓷电阻材料。
本发明的技术解决方案如下：
一种热敏陶瓷电阻材料，其特征在于，该热敏陶瓷电阻材料分子式为BaTi1-xFexO3，其中x＝0.1~1。(实际上分子式为BaTi1-xFexO3-δ，其中0.1＝x＝1。δ为Fe元素的引入产生的氧缺位数，其具体数值因Fe离子的价态而定，在材料成分设计中可δ以不考虑。本专利以下描述中记录为BaTi1-xFexO3，其中x＝0.1~1。)
该热敏陶瓷电阻材料由六方钙钛矿晶体组成或主晶相为六方晶体结构，其含量占百分之九十五以上，具体物相成分与铁的含量不同而有所差异。
该热敏陶瓷电阻材料的由含有Ba、Ti、Fe金属元素的原材料制成，所述的原材料为含有Ba、Ti、Fe金属元素的氧化物、无机盐或有机盐。
一种热敏陶瓷电阻元件，其特征在于，该热敏陶瓷电阻元件的材料采用上述的热敏陶瓷电阻材料。即该热敏陶瓷电阻材料分子式为BaTi1-xFexO3，其中x＝0.1~1。该热敏陶瓷电阻材料为六方钙钛矿晶体或其主晶相为六方晶体。该热敏陶瓷电阻材料的由含有Ba、Ti、Fe金属元素的原材料制成，所述的原材料为含有Ba、Ti、Fe金属元素的氧化物、无机盐或有机盐。
一种热敏陶瓷电阻元件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将初始原料按BaTi1-xFexO3，配方配料，其中x＝0.1~1，按该分子式中的金属元素的比例称取原材料BaCO3、[CH3(CH2)3O]4Ti和Fe2O3；
(2)将称取的原材料分别溶解于6mol/L稀硝酸中配成三种溶液；
(3)将上述三种溶液混合，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥，制得粉末；
(4)将所得的粉末进行煅烧形成粉体，煅烧温度为1000℃、保温时间为2小时；
(5)将粉体进行造粒、压制成坯体；坯体为圆片型，坯体的圆片直径为15毫米，厚度为3.5~4.0毫米；
(6)将坯体进行烧结，烧结温度为1400℃，保温2小时，冷却至室温获得热敏陶瓷电阻元件；升温和冷却速率均为每分钟5℃。
本发明组成NTC的热敏陶瓷电阻元件关键组成为钡、钛、铁、氧元素。热敏陶瓷电阻材料的原材料可以是含这些金属元素的氧化物、无机盐或有机盐等化合物。该配方体系组分简单、原材料来源丰富且价格便宜，各种原材料均可从化学试剂市场或相关试剂生产厂家购得
按本发明实施例所述制备方法能获得单相或较高纯度的六方晶体结构的结晶材料，具有性能稳定、可靠性高的NTC热敏特性。本发明的重点在于公布这种新型热敏电阻材料的成分配方。实际应用过程中可以根据陶瓷材料的常规制备方法对合成方法和生产工艺进行相应调整，灵活性大。如，原材料可选用含有这些金属元素的氧化物、无机盐或有机盐化合物；合成方法可采用固态反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、气相沉积法或其它陶瓷材料的合成方法来实现。
本发明的NTC热敏陶瓷电阻材料特性的检测是采用涂覆银浆为电极，测量元件的室温电阻及电阻-温度特性。实际生产可以选用其它电极材料，如铝电极、In-Ga合金电极或镍电极材料。
本发明的优点与效果：
绝大部分目前生产和应用的NTC热敏电阻元件是由过渡金属(如锰、镍、钴、铁)的氧化物组成的尖晶石型材料。尖晶石型NTC热敏电阻元件的制备烧结过程中容易产生原材料成分的挥发，使得产品的最终成分、产品的一致性和生产不同批次之间的重复性难于控制。本发明涉及的材料为铁掺杂钛酸钡的六方钙钛矿NTC热敏材料，只含有一种过渡金属铁、且热敏陶瓷的烧结温度低于铁的氧化物的挥发温度，在生产制备过程中几乎没有挥发，成分容易控制、产品成分一致性好，有利于批量生产。
本发明涉及的NTC热敏陶瓷电阻材料的特色和优势表现在：①过镀金属元素铁掺杂钛酸钡材料的主晶相为六方晶体结构。②配方成分中除含有铁过渡族元素外，其它组分元素的化学价稳定，有利于提高材料性能稳定性。③热敏陶瓷的烧结温度低于铁的氧化物的挥发温度，在生产制备过程中几乎没有挥发，成分容易控制、产品成分一致性好。
本发明NTC热敏陶瓷电阻材料的晶体组成均为六方晶体结构，其电性能可实现以下参数要求：室温电阻R25＝102~104千欧，材料常数B＝3900~5100K，NTC电阻元件的室温电阻依实际需要各不相同，范围可以是几千欧到兆欧量级，NTC元件的重要参数为材料常数，一般取值为2000~6000K，实际使用多为3000~5000K。所以，本发明的NTC材料能满足绝大多数热敏电阻元件的要求。
该配方体系组分简单、原材料来源丰富且价格便宜，各种原材料均可从化学试剂市场或相关试剂生产厂家购得。
本发明采用铁掺杂钛酸钡获得具有六方晶体结构的陶瓷材料得到了具有良好NTC效应的热敏陶瓷电阻。该材料体系具有成分设计简单、成分调节范围大和较高的NTC材料常数的特点。
附图说明：
图1是实施例中NTC热敏陶瓷电阻材料的X-射线衍射结果。利用Jade5+Pdf2003的X-射线衍射分析软件可以得出个样品的相组成。其中，样品1的XRD衍射峰与PDF卡片号34-0129的六方BaTiO3一致，空间群为P63/mmc；样品2的XRD衍射峰与PDF卡片号82-1175的六方BaTiO3一致，空间群为P63/mmc；样品3的XRD主要衍射峰与PDF卡片号82-1175的六方BaTiO3一致，空间群为P63/mmc，微量杂质相为Ti8O15；样品4的XRD主要衍射峰与PDF卡片号89-0945的六方BaFe0.67Ti0.33O2.624一致，空间群为P63/mmc，第二相与PDF卡片号44-0897的六方BaFe2O4一致；样品6的XRD主要衍射峰与PDF卡片号70-0034的六方BaFeO2.73一致，空间群为P63/mmc，第二相与PDF卡片号89-0846的六方BaFe0.67Ti0.33O2.668一致，空间群为P63/mmc。由此看出，虽然Fe含量变化，材料的XRD衍射有微小的差异，但它们各与不同六方结构材料具有相同的衍射谱峰。说明这些材料的主要相结构为六方晶体结构。
图2是实施例中NTC热敏陶瓷电阻材料的电阻-温度特性曲线。
具体实施方式
本发明的内容结合以下实施例作进一步的说明。以下实施例只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。本发明的重点在于成分配方，所述原材料、工艺方法和步骤可以根据实际生产条件进行相应的调整，灵活性大。
实施例1
本实例按分子式BaTi1-xFexO3进行配料，x＝0.1。初始原材料选自碳酸钡(BaCO3)、钛酸四正丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)、三氧化二铁(Fe2O3)。材料制备按以下实验的工艺步骤：
将初始原料按BaTi0.9Fe0.1O3配方配料，称取77.71g BaCO3、119.74g[CH3(CH2)3O]4Ti、3.15g Fe2O3。
将上一步骤称取的原材料分别溶解于6mol/L稀硝酸中。
将上一步骤配制的三种溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥。
将上一步骤制得的粉末进行煅烧，温度为1000℃，保温2小时。
将上一步骤合成的粉体进行造粒、压制成坯体；坯体为圆片型，圆片直径为15毫米，厚度为3.5~4.0毫米。
将上一步骤得到的坯体进行烧结，烧结温度为1400℃，保温2小时，升温和冷却速率均为每分钟5℃；这样就获得NTC热敏陶瓷电阻元件。
将上一步骤制得的NTC热敏陶瓷电阻元件进行X-射线衍射测试，分析材料的相组成。
将⑥步骤制得的NTC热敏陶瓷电阻元件两面磨平后，涂以银浆并经550℃固化制作电阻元件的电极；制得的NTC热敏电阻元件。
将上一步骤制得的NTC热敏电阻元件进行电阻-温度特性测量。
所制备材料的X-射线衍射分析如图1中样品1，材料性能测试结果如表1和图2所示。
实施例2
本实例按分子式BaTi1-xFexO3进行配料x＝0.2。初始原材料选自BaCO3、[CH3(CH2)3O]4Ti、Fe2O3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
①将初始原料按BaTi0.8Fe0.2O3配方配料，称取81.13g BaCO3、112.14g[CH3(CH2)3O]4Ti、6.64g Fe2O3。
②制备工艺过程与实施例1中的步骤②~⑨相同。
所制备材料的X-射线衍射分析如图1中样品2，材料性能测试结果如表1和图2所示。
实施例3
本实例按分子式BaTi1-xFexO3进行配料，x＝0.3。初始原材料选自BaCO3、[CH3(CH2)3O]4Ti、Fe2O3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
①将初始原料按BaTi0.7Fe0.3O3配方配料，称取85.89g BaCO3、103.69g[CH3(CH2)3O]4Ti、10.53g Fe2O3。
②制备工艺过程与实施例1中的步骤②~⑨相同。
所制备材料的X-射线衍射分析如图1中样品3，材料性能测试结果如表1和图2所示。
实施例4
本实例按分子式BaTi1-xFexO3进行配料，x＝0.4。初始原材料选自BaCO3、[CH3(CH2)3O]4Ti、Fe2O3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
①将初始原料按BaTi0.6Fe0.4O3配方配料，称取91.11g BaCO3、94.15g[CH3(CH2)3O]4Ti、14.75g Fe2O3。
②制备工艺过程与实施例1中的步骤②~⑨相同。
所制备材料的X-射线衍射分析如图1中样品4，材料性能测试结果如表1和图2所示。
实施例5
本实例按分子式BaTi1-xFexO3进行配料，x＝0.6。初始原材料选自BaCO3、[CH3(CH2)3O]4Ti、Fe2O3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
①将初始原料按BaTi0.4Fe0.6O3配方配料，称取91.94g BaCO3、63.42g[CH3(CH2)3O]4Ti、44.64g Fe2O3。
②制备工艺过程与实施例1中的步骤②~⑨相同。
所制备材料性能测试结果如表1和图2所示。
实施例6
本实例按分子式BaTi1-xFexO3进行配料，x＝0.8。初始原材料选自BaCO3、[CH3(CH2)3O]4Ti、Fe2O3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
①将初始原料按BaTi0.2Fe0.8O3配方配料，称取100.38g BaCO3、34.63g[CH3(CH2)3O]4Ti、64.99g Fe2O3。
②制备工艺过程与实施例1中的步骤②~⑥相同。
③将上一步骤制得的NTC热敏陶瓷电阻元件两面磨平后，涂以银浆并经550℃固化制作电极；
④将上一步骤制得的NTC热敏电阻元件进行电阻-温度特性测量。
所制备材料的X-射线衍射分析如图1样品6，所制备的材料性能测试结果如表1和图2所示
实施例7
本实例按分子式BaTi1-xFexO3进行配料，x＝1.0。初始原材料选自BaCO3、Fe2O3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
①将初始原料按BaFeO3配方配料，称取110.55g BaCO3、89.45g Fe2O3。
②制备工艺过程与实施例6中的步骤②~④相同。
所制备的材料性能测试结果如表1和图2所示。
表1实施例材料性能指标
| 序号 | 室温电阻(千欧) | 材料常熟(K) |
| 实施例1 | 1.66X104 | 4550 |
| 实施例2 | 1.56X104 | 5140 |
| 实施例3 | 2.73X103 | 4850 |
| 实施例4 | 1.11X103 | 5440 |
| 实施例5 | 2.11X102 | 4550 |
| 实施例6 | 2.58X102 | 4320 |
| 实施例7 | 5.44X103 | 3950 |
Claims (2)
1.一种热敏陶瓷电阻元件的制备方法，热敏陶瓷电阻元件采用的热敏陶瓷电阻材料的分子式为BaTi1-xFexO3，其中x＝0.1～1；所述的制备方法包括以下步骤：
①将初始原料按BaTi1-xFexO3，配方配料，其中x＝0.1～1，按该分子式中的金属元素的比例称取原材料BaCO3、[CH3(CH2)3O]4Ti和Fe2O3；
②将称取的原材料分别溶解于6mol/L稀硝酸中配成三种溶液；
③将上述三种溶液混合，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥，制得粉末；
④将所得的粉末进行煅烧形成粉体，煅烧温度为1000℃、保温时间为2小时；
⑤将粉体进行造粒、压制成坯体；坯体为圆片型，坯体的圆片直径为15毫米，厚度为3.5～4.0毫米；
⑥将坯体进行烧结，烧结温度为1400℃，保温2小时，冷却至室温获得热敏陶瓷电阻元件；升温和冷却速率均为每分钟5℃。
2.根据权利要求1所述的热敏陶瓷电阻元件的制备方法，其特征在于，该热敏陶瓷电阻材料的主晶相为六方晶体。
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