CN102452835B - 复合氧化物粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
能够有效地制造Mn均匀地固溶、正方晶性高、并且结晶性优良的钙钛矿型复合氧化物。另外，提供使用所得到的钙钛矿型复合氧化物作为电介质陶瓷层、特性良好的层叠陶瓷电子部件。在制造由ABO3(A为Ba和/或Ca，B至少包括Ti)表示的钙钛矿型复合氧化物时，在至少包含氧化钛粉末、和以相对于来源于氧化钛粉末的Ti元素100摩尔Mn元素达到0.05～0.30摩尔的比例的锰成分的原料液中至少加入氢氧化钡，并使其反应。另外，对通过上述反应生成的反应生成物进行热处理。另外，使用水溶性的锰化合物作为锰成分。另外，作为电介质陶瓷层，使用上述方法制造的钙钛矿型复合氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及能够作为陶瓷电子部件用的陶瓷原料优选使用的钙钛矿型复合氧化物的制造方法以及利用该制造方法制造的钙钛矿型复合氧化物、使用其的层叠陶瓷电子部件。
背景技术
作为能够经济地制造以微粒形式结晶性优良的钙钛矿型复合氧化物(例如，钛酸钡等)的复合氧化物粉末的制造方法，提出了以下所说明的方法。
在制造具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物粉末时，提出了如下方法：制作氢氧化钡水溶液与钛醇盐的醇溶液与钙盐的醇溶液的混合溶液，使上述混合溶液在60～100℃下反应，由此，制造微粒的钛酸钡粉末、钙改性钛酸钡粉末(参照专利文献1、权利要求1、3)。另外提出了如下方法：之后，通过对这些反应物进行热处理，得到利用X射线衍射的c/a轴比大的正方晶性高的钛酸钡粉末、和钙改性钛酸钡粉末(参照专利文献1、权利要求2、4)。
另外，根据该专利文献1的方法，“得到难以引起电介质元件的绝缘不良的高可靠性的钙改性微粒钛酸钡粉末，从而得到能够实现小型高集成化以及大容量化的层叠陶瓷电子部件”。
但是，近年来，随着层叠电容器的薄层化，要求得到更高的可靠性的微粒钛酸钡粉末和钙改性微粒钛酸钡粉末。
另外，作为其他复合氧化物的制造方法，提出了具有如下反应工序的钛酸钡粉末的制造方法，所述反应工序为：在不存在二氧化碳的气氛下，向氧化钛粒子中以等摩尔的比例加入水溶性钡化合物，在pH为11.5以上且13.0以下的水溶液中，在100℃以下的温度下使其反应(参照专利文献2、权利要求1、2)。
根据该专利文献2的方法，由于使氧化钛和水溶性钡化合物(氢氧化钡)在100℃以下的比较低的温度下反应，因此，能够在防止氯杂质的混入的同时廉价地制造粒度分布窄的钛酸钡粉末。
但是，在专利文献2公开的方法中，考虑到所得到的钛酸钡粉末的正方晶性低，作为近年来的要求高特性的层叠陶瓷电容器用的电介质，认为电特性并不充分。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：日本特许第3780405号公报
专利文献2：日本特许第4057475号公报
发明内容
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供Mn均匀地固溶至复合氧化物粒子的内部的钙钛矿型复合氧化物粉末的制造方法、进而正方晶性高、并且结晶性优良的钙钛矿型复合氧化物的制造方法、以及通过该制造方法制造的钙钛矿型复合氧化物、使用该钙钛矿型复合氧化物的具有电介质陶瓷层的特性良好的层叠陶瓷电子部件。
为了解决上述课题，本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，用于制造由ABO3(A为Ba和/或Ca，B至少包括Ti)表示的钙钛矿型复合氧化物，其特征在于，具备如下反应工序：在包含氧化钛粉末、和以相对来源于上述氧化钛粉末的Ti元素100摩尔的Mn元素的比例达到0.05～0.30摩尔的比例进行配合的锰成分的原料液中加入氢氧化钡，并使其反应。
另外，优选具备对上述反应工序中得到的反应生成物进行热处理的热处理工序。
另外，作为上述锰成分，优选使用水溶性的锰化合物。
另外，本发明的钙钛矿型复合氧化物，其特征在于，通过权利要求1～3中任一项所述的方法来制造。
另外，本发明的层叠陶瓷电子部件，具有：多个内部电极以隔着电介质陶瓷层彼此对置的方式层叠的结构，作为上述电介质陶瓷层，具备使用权利要求4所述的钙钛矿型复合氧化物而成的电介质陶瓷层。
本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，由于具备如下反应工序：在包含氧化钛粉末、和以相对来源于氧化钛粉末的100摩尔Ti元素的Mn元素的比例达到0.05～0.30摩尔的比例进行配合的锰成分的原料液中加入氢氧化钡，并使其反应，因此，能够有效地制造Mn均匀地固溶至复合氧化物粒子的内部的钙钛矿型复合氧化物粉末。
需要说明的是，从离子半径考虑，可以认为Mn是在由ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的B位(Ti位)固溶的。进而，由于Mn占据Ti位并晶格变形，因此，能够抑制氧欠缺等的移动，从而得到绝缘电阻和可靠性优良的钙钛矿型复合氧化物。
需要说明的是，本发明中，优选将Mn成分的含量设定为相对于Ti元素100摩尔的Mn元素为0.05～0.30摩尔的比例，这是由于，Mn元素的比例低于0.05摩尔时，例如不仅在作为层叠陶瓷电容器的电介质使用时的耐用性方面产生问题，而且还存在绝缘电阻也降低的倾向，另外，超过0.30摩尔时，例如存在在作为层叠陶瓷电容器的电介质使用时的耐用性大幅降低、绝缘电阻也降低的问题。
另外，通过对经过反应工序而得到的反应生成物进行热处理，能够得到正方晶性高、高性能的钙钛矿型复合氧化物。
需要说明的是，上述热处理工序中的温度优选为850～1000℃的范围。这是由于，通过在850～1000℃的范围内进行热处理，得到由Mn改性、正方晶性高、特性良好的钙钛矿型复合氧化物。
另外，作为Mn成分，通过使用水溶性的锰化合物，使Mn与其他成分的反应均匀，从而能够有效地制造Mn更均匀地固溶至复合氧化物粒子的内部的钙钛矿型复合氧化物粉末。
另外，本发明的钙钛矿型复合氧化物，通过本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法来制造，从而能够提供Mn均匀地固溶至复合氧化物粒子的内部的、高特性的钙钛矿型复合氧化物。
本发明的层叠陶瓷电子部件，作为电介质陶瓷层，使用本发明的、正方晶性优良的高特性的钙钛矿型复合氧化物，因此，能够提供特性良好、可靠性高的层叠陶瓷电子部件(例如多层化、薄层化的高特性的层叠陶瓷电容器等)。
附图说明
图1是表示通过本发明的方法制造的使用钙钛矿型复合氧化物作为电介质材料的层叠陶瓷电容器的图。
图2是表示对于比较用的试样(表1的试样编号1的试样)进行的加速寿命试验(HALT)中的绝缘电阻(logIR)的变化的图。
图3是表示对于本发明的实施例中的试样(表1的试样编号2的试样)进行的加速寿命试验(HALT)中的绝缘电阻(logIR)的变化的图。
图4是表示对于本发明的实施例中的其他试样(表1的试样编号4的试样)进行的加速寿命试验(HALT)中的绝缘电阻(logIR)的变化的图。
符号说明
11 层叠陶瓷元件
12 陶瓷电介质层
13a、13b 内部电极
14a、14b 层叠陶瓷元件的端面
15a、15b 外部电极
20 层叠陶瓷电容器
具体实施方式
以下，表示本发明的实施例，对本发明的特征进行更加详细地说明。
实施例1
(1)主成分粉末的制作
首先，准备比表面积为300m2/g的TiO2粉末、30m2/g的CaCO3粉末、以及Ba(OH)2粉末，以相对于Ti 100摩尔、Ba达到95.0摩尔、Ca达到5.0摩尔、A位成分(Ba、Ca)与B位成分(Ti)的摩尔比达到0.995的方式进行称量。
另外，以相对于Ti 100摩尔的Mn的摩尔数达到表1的值的比例称量硝酸锰六水合物(Mn(NO3)2·6H2O)粉末。
表1
| 主成分粉末的种类 | 相对于Ti 100摩尔的Mn的摩尔数 |
| BCT-1 | - |
| BCT-2 | 0.05 |
| BCT-3 | 0.15 |
| BCT-4 | 0.30 |
| BCT-5 | 0.50 |
接着，准备容积为5升的玻璃容器，装入称量后的TiO2粉末、CaCO3粉末，然后，投入规定量的纯水，形成浆料。
然后，将所得到的浆料进行搅拌的同时加热，投入Mn(NO3)3·6H2O粉末。
另外，在浆料温度达到70℃的时刻，投入称量后的Ba(OH)2粉末，进行搅拌的同时使其反应1小时。
接着，将所得到的浆料排出，用干燥机进行干燥后，整粒(整粒)，在850～1000℃的温度下热处理，由此，得到由Ca以及Mn改性后的钛酸钡粉末(主成分粉末)(表1的BCT-1～BCT-5)。
关于上述热处理前的粉末和热处理后的粉末(主成分粉末)，通过X射线衍射，测定结晶轴的c轴相对于a轴的比(c/a轴比)，同时通过气体吸附法测定比表面积。其结果概略如下。
<热处理前>
c/a轴比＝1.0000
比表面积SS＝55～60m2/g
<热处理后>
c/a轴比＝1.0082～1.0090
比表面积SS＝7～10m2/g
(2)层叠电容器的制作
相对于如上所述制作的主成分粉末(BCT-1～BCT-5)100摩尔，作为添加物以MgO1.0摩尔、Dy2O30.8摩尔、SiO21.3摩尔的比例进行称量，添加。
另外，添加摩尔比调节用的BaCO3，使A/B比达到1.007。
另外，关于不含有Mn的主成分粉末((BCT-1)，除了上述添加物之外，相对于Ti 100摩尔以Mn达到0.05摩尔的比例添加MnCO3。
然后，将如上所述得到的配合物、作为有机粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、作为有机溶剂的乙醇、直径为2mm的PSZ介质(粉碎介质)投入球磨机中，混合，粉碎，形成浆料。
然后，使用刮板法将该浆料成形为片，使片厚度在煅烧后达到0.8μm，将其冲裁为规定的大小，得到矩形状的生片。
接着，在上述生片上丝网印刷以镍粉末作为导电成分的导电糊，在煅烧后形成作为内部电极的导电糊层(内部电极图形)。
另外，层叠形成有内部电极图形的生片，再在上下两面侧层叠没有形成内部电极图形的生片作为外层，进行压接，由此，制作层叠块。
然后，将该层叠块切割成规定的尺寸，对所得到的未煅烧的层叠体在大气中进行热处理，脱粘合剂后，在还原性气氛中进行煅烧，得到完成煅烧的层叠体(陶瓷层叠体)。
之后，在完成煅烧的层叠体的两端面上涂布外部电极形成用的导电糊，进行煅烧，形成与内部电极电连接的外部电极。
由此，得到图1所示的层叠陶瓷电容器(表2的试样编号1～5的试样)20。需要说明的是，关于该层叠陶瓷电容器20，在层叠陶瓷元件11中隔着陶瓷电介质层12层叠多个内部电极13a、13b，并且彼此对置的内部电极13a、13b交替地从层叠陶瓷元件11不同侧的端面14a、14b引出。然后，在层叠陶瓷元件11的端面14a，14b上形成与内部电极13a，13b电连接的外部电极15a、15b。
需要说明的是，该层叠陶瓷电容器20的元件厚度(电介质层的厚度)为0.8μm，电介质层的层叠数为100层。
(3)特性的评价
关于如上所述制作的层叠陶瓷电容器，在周围温度150℃下施加16V的直流电压，进行加速寿命试验(HALT)。将初期的绝缘电阻(LogIR)、和以IR降低至100kΩ的时间作为故障时间的平均故障发生时间(MTTF)示于表2。
另外，将关于试样编号1、2、4的试样的HALT试验结果示于图2、3、4。
需要说明的是，表2的试验结果是对于各试样准备各10个样品进行试验而得到的结果。
表2
| 试样编号 | 主成分粉末 | LogIR(Ω) | MTTF(时间) |
| *1 | BCT-1 | 7.3 | 23.5 |
| 2 | BCT-2 | 8.6 | 70.4 |
| 3 | BCT-3 | 9.4 | 56.8 |
| 4 | BCT-4 | 9.6 | 28.3 |
| *5 | BCT-5 | 7.0 | 15.3 |
如表2所示可以确认，在相对于Ti 100摩尔以0.05～0.30摩尔的范围含有Mn的试样编号2～4的试样的情况下，绝缘电阻IR提高1位以上(参照表2以及图3，4)。
另外确认，通过以0.05～0.15摩尔的范围含有Mn(试样编号2，3)，平均故障发生时间(MTTF)提高2倍以上，更优选(参照表2以及图3)。
另一方面确认，Mn的含量超过0.30摩尔的试样编号5的试样(Mn的含量使用0.50摩尔的主成分粉末的试样)的情况下，平均故障发生时间(MTTF)缩短，因此不优选。
另外确认，试样编号1的试样(层叠陶瓷电容器)，是在不含有Mn的主成分粉末(表1的BCT-1)中以相对于Ti 100摩尔Mn达到0.05摩尔的比例进行后添加Mn而制作的试样，但在该试样编号1的试样中，与使用在主成分中含有同量的Mn的BCT-2的、表2的试样编号2的试样相比，平均故障发生时间(MTTF)缩短，可靠性低(参照表2以及图2)。
这认为是由于，在满足本发明要素的BCT-2的钙钛矿型复合氧化物粉末中，Mn从粒子的表面至内部均匀地固溶的结果。
由上述结果可知，关于Mn的含量，优选相对于Ti 100摩尔Mn达到0.05～0.30摩尔的范围。
需要说明的是，从其离子半径考虑，可以认为Mn是在由ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的B位(Ti位)固溶，可以推测，由于适量的Mn占据Ti位且晶格发生变形，因此，可以抑制氧欠缺等的移动，从而绝缘电阻IR和可靠性(平均故障发生时间(MTTF))提高。
另一方面，Mn含量变得过剩(超过0.30摩尔)时，平均故障发生时间(MTTF)缩短(可靠性降低)，认为是由于晶格中未固溶的Mn增加导致的。
需要说明的是，本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中，作为添加的Mn成分，优选使用水溶性的锰化合物。具体而言，可以例示：硝酸锰、硫酸锰等，从处理的容易性出发，更优选使用硝酸锰。
另外，该实施例中，使用CaCO3作为Ca源，除了碳酸盐之外，也可以使用不论水溶性、非水溶性的乙酸盐、硝酸盐等化合物。通过添加这些的化合物，能够制造Ca元素固溶的钙钛矿型复合氧化物。
另外，如该实施例所示，作为Ba源使用氢氧化钡的无水物(Ba(OH)2粉末)的情况下，可以添加到以固体的状态直接分散有TiO2等的浆料中。另外，在浆料中添加的时刻，通过其溶解热，引起温度急剧上升至100℃附近，因此，促进合成反应。
根据这些的理由，优选使用氢氧化钡的无水物作为Ba源。
需要说明的是，上述实施例中，使用通过本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法制造的复合氧化物粉末，制作层叠陶瓷电容器，本发明的钙钛矿型复合氧化物并不限于层叠陶瓷电容器，能够在多层部件等中广泛使用。
本发明在其他方面也不限定于上述实施例，关于在含有氧化钛粉末和锰成分的原料液中添加氢氧化钡使其反应的反应工序中的条件、对反应生成物进行热处理的热处理工序中的条件、各成分的原料化合物的种类、使用本发明的钙钛矿型复合氧化物而得到的层叠陶瓷电子部件的种类等，在发明的范围内可以加入各种应用、变形。
Claims (2)
1.一种钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其用于制造由ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物，式中，A为Ba和/或Ca，B至少包括Ti，其特征在于，
具备如下反应工序：在包含氧化钛粉末、和以相对来源于所述氧化钛粉末的Ti元素100摩尔的Mn元素的比例达到0.05～0.30摩尔的比例进行配合的锰成分的原料液中加入氢氧化钡，并使其反应，和
在850～1000℃的温度下对在所述反应工序中得到的反应生成物进行热处理的热处理工序；
在所述反应工序中得到的钙钛矿型复合氧化物的比表面积为55～60m2/g的范围，
在所述热处理工序中得到的钙钛矿型复合氧化物的c/a轴比为1.0082～1.0090，比表面积为7～10m2/g的范围。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，作为所述锰成分，使用水溶性的锰化合物。
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