JP2004284897A - ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法と、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末と、セラミック電子部品及びその製造方法と、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】結晶性の高く誘電特性に優れたセラミック粉末を得ることができる新規な製造方法を提供する。
【解決手段】原材料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ３ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２ ）粉末をＢａ／Ｔｉモル比が１．０となるように秤量して混合した後、これを１０００℃の温度で仮焼することにより、固相法による合成によってチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）粉末を得る。そして、合成後のチタン酸バリウム粉末を、ｐＨ７以上の水または水酸化バリウム水溶液が入った密閉容器に入れ、温度が８０℃以上となるようにそれぞれ維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得る。
【選択図】なし
【解決手段】原材料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ３ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２ ）粉末をＢａ／Ｔｉモル比が１．０となるように秤量して混合した後、これを１０００℃の温度で仮焼することにより、固相法による合成によってチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）粉末を得る。そして、合成後のチタン酸バリウム粉末を、ｐＨ７以上の水または水酸化バリウム水溶液が入った密閉容器に入れ、温度が８０℃以上となるようにそれぞれ維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得る。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法と、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末と、セラミック電子部品及びその製造方法と、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）粉末は、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品のための誘電材料として広く用いられている。セラミック電子部品には近年において小型化が求められており、例えば、積層セラミックコンデンサにおいて小型化を実現するには誘電体層の薄層化、つまりグリーンシートの薄層化が必至であり、この薄層化にはスラリー構成材料であるセラミック粉末の微細化と共に結晶格子の結晶性向上が重要となる。
【０００３】
ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末を得るための合成法として水熱法，加水分解法，固相法，シュウ酸塩法，クエン酸法，気相法等が知られており、近年にあっては各々の合成法でも粒径が０．２μｍ以下のセラミック粉末を得ることが可能となっているが、一般には、これら合成法の中でもより微細なセラミック粉末が得られる水熱法や加水分解法、所謂、湿式法が主として用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２３４７７１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１６１１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の湿式法では、合成過程で結晶格子内にＯＨ基が取り込まれるため結晶性が低く、充分な誘電特性が得にくい不具合がある。この不具合を解消するため、従来では合成後のセラミック粉末に大気中で再熱処理を施して残存ＯＨ基を除去しているが、この再熱処理を行うことにより粒成長が起こり、結晶格子の結晶性が高まって誘電特性が向上する反面、粒子内のＯＨ基が存在していた部分に空孔が形成されて誘電率に寄与しない体積割合が増加し、相対的に誘電率が低下する不具合を生じる。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みて創作されたもので、その目的とするところは、結晶格子の結晶性が高く誘電特性に優れたセラミック粉末を得ることができる製造方法と、この製造方法によって得られたセラミック粉末と、このセラミック粉末を用いて作成されたセラミック電子部品及び及びその製造方法と、前記のセラミック粉末を用いて作成された積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法は、セラミック粉末を非湿式処理により合成し、合成後のセラミック粉末を液中で熱処理する、ことをその特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は、結晶格子が正方晶系のセラミック粉末であって、粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００６以上で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下である、ことをその特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は、結晶格子が立方晶系のセラミック粉末であって、粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７０°以下で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下である、ことをその特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明に係るセラミック電子部品は、前記のセラミック粉末を主成分とする成形体を焼成して得た誘電体部を備える、ことをその特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、前記のセラミック粉末を主成分とする成形体を焼成して誘電体部を得る工程を備える、ことをその特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、前記のセラミック粉末を主成分とする誘電体部と、誘電体部の相異なる面に端縁が交互に露出するように埋設された多数の内部電極と、内部電極の露出端と接続するように誘電体部の表面に形成された一対の外部電極とを備える、ことをその特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記のセラミック粉末を主成分とするスラリーを用いてグリーンシートを作成する工程と、グリーンシートに所定配列の未焼成内部電極層を形成する工程と、未焼成内部電極層が形成されたグリーンシートを積層，圧着して未焼成積層物を得る工程と、未焼成積層物をチップサイズに分断してこれを焼成することにより相対する端面に焼成後の内部電極が交互に露出した単位チップを得る工程と、内部電極の露出端と接続するように単位チップの表面に一対の外部電極を形成する工程とを備える、ことをその特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法は、
（１）セラミック粉末を非湿式処理により合成する第１ステップ
（２）合成後のセラミック粉末を液中で熱処理する第２ステップ
を備える。
【００１５】
ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は、誘電材料として一般的なチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）粉末の他に、ＢａＴｉＯ３ のＢａサイトの一部または全部がＳｒ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｙ，希土類元素等で置換されたものの粉末や、ＢａＴｉＯ３ のＴｉサイトの一部または全部がＳｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ等で置換されたものの粉末を指す。つまり、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末には、ＡＢＯ３ で表される酸化物であって、ＡサイトがＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｙ，希土類元素等から成り、ＢサイトがＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ等から成るものが含まれる。
【００１６】
前記第１ステップにおける非湿式処理は、湿式法と称される水熱法や加水分解法のように水等の溶媒系の反応環境でセラミック粉末を合成する処理を指すものではなく、非溶媒系の反応環境でセラミック粉末を合成する処理を指す。具体的には、湿式法には含まれない固相法，シュウ酸塩法，クエン酸法及び気相法のうちの何れか１つの合成法を指す。
【００１７】
チタン酸バリウムを例に挙げて説明すれば、前記の固相法は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２ ）粉末を混合した後、これを８００℃以上の温度で仮焼することによりチタン酸バリウム粉末を得る方法であり、
ＢａＣＯ３＋ＴｉＯ２→ ＢａＴｉＯ３＋ＣＯ２
の反応式によって表される。
【００１８】
また、チタン酸バリウムを例に挙げて説明すれば、前記のシュウ酸塩法は、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）を含む水溶液とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２ ）とを反応させてバリウム及びチタン等を含む複塩を生成させた後、この複塩を加熱分解することによりチタン酸バリウム粉末を得る方法であり、バリウム及びチタン等を含む複塩の生成は
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＋ＴｉＣｌ４＋２（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ→ ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏ＋６ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ
の反応式によって表される。
【００１９】
さらに、チタン酸バリウムを例に挙げて説明すれば、前記のクエン酸法は、クエン酸バリウム水溶液とクエン酸チタニウム水溶液を反応させてバリウム及びチタン等を含む複塩を生成させた後、この複塩を加熱分解することによりチタン酸バリウム粉末を得る方法である。
【００２０】
さらに、チタン酸バリウムを例に挙げて説明すれば、前記の気相法は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）のそれぞれのアルコラート溶液を酸素または空気と共に噴霧化して高温の燃焼室に吹き込んで加熱分解してチタン酸バリウム粉末を得る方法であり、
Ｂａ（ＯＣＨ３）２＋Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ４）４＋２２Ｏ２ → ＢａＴｉＯ３＋１８ＣＯ２＋２１Ｈ２Ｏ
の反応式によって表される。
【００２１】
前記第２ステップにおける熱処理は、合成後のセラミック粉末の結晶格子の結晶性を高めるための処理を指し、詳しくは、結晶格子が正方晶系の場合には結晶格子の正方晶性を高めるための処理を指し、結晶格子が立方晶系の場合には結晶格子の立方晶性を高める処理を指す。この熱処理は、合成後のセラミック粉末を水（Ｈ２Ｏ ）や所定の水溶液等の液に投入し、液を媒体としてセラミック粉末に熱エネルギーを付与することにより実現される。
【００２２】
熱処理温度は８０℃以上が好ましく、８０℃未満では結晶格子の結晶性を高める効果はあまり期待できない。熱処理の時間には特段制限はないが、６０分以上であれば充分な熱処理を行うことができる。また、熱処理時の圧力は０．１ＭＰａ以上であれば充分な効果が期待できる。
【００２３】
この熱処理により結晶格子の結晶性が何故に高まるかは定かではないが、後述する実験及び検証によれば、結晶格子が正方晶系のセラミック粉末、例えばチタン酸バリウム粉末の場合には熱処理前と後ではセラミック粉末における結晶格子のｃ／ａ軸比が増加していることが認められる。結晶格子が正方晶系の場合、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００３よりも小さく立方晶に近くなると強誘電性が得られないとされているが、前記の熱処理によれば１．００３未満であったｃ／ａ軸比が１．００６以上となり、結晶格子の正方晶性が高められて充分な強誘電性を示すものとなる。
【００２４】
一方、結晶格子が立方晶系のセラミック粉末、例えばチタン酸ストロンチウム粉末の場合には熱処理前と後ではセラミック粉末における結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が減少していることが認められる。半価幅が狭まることは、結晶性が良くなる（歪みが小さくなる）、或いは、結晶サイズが増大することを意味する。また、結晶性が良好な場合、誘電損失が小さい傾向が確認されている。結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７５°よりも大きくなると誘電損失が大きくなり、製品として問題が生じるとされているが、前記の熱処理によれば０．２７５°よりも高値であったＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７０°以下となり、誘電損失が低下し電気的特性に優れたものとなる。
【００２５】
また、熱処理用の液のｐＨは７でも構わないが、ｐＨが７よりも大きなアルカリ性の液を用いれば、平均粒径よりも小さな微細粉、例えば粒径が０．０１μｍ未満の粉末を熱処理過程で溶かし、粒度分布（標準偏差／平均粒径）が狭い、具体的には粒度分布が３０％未満のセラミック粉末を得ることができ、ｐＨが８以上の液を使用すれば粒度分布をさらに狭くして粒径の揃ったセラミック粉末を得ることができる。
【００２６】
さらに、熱処理用の液は水であっても構わないが、好ましくは前記ＡＢＯ３ で表されるセラミック粉末のＡサイト金属イオンを所定濃度で含む水溶液、望ましくは、処理粉末に含まれるＡサイト金属のモル数の０．１倍以上のＡサイト金属を含む水溶液を使用する。このようにすれば、熱処理過程でセラミック粉末のＡサイト金属イオンが液中に溶出することを抑制して、セラミック粉末の組成が変化することを防止することができる。
【００２７】
以下に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）粉末の製造に本発明を適用した具体例について説明する。尚、チタン酸バリウムは結晶格子が正方晶系であるため、後述の結晶性の変化は結晶格子のｃ／ａ軸比の変化によって評価した。
【００２８】
【実施例１】
まず、原材料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ３ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２ ）粉末をＢａ／Ｔｉモル比が１．０となるように秤量して混合した後、これを９００℃の温度で仮焼することにより、固相法による合成によってチタン酸バリウム粉末を得た。因みに、合成後のチタン酸バリウム粉末の粒径は０．２μｍ以下で、粒度分布（標準偏差／平均粒径）が４０％で、結晶格子のｃ／ａ軸比は１．００３であった。
【００２９】
次に、合成後のチタン酸バリウム粉末を、処理粉末に含まれるバリウム（Ｂａ）のモル数の０．２倍のバリウムを含み且つｐＨが１２に調製された水酸化バリウム水溶液が入った密閉容器に入れ、温度が６０℃，７０℃，８０℃，９０℃，１００℃となるようにそれぞれ維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００３０】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比の数値を判定結果と共に表１に示す。
【００３１】
因みに、前記の粒度分布は、得られた粉末の粒径計測を行い、標準偏差を平均値で割った値を算出する方法によって求めた。粒径計測の方法としては、得られた粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、５万倍で画面サイズ７．３ｃｍ×９．５ｃｍの写真に撮影し、写真上の粒子全数についてＦｅｒｅｔ径を計測した。計測粒子数が３００粒子に満たない場合は、別視野のＳＥＭ写真を複数枚撮影し、３００粒子以上になるように計測した。尚、Ｆｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である（粉体工学会編「粒子計測技術」日刊工業新聞社，Ｐ７（１９９４））。
【００３２】
また、前記の結晶格子のｃ／ａ軸比は、得られた粉末に対して粉末Ｘ線回折測定を行い、この測定により得たプロファイルをリートベルト解析によりフィッティングし、格子定数を算出する方法（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８）によって求めた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示すように、処理温度が８０℃以上の試料番号１−３，１−４，１−５では結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００６以上に上昇していて、処理粉末の結晶性が向上していることが確認できる。これに対し、処理温度が７０℃以下の試料番号１−１，１−２では結晶格子のｃ／ａ軸比に若干の上昇は見られるものの、試料番号１−３〜１−５ような効果は得られないことが確認できる。
【００３５】
【実施例２】
まず、実施例１と同様に、固相法による合成によってチタン酸バリウム粉末を得た。
【００３６】
次に、合成後のチタン酸バリウム粉末を、ｐＨが６，７，８，９，１０，１１，１２，１３に調製され且つ処理粉末に含まれるバリウム（Ｂａ）のモル数の０．２倍のバリウムを含む水酸化バリウム水溶液がそれぞれ入った密閉容器に入れ、液温度が１００℃となるように維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。前記のｐＨ調製された液は、水にチタン酸バリウム粉末の物性に影響のない酢酸，アンモニア水または水酸化物塩を添加することよって作成した。
【００３７】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比の数値を判定結果と共に表２に示す。尚、粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比を求める方法は実施例１と同様である。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２に示すように、液のｐＨが８以上の試料番号２−３，２−４，２−５，２−６，２−７，２−８では粒度分布が３０％未満に狭くなっており、処理粉末の粒度分布が向上していることが確認できる。また、液のｐＨが７の試料番号２−２でも試料番号２−３〜２−８に比べて程度は落ちるものの、粒度分布については同様の効果が得られることが確認できる。これに対し、液のｐＨが６（酸性）の試料番号２−１では粒度分布に変化がなく、試料番号２−３〜２−８のような効果は得られないことが確認できる。
【００４０】
【実施例３】
まず、実施例１と同様に、固相法による合成によってチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４１】
次に、合成後のチタン酸バリウム粉末を、処理粉末に含まれるバリウム（Ｂａ）のモル数の０倍，０．１倍，０．２倍，０．３倍，０．４倍のバリウムを含み且つｐＨが１２に調製された水酸化バリウム水溶液がそれぞれ入った密閉容器に入れ、液温度が１００℃となるように維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。前記のＢａモル数が調製された液は、水に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２ ）または塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を添加することよって作成した。
【００４２】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比の数値を判定結果と共に表３に示す。尚、粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比を求める方法は実施例１と同様である。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３に示すように、液に含まれるバリウム（Ｂａ）のモル数が０．１倍以上の試料番号３−２，３−３，３−４，３−５では熱処理前後のＢａ／Ｔｉ比（モル比）の変化が０．００５以下であり、処理粉末のＡサイト金属であるバリウムの溶出が抑制されていることが確認できる。
【００４５】
以上の実験及び検証からすれば、前記の第２ステップにおける熱処理温度は８０℃以上が好ましく、また、処理液のｐＨは７もしくは７よりも大きいアルカリ性であることが好ましいと判断できる。また、処理液に含まれるＢａモル数は０．１倍以上で好結果が期待できると判断できる。
【００４６】
以下に、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ）粉末の製造に本発明を適用した具体例について説明する。尚、チタン酸ストロンチウムは結晶格子が立方晶系であるため、結晶性の変化は結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅の変化によって評価した。
【００４７】
【実施例４】
まず、原材料である塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２ ）と塩化チタン（ＴｉＣｌ４ ）を溶質とする水溶液をシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２ ）とを反応させてＳｒＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏを生成した後、これを８００℃で仮焼することにより、シュウ酸塩法による合成によってチタン酸ストロンチウム粉末を得た。因みに、合成後のチタン酸ストロンチウム粉末の粒径は０．２μｍ以下で、粒度分布（標準偏差／平均粒径）が４６％で、結晶格子の（１１１）面のピーク半価幅は０．２８０°であった。
【００４８】
次に、合成後のチタン酸ストロンチウム粉末を、処理粉末に含まれるストロンチウム（Ｓｒ）のモル数の０．２倍のストロンチウムを含み且つｐＨが１２に調製された水酸化ストロンチウム水溶液が入った密閉容器に入れ、温度が６０℃，７０℃，８０℃，９０℃，１００℃となるようにそれぞれ維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸ストロンチウム粉末を得た。
【００４９】
このようにして得られたチタン酸ストロンチウム粉末の粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅の数値を判定結果と共に表４に示す。
【００５０】
因みに、前記の粒度分布は、実施例１と同様の方法にて計測を行った。また、前記の結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅、即ち（１１１）面のＸＲＤピーク半価幅は、得られた粉末に対して粉末Ｘ線回折測定を行い、この測定により得たプロファイルをリートベルト解析によりフィッティングして算出する方法（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８）によって求めた。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４に示すように、処理温度が８０℃以上の試料番号４−３，４−４，４−５では結晶格子の（１１１）面のピーク半価幅が０．２４０°以下に低下していて、処理粉末の結晶性が向上していることが確認できる。これに対し、処理温度が７０℃以下の試料番号４−１，４−２では結晶格子の（１１１）面のピーク半価幅が０．２７０°よりも高い値であり、試料番号４−３〜４−５のような効果は得られないことが確認できる。
【００５３】
【実施例５】
まず、実施例４と同様に、シュウ酸塩法による合成によってチタン酸ストロンチウム粉末を得た。
【００５４】
次に、合成後のチタン酸ストロンチウム粉末を、ｐＨが６，７，８，９，１０，１１，１２に調製され且つ処理粉末に含まれるストロンチウム（Ｓｒ）のモル数の０．２倍のストロンチウムを含む水酸化ストロンチウム水溶液がそれぞれ入った密閉容器に入れ、液温度が１００℃となるように維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸ストロンチウム粉末を得た。前記のｐＨ調製された液は、水にチタン酸ストロンチウム粉末の物性に影響のない水酸化ストロンチウムまたは酢酸を添加することよって作成した。
【００５５】
このようにして得られたチタン酸ストロンチウム粉末の粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅の数値を判定結果と共に表５に示す。尚、粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅を求める方法は実施例４と同様である。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表５に示すように、液のｐＨが７以上の試料番号５−２，５−３，５−４，５−５，５−６，５−７では粒度分布が３０％未満に狭くなっており、処理粉末の粒度分布が向上していることが確認できる。これに対し、液のｐＨが６（酸性）の試料番号５−１では粒度分布に大きな変化がなく、試料番号５−２〜５−７のような効果は得られないことが確認できる。
【００５８】
【実施例６】
まず、実施例４と同様に、シュウ酸塩法による合成によってチタン酸ストロンチウム粉末を得た。
【００５９】
次に、合成後のチタン酸ストロンチウム粉末を、処理粉末のストロンチウム（Ｓｒ）のモル数の０倍，０．１倍，０．２倍，０．３倍，０．４倍のストロンチウムを含み且つｐＨが１２に調製された水酸化ストロンチウム水溶液がそれぞれ入った密閉容器に入れ、液温度が１００℃となるように維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸ストロンチウム粉末を得た。前記のＳｒモル数が調製された液は、水に水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ），塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）または酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１／２Ｈ２Ｏ ）を添加することよって作成した。
【００６０】
このようにして得られたチタン酸ストロンチウム粉末の粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅の数値を判定結果と共に表６に示す。尚、粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅を求める方法は実施例４と同様である。
【００６１】
【表６】
【００６２】
表６に示すように、液に含まれるストロンチウム（Ｓｒ）のモル数が０．１倍以上の試料番号６−２，６−３，６−４，６−５では、熱処理前後のＢａ／Ｔｉ比（モル比）の変化が０．００６以下であり、処理粉末のＡサイト金属であるストロンチウムの溶出が抑制されていることが確認できる。
【００６３】
以上の実験及び検証からすれば、前記の第２ステップにおける熱処理温度は８０℃以上が好ましく、また、処理液のｐＨは７もしくは７よりも大きいアルカリ性であることが好ましいと判断できる。また、処理液に含まれるＳｒモル数は０．１倍以上で好結果が期待できると判断できる。
【００６４】
前記の第１，第２ステップを経て製造されたセラミック粉末は乾燥，粉砕工程を経て最終的な材料粉末となり、このセラミック粉末は積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の誘電体部を構成する材料として使用される。
【００６５】
図１は前記のセラミック粉末を原料として作成された誘電体部を備える積層セラミックコンデンサを示すもので、この積層セラミックコンデンサは、前記のセラミック粉末を原料として作成された誘電体部１と、誘電体部１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出するように埋設された多数の内部電極２と、内部電極２の露出端と接続するように誘電体部１の長さ方向両端部の表面に形成された一対の外部電極３とを備える。
【００６６】
この積層セラミックコンデンサを製造するときには、まず、前記のセラミック粉末に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダと、エタノール等の有機溶剤と、必要に応じて可塑剤や分散剤を加えて混合してスラリーを作成する。次に、ダイコータやドクターブレード等を用いて前記スラリーをポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム上に所定厚みで塗工してグリーンシートを作成し乾燥させる。次に、グリーンシート上に、Ｎｉ等の卑金属粉末を含有した電極ペーストをスクリーン印刷やグラビア印刷等によってｍ×ｎ配列（ｍ，ｎは整数）で所定厚みで印刷して未焼成内部電極層を形成し乾燥させる。次に、電極層印刷後のグリーンシートをｍ×ｎ配列の未焼成内部電極層を含む大きさで切断して剥離し、剥離したシートを電極層を有しないシートと共に必要枚数積み重ねて圧着して未焼成積層物を得る。次に、未焼成積層物をチップサイズに分断し、これを焼成して直方体形状の単位チップを得る。因みに、単位チップの長さ方向両端部には焼成後の内部電極層が交互に露出する。次に、単位チップの長さ方向両端部に前記と同じ電極ペーストを塗布し焼き付けて一対の外部電極を形成する。尚、単位チップを焼成する前に単位チップの長さ方向両端部に電極ペーストを塗布し、単位チップと外部電極用ペーストの焼成を同時に行うようにしてもよい。
【００６７】
前記の製造方法により得たセラミック粉末は結晶格子の結晶性が高く誘電特性に優れたものであり、同セラミック粉末を原料として作成された誘電体部（単位チップ）に高い誘電率を確保することができるので、前記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの品質を格段高めることができる。また、近年における小型大容量化の要求に答えるために厚さ１μｍのグリーンシートを作成する場合でも、セラミック粉末として粒径が０．２μｍ以下であればシート厚み方向により多くの粒界を存在させることができるので、長寿命化を図ることができる。
【００６８】
セラミック粉末の粒径は小さければ良いというものではなく、０．０５μｍ未満では期待する誘電特性が得にくいと言われていることから、グリーンシートの薄層化を行う場合でも実用的な粒径範囲は０．０５〜０．２μｍとなる。
【００６９】
前記の製造方法で得られるセラミック粉末の最大粒径は、第１ステップにおいて非湿式処理による合成で得られたセラミック粉末の粒径に依存するが、下記表７の試料番号７−６〜７−１５に示すように固相法によりチタン酸バリウムを合成する場合には、原材料の比表面積（ｍ２／ｇ）を選択することによって０．２μｍ以下、或いは、０．１μｍ以下のセラミック粉末を合成することが可能であるので、０．０５〜０．２μｍの粒径範囲のセラミック粉末を前記の製造方法で得ることに問題はない。
【００７０】
【表７】
【００７１】
また、誘電体部を有する積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品にあっては、誘電体部の誘電率低下を原因となる粒子内空孔を極力排除しなければならない。前記の製造方法では第１ステップにおけるセラミック粉末の合成が非湿式処理によるものであるため合成過程で粒子内に空孔を生じることは基本的にはないが、第２ステップの熱処理条件によっては粒子内に空孔を生じることもあり得るためこの場合には注意を要する。
【００７２】
例えば、単位体積当たりのチタン酸バリウムの充填率が１００％の場合には誘電率の低下は基本的には零であるが、粒子内に空孔が存在して充填率が低下すると誘電率は大きく低下してしまう。計算によれば、充填率が９９．５％の場合で誘電率は４％低下し、充填率が９９．０％の場合で誘電率は７％低下し、充填率が９８．５％の場合で誘電率は１１％低下する。
【００７３】
誘電率低下は誤差を含めて５％以内とすることが好ましいため、これを実現するには１粒子内の空孔の占める面積を５％以下とすることが望ましい。因みに、ここでの面積比率は、セラミック粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、２次元像で現れる粒子の面積に対する空孔の面積割合を求めたものである。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法によれば、結晶格子の結晶性が高く誘電特性に優れたセラミック粉末を得ることができ、結晶格子が正方晶系のセラミック粉末にあっては粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００６以上で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下のセラミック粉末を得ることができ、また、結晶格子が立方晶系のセラミック粉末にあっては粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７０以下で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下であるセラミック粉末を得ることができる。
【００７５】
また、前記のセラミック粉末は結晶格子の結晶性が高く誘電特性に優れているため、これをセラミック電子部品の誘電体部、例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体部の構成材料として用いれば、高容量で高品質の積層セラミックコンデンサを得ることができ、積層セラミックコンデンサの小型大容量化にも大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミックコンデンサの断面図
【符号の説明】
１…誘電体部、２…内部電極、３…外部電極。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法と、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末と、セラミック電子部品及びその製造方法と、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）粉末は、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品のための誘電材料として広く用いられている。セラミック電子部品には近年において小型化が求められており、例えば、積層セラミックコンデンサにおいて小型化を実現するには誘電体層の薄層化、つまりグリーンシートの薄層化が必至であり、この薄層化にはスラリー構成材料であるセラミック粉末の微細化と共に結晶格子の結晶性向上が重要となる。
【０００３】
ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末を得るための合成法として水熱法，加水分解法，固相法，シュウ酸塩法，クエン酸法，気相法等が知られており、近年にあっては各々の合成法でも粒径が０．２μｍ以下のセラミック粉末を得ることが可能となっているが、一般には、これら合成法の中でもより微細なセラミック粉末が得られる水熱法や加水分解法、所謂、湿式法が主として用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２３４７７１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１６１１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の湿式法では、合成過程で結晶格子内にＯＨ基が取り込まれるため結晶性が低く、充分な誘電特性が得にくい不具合がある。この不具合を解消するため、従来では合成後のセラミック粉末に大気中で再熱処理を施して残存ＯＨ基を除去しているが、この再熱処理を行うことにより粒成長が起こり、結晶格子の結晶性が高まって誘電特性が向上する反面、粒子内のＯＨ基が存在していた部分に空孔が形成されて誘電率に寄与しない体積割合が増加し、相対的に誘電率が低下する不具合を生じる。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みて創作されたもので、その目的とするところは、結晶格子の結晶性が高く誘電特性に優れたセラミック粉末を得ることができる製造方法と、この製造方法によって得られたセラミック粉末と、このセラミック粉末を用いて作成されたセラミック電子部品及び及びその製造方法と、前記のセラミック粉末を用いて作成された積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法は、セラミック粉末を非湿式処理により合成し、合成後のセラミック粉末を液中で熱処理する、ことをその特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は、結晶格子が正方晶系のセラミック粉末であって、粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００６以上で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下である、ことをその特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は、結晶格子が立方晶系のセラミック粉末であって、粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７０°以下で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下である、ことをその特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明に係るセラミック電子部品は、前記のセラミック粉末を主成分とする成形体を焼成して得た誘電体部を備える、ことをその特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、前記のセラミック粉末を主成分とする成形体を焼成して誘電体部を得る工程を備える、ことをその特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、前記のセラミック粉末を主成分とする誘電体部と、誘電体部の相異なる面に端縁が交互に露出するように埋設された多数の内部電極と、内部電極の露出端と接続するように誘電体部の表面に形成された一対の外部電極とを備える、ことをその特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記のセラミック粉末を主成分とするスラリーを用いてグリーンシートを作成する工程と、グリーンシートに所定配列の未焼成内部電極層を形成する工程と、未焼成内部電極層が形成されたグリーンシートを積層，圧着して未焼成積層物を得る工程と、未焼成積層物をチップサイズに分断してこれを焼成することにより相対する端面に焼成後の内部電極が交互に露出した単位チップを得る工程と、内部電極の露出端と接続するように単位チップの表面に一対の外部電極を形成する工程とを備える、ことをその特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法は、
（１）セラミック粉末を非湿式処理により合成する第１ステップ
（２）合成後のセラミック粉末を液中で熱処理する第２ステップ
を備える。
【００１５】
ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末は、誘電材料として一般的なチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）粉末の他に、ＢａＴｉＯ３ のＢａサイトの一部または全部がＳｒ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｙ，希土類元素等で置換されたものの粉末や、ＢａＴｉＯ３ のＴｉサイトの一部または全部がＳｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ等で置換されたものの粉末を指す。つまり、ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末には、ＡＢＯ３ で表される酸化物であって、ＡサイトがＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｙ，希土類元素等から成り、ＢサイトがＴｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ等から成るものが含まれる。
【００１６】
前記第１ステップにおける非湿式処理は、湿式法と称される水熱法や加水分解法のように水等の溶媒系の反応環境でセラミック粉末を合成する処理を指すものではなく、非溶媒系の反応環境でセラミック粉末を合成する処理を指す。具体的には、湿式法には含まれない固相法，シュウ酸塩法，クエン酸法及び気相法のうちの何れか１つの合成法を指す。
【００１７】
チタン酸バリウムを例に挙げて説明すれば、前記の固相法は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２ ）粉末を混合した後、これを８００℃以上の温度で仮焼することによりチタン酸バリウム粉末を得る方法であり、
ＢａＣＯ３＋ＴｉＯ２→ ＢａＴｉＯ３＋ＣＯ２
の反応式によって表される。
【００１８】
また、チタン酸バリウムを例に挙げて説明すれば、前記のシュウ酸塩法は、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）を含む水溶液とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２ ）とを反応させてバリウム及びチタン等を含む複塩を生成させた後、この複塩を加熱分解することによりチタン酸バリウム粉末を得る方法であり、バリウム及びチタン等を含む複塩の生成は
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＋ＴｉＣｌ４＋２（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ→ ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏ＋６ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ
の反応式によって表される。
【００１９】
さらに、チタン酸バリウムを例に挙げて説明すれば、前記のクエン酸法は、クエン酸バリウム水溶液とクエン酸チタニウム水溶液を反応させてバリウム及びチタン等を含む複塩を生成させた後、この複塩を加熱分解することによりチタン酸バリウム粉末を得る方法である。
【００２０】
さらに、チタン酸バリウムを例に挙げて説明すれば、前記の気相法は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）のそれぞれのアルコラート溶液を酸素または空気と共に噴霧化して高温の燃焼室に吹き込んで加熱分解してチタン酸バリウム粉末を得る方法であり、
Ｂａ（ＯＣＨ３）２＋Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ４）４＋２２Ｏ２ → ＢａＴｉＯ３＋１８ＣＯ２＋２１Ｈ２Ｏ
の反応式によって表される。
【００２１】
前記第２ステップにおける熱処理は、合成後のセラミック粉末の結晶格子の結晶性を高めるための処理を指し、詳しくは、結晶格子が正方晶系の場合には結晶格子の正方晶性を高めるための処理を指し、結晶格子が立方晶系の場合には結晶格子の立方晶性を高める処理を指す。この熱処理は、合成後のセラミック粉末を水（Ｈ２Ｏ ）や所定の水溶液等の液に投入し、液を媒体としてセラミック粉末に熱エネルギーを付与することにより実現される。
【００２２】
熱処理温度は８０℃以上が好ましく、８０℃未満では結晶格子の結晶性を高める効果はあまり期待できない。熱処理の時間には特段制限はないが、６０分以上であれば充分な熱処理を行うことができる。また、熱処理時の圧力は０．１ＭＰａ以上であれば充分な効果が期待できる。
【００２３】
この熱処理により結晶格子の結晶性が何故に高まるかは定かではないが、後述する実験及び検証によれば、結晶格子が正方晶系のセラミック粉末、例えばチタン酸バリウム粉末の場合には熱処理前と後ではセラミック粉末における結晶格子のｃ／ａ軸比が増加していることが認められる。結晶格子が正方晶系の場合、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００３よりも小さく立方晶に近くなると強誘電性が得られないとされているが、前記の熱処理によれば１．００３未満であったｃ／ａ軸比が１．００６以上となり、結晶格子の正方晶性が高められて充分な強誘電性を示すものとなる。
【００２４】
一方、結晶格子が立方晶系のセラミック粉末、例えばチタン酸ストロンチウム粉末の場合には熱処理前と後ではセラミック粉末における結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が減少していることが認められる。半価幅が狭まることは、結晶性が良くなる（歪みが小さくなる）、或いは、結晶サイズが増大することを意味する。また、結晶性が良好な場合、誘電損失が小さい傾向が確認されている。結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７５°よりも大きくなると誘電損失が大きくなり、製品として問題が生じるとされているが、前記の熱処理によれば０．２７５°よりも高値であったＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７０°以下となり、誘電損失が低下し電気的特性に優れたものとなる。
【００２５】
また、熱処理用の液のｐＨは７でも構わないが、ｐＨが７よりも大きなアルカリ性の液を用いれば、平均粒径よりも小さな微細粉、例えば粒径が０．０１μｍ未満の粉末を熱処理過程で溶かし、粒度分布（標準偏差／平均粒径）が狭い、具体的には粒度分布が３０％未満のセラミック粉末を得ることができ、ｐＨが８以上の液を使用すれば粒度分布をさらに狭くして粒径の揃ったセラミック粉末を得ることができる。
【００２６】
さらに、熱処理用の液は水であっても構わないが、好ましくは前記ＡＢＯ３ で表されるセラミック粉末のＡサイト金属イオンを所定濃度で含む水溶液、望ましくは、処理粉末に含まれるＡサイト金属のモル数の０．１倍以上のＡサイト金属を含む水溶液を使用する。このようにすれば、熱処理過程でセラミック粉末のＡサイト金属イオンが液中に溶出することを抑制して、セラミック粉末の組成が変化することを防止することができる。
【００２７】
以下に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）粉末の製造に本発明を適用した具体例について説明する。尚、チタン酸バリウムは結晶格子が正方晶系であるため、後述の結晶性の変化は結晶格子のｃ／ａ軸比の変化によって評価した。
【００２８】
【実施例１】
まず、原材料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ３ ）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２ ）粉末をＢａ／Ｔｉモル比が１．０となるように秤量して混合した後、これを９００℃の温度で仮焼することにより、固相法による合成によってチタン酸バリウム粉末を得た。因みに、合成後のチタン酸バリウム粉末の粒径は０．２μｍ以下で、粒度分布（標準偏差／平均粒径）が４０％で、結晶格子のｃ／ａ軸比は１．００３であった。
【００２９】
次に、合成後のチタン酸バリウム粉末を、処理粉末に含まれるバリウム（Ｂａ）のモル数の０．２倍のバリウムを含み且つｐＨが１２に調製された水酸化バリウム水溶液が入った密閉容器に入れ、温度が６０℃，７０℃，８０℃，９０℃，１００℃となるようにそれぞれ維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００３０】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比の数値を判定結果と共に表１に示す。
【００３１】
因みに、前記の粒度分布は、得られた粉末の粒径計測を行い、標準偏差を平均値で割った値を算出する方法によって求めた。粒径計測の方法としては、得られた粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、５万倍で画面サイズ７．３ｃｍ×９．５ｃｍの写真に撮影し、写真上の粒子全数についてＦｅｒｅｔ径を計測した。計測粒子数が３００粒子に満たない場合は、別視野のＳＥＭ写真を複数枚撮影し、３００粒子以上になるように計測した。尚、Ｆｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である（粉体工学会編「粒子計測技術」日刊工業新聞社，Ｐ７（１９９４））。
【００３２】
また、前記の結晶格子のｃ／ａ軸比は、得られた粉末に対して粉末Ｘ線回折測定を行い、この測定により得たプロファイルをリートベルト解析によりフィッティングし、格子定数を算出する方法（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８）によって求めた。
【００３３】
【表１】
表１に示すように、処理温度が８０℃以上の試料番号１−３，１−４，１−５では結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００６以上に上昇していて、処理粉末の結晶性が向上していることが確認できる。これに対し、処理温度が７０℃以下の試料番号１−１，１−２では結晶格子のｃ／ａ軸比に若干の上昇は見られるものの、試料番号１−３〜１−５ような効果は得られないことが確認できる。
【００３５】
【実施例２】
まず、実施例１と同様に、固相法による合成によってチタン酸バリウム粉末を得た。
【００３６】
次に、合成後のチタン酸バリウム粉末を、ｐＨが６，７，８，９，１０，１１，１２，１３に調製され且つ処理粉末に含まれるバリウム（Ｂａ）のモル数の０．２倍のバリウムを含む水酸化バリウム水溶液がそれぞれ入った密閉容器に入れ、液温度が１００℃となるように維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。前記のｐＨ調製された液は、水にチタン酸バリウム粉末の物性に影響のない酢酸，アンモニア水または水酸化物塩を添加することよって作成した。
【００３７】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比の数値を判定結果と共に表２に示す。尚、粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比を求める方法は実施例１と同様である。
【００３８】
【表２】
表２に示すように、液のｐＨが８以上の試料番号２−３，２−４，２−５，２−６，２−７，２−８では粒度分布が３０％未満に狭くなっており、処理粉末の粒度分布が向上していることが確認できる。また、液のｐＨが７の試料番号２−２でも試料番号２−３〜２−８に比べて程度は落ちるものの、粒度分布については同様の効果が得られることが確認できる。これに対し、液のｐＨが６（酸性）の試料番号２−１では粒度分布に変化がなく、試料番号２−３〜２−８のような効果は得られないことが確認できる。
【００４０】
【実施例３】
まず、実施例１と同様に、固相法による合成によってチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４１】
次に、合成後のチタン酸バリウム粉末を、処理粉末に含まれるバリウム（Ｂａ）のモル数の０倍，０．１倍，０．２倍，０．３倍，０．４倍のバリウムを含み且つｐＨが１２に調製された水酸化バリウム水溶液がそれぞれ入った密閉容器に入れ、液温度が１００℃となるように維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。前記のＢａモル数が調製された液は、水に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２ ）または塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を添加することよって作成した。
【００４２】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比の数値を判定結果と共に表３に示す。尚、粒度分布と結晶格子のｃ／ａ軸比を求める方法は実施例１と同様である。
【００４３】
【表３】
表３に示すように、液に含まれるバリウム（Ｂａ）のモル数が０．１倍以上の試料番号３−２，３−３，３−４，３−５では熱処理前後のＢａ／Ｔｉ比（モル比）の変化が０．００５以下であり、処理粉末のＡサイト金属であるバリウムの溶出が抑制されていることが確認できる。
【００４５】
以上の実験及び検証からすれば、前記の第２ステップにおける熱処理温度は８０℃以上が好ましく、また、処理液のｐＨは７もしくは７よりも大きいアルカリ性であることが好ましいと判断できる。また、処理液に含まれるＢａモル数は０．１倍以上で好結果が期待できると判断できる。
【００４６】
以下に、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ）粉末の製造に本発明を適用した具体例について説明する。尚、チタン酸ストロンチウムは結晶格子が立方晶系であるため、結晶性の変化は結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅の変化によって評価した。
【００４７】
【実施例４】
まず、原材料である塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２ ）と塩化チタン（ＴｉＣｌ４ ）を溶質とする水溶液をシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２ ）とを反応させてＳｒＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏを生成した後、これを８００℃で仮焼することにより、シュウ酸塩法による合成によってチタン酸ストロンチウム粉末を得た。因みに、合成後のチタン酸ストロンチウム粉末の粒径は０．２μｍ以下で、粒度分布（標準偏差／平均粒径）が４６％で、結晶格子の（１１１）面のピーク半価幅は０．２８０°であった。
【００４８】
次に、合成後のチタン酸ストロンチウム粉末を、処理粉末に含まれるストロンチウム（Ｓｒ）のモル数の０．２倍のストロンチウムを含み且つｐＨが１２に調製された水酸化ストロンチウム水溶液が入った密閉容器に入れ、温度が６０℃，７０℃，８０℃，９０℃，１００℃となるようにそれぞれ維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸ストロンチウム粉末を得た。
【００４９】
このようにして得られたチタン酸ストロンチウム粉末の粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅の数値を判定結果と共に表４に示す。
【００５０】
因みに、前記の粒度分布は、実施例１と同様の方法にて計測を行った。また、前記の結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅、即ち（１１１）面のＸＲＤピーク半価幅は、得られた粉末に対して粉末Ｘ線回折測定を行い、この測定により得たプロファイルをリートベルト解析によりフィッティングして算出する方法（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８）によって求めた。
【００５１】
【表４】
表４に示すように、処理温度が８０℃以上の試料番号４−３，４−４，４−５では結晶格子の（１１１）面のピーク半価幅が０．２４０°以下に低下していて、処理粉末の結晶性が向上していることが確認できる。これに対し、処理温度が７０℃以下の試料番号４−１，４−２では結晶格子の（１１１）面のピーク半価幅が０．２７０°よりも高い値であり、試料番号４−３〜４−５のような効果は得られないことが確認できる。
【００５３】
【実施例５】
まず、実施例４と同様に、シュウ酸塩法による合成によってチタン酸ストロンチウム粉末を得た。
【００５４】
次に、合成後のチタン酸ストロンチウム粉末を、ｐＨが６，７，８，９，１０，１１，１２に調製され且つ処理粉末に含まれるストロンチウム（Ｓｒ）のモル数の０．２倍のストロンチウムを含む水酸化ストロンチウム水溶液がそれぞれ入った密閉容器に入れ、液温度が１００℃となるように維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸ストロンチウム粉末を得た。前記のｐＨ調製された液は、水にチタン酸ストロンチウム粉末の物性に影響のない水酸化ストロンチウムまたは酢酸を添加することよって作成した。
【００５５】
このようにして得られたチタン酸ストロンチウム粉末の粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅の数値を判定結果と共に表５に示す。尚、粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅を求める方法は実施例４と同様である。
【００５６】
【表５】
表５に示すように、液のｐＨが７以上の試料番号５−２，５−３，５−４，５−５，５−６，５−７では粒度分布が３０％未満に狭くなっており、処理粉末の粒度分布が向上していることが確認できる。これに対し、液のｐＨが６（酸性）の試料番号５−１では粒度分布に大きな変化がなく、試料番号５−２〜５−７のような効果は得られないことが確認できる。
【００５８】
【実施例６】
まず、実施例４と同様に、シュウ酸塩法による合成によってチタン酸ストロンチウム粉末を得た。
【００５９】
次に、合成後のチタン酸ストロンチウム粉末を、処理粉末のストロンチウム（Ｓｒ）のモル数の０倍，０．１倍，０．２倍，０．３倍，０．４倍のストロンチウムを含み且つｐＨが１２に調製された水酸化ストロンチウム水溶液がそれぞれ入った密閉容器に入れ、液温度が１００℃となるように維持した状態で６０分間熱処理し、チタン酸ストロンチウム粉末を得た。前記のＳｒモル数が調製された液は、水に水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ），塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）または酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・１／２Ｈ２Ｏ ）を添加することよって作成した。
【００６０】
このようにして得られたチタン酸ストロンチウム粉末の粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅の数値を判定結果と共に表６に示す。尚、粒度分布と結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅を求める方法は実施例４と同様である。
【００６１】
【表６】
表６に示すように、液に含まれるストロンチウム（Ｓｒ）のモル数が０．１倍以上の試料番号６−２，６−３，６−４，６−５では、熱処理前後のＢａ／Ｔｉ比（モル比）の変化が０．００６以下であり、処理粉末のＡサイト金属であるストロンチウムの溶出が抑制されていることが確認できる。
【００６３】
以上の実験及び検証からすれば、前記の第２ステップにおける熱処理温度は８０℃以上が好ましく、また、処理液のｐＨは７もしくは７よりも大きいアルカリ性であることが好ましいと判断できる。また、処理液に含まれるＳｒモル数は０．１倍以上で好結果が期待できると判断できる。
【００６４】
前記の第１，第２ステップを経て製造されたセラミック粉末は乾燥，粉砕工程を経て最終的な材料粉末となり、このセラミック粉末は積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の誘電体部を構成する材料として使用される。
【００６５】
図１は前記のセラミック粉末を原料として作成された誘電体部を備える積層セラミックコンデンサを示すもので、この積層セラミックコンデンサは、前記のセラミック粉末を原料として作成された誘電体部１と、誘電体部１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出するように埋設された多数の内部電極２と、内部電極２の露出端と接続するように誘電体部１の長さ方向両端部の表面に形成された一対の外部電極３とを備える。
【００６６】
この積層セラミックコンデンサを製造するときには、まず、前記のセラミック粉末に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダと、エタノール等の有機溶剤と、必要に応じて可塑剤や分散剤を加えて混合してスラリーを作成する。次に、ダイコータやドクターブレード等を用いて前記スラリーをポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム上に所定厚みで塗工してグリーンシートを作成し乾燥させる。次に、グリーンシート上に、Ｎｉ等の卑金属粉末を含有した電極ペーストをスクリーン印刷やグラビア印刷等によってｍ×ｎ配列（ｍ，ｎは整数）で所定厚みで印刷して未焼成内部電極層を形成し乾燥させる。次に、電極層印刷後のグリーンシートをｍ×ｎ配列の未焼成内部電極層を含む大きさで切断して剥離し、剥離したシートを電極層を有しないシートと共に必要枚数積み重ねて圧着して未焼成積層物を得る。次に、未焼成積層物をチップサイズに分断し、これを焼成して直方体形状の単位チップを得る。因みに、単位チップの長さ方向両端部には焼成後の内部電極層が交互に露出する。次に、単位チップの長さ方向両端部に前記と同じ電極ペーストを塗布し焼き付けて一対の外部電極を形成する。尚、単位チップを焼成する前に単位チップの長さ方向両端部に電極ペーストを塗布し、単位チップと外部電極用ペーストの焼成を同時に行うようにしてもよい。
【００６７】
前記の製造方法により得たセラミック粉末は結晶格子の結晶性が高く誘電特性に優れたものであり、同セラミック粉末を原料として作成された誘電体部（単位チップ）に高い誘電率を確保することができるので、前記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの品質を格段高めることができる。また、近年における小型大容量化の要求に答えるために厚さ１μｍのグリーンシートを作成する場合でも、セラミック粉末として粒径が０．２μｍ以下であればシート厚み方向により多くの粒界を存在させることができるので、長寿命化を図ることができる。
【００６８】
セラミック粉末の粒径は小さければ良いというものではなく、０．０５μｍ未満では期待する誘電特性が得にくいと言われていることから、グリーンシートの薄層化を行う場合でも実用的な粒径範囲は０．０５〜０．２μｍとなる。
【００６９】
前記の製造方法で得られるセラミック粉末の最大粒径は、第１ステップにおいて非湿式処理による合成で得られたセラミック粉末の粒径に依存するが、下記表７の試料番号７−６〜７−１５に示すように固相法によりチタン酸バリウムを合成する場合には、原材料の比表面積（ｍ２／ｇ）を選択することによって０．２μｍ以下、或いは、０．１μｍ以下のセラミック粉末を合成することが可能であるので、０．０５〜０．２μｍの粒径範囲のセラミック粉末を前記の製造方法で得ることに問題はない。
【００７０】
【表７】
また、誘電体部を有する積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品にあっては、誘電体部の誘電率低下を原因となる粒子内空孔を極力排除しなければならない。前記の製造方法では第１ステップにおけるセラミック粉末の合成が非湿式処理によるものであるため合成過程で粒子内に空孔を生じることは基本的にはないが、第２ステップの熱処理条件によっては粒子内に空孔を生じることもあり得るためこの場合には注意を要する。
【００７２】
例えば、単位体積当たりのチタン酸バリウムの充填率が１００％の場合には誘電率の低下は基本的には零であるが、粒子内に空孔が存在して充填率が低下すると誘電率は大きく低下してしまう。計算によれば、充填率が９９．５％の場合で誘電率は４％低下し、充填率が９９．０％の場合で誘電率は７％低下し、充填率が９８．５％の場合で誘電率は１１％低下する。
【００７３】
誘電率低下は誤差を含めて５％以内とすることが好ましいため、これを実現するには１粒子内の空孔の占める面積を５％以下とすることが望ましい。因みに、ここでの面積比率は、セラミック粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、２次元像で現れる粒子の面積に対する空孔の面積割合を求めたものである。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係るペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法によれば、結晶格子の結晶性が高く誘電特性に優れたセラミック粉末を得ることができ、結晶格子が正方晶系のセラミック粉末にあっては粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００６以上で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下のセラミック粉末を得ることができ、また、結晶格子が立方晶系のセラミック粉末にあっては粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７０以下で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下であるセラミック粉末を得ることができる。
【００７５】
また、前記のセラミック粉末は結晶格子の結晶性が高く誘電特性に優れているため、これをセラミック電子部品の誘電体部、例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体部の構成材料として用いれば、高容量で高品質の積層セラミックコンデンサを得ることができ、積層セラミックコンデンサの小型大容量化にも大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミックコンデンサの断面図
【符号の説明】
１…誘電体部、２…内部電極、３…外部電極。
Claims (15)
- セラミック粉末を非湿式処理により合成し、合成後のセラミック粉末を液中で熱処理する、ことを特徴とするペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
- 非湿式処理は、固相法，シュウ酸塩法，クエン酸法及び気相法のうちの何れか１つの合成法である、ことを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
- 熱処理温度は８０℃以上である、ことを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
- 熱処理に使用される液はｐＨ＞７である、ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
- 熱処理に使用される液はＡＢＯ３ で表されるセラミック粉末のＡサイト金属イオンを所定濃度で含む、ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法によって得られた結晶格子が正方晶系のセラミック粉末であって、粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００６以上で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下である、ことを特徴とするペロブスカイト構造を有するセラミック粉末。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法によって得られた結晶格子が立方晶系のセラミック粉末であって、粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７０°以下で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下である、ことを特徴とするペロブスカイト構造を有するセラミック粉末。
- 標準偏差／平均粒径で表される粒度分布が３０％未満である、ことを特徴とする請求項６または７に記載のペロブスカイト構造を有するセラミック粉末。
- 結晶格子が正方晶系のセラミック粉末であって、粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００６以上で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下である、ことを特徴とするペロブスカイト構造を有するセラミック粉末。
- 結晶格子が立方晶系のセラミック粉末であって、粒子径が０．２μｍ以下で、結晶格子のＸＲＤピーク（１１１）半価幅が０．２７０°以下で、１粒子内の空孔の占める面積が５％以下である、ことを特徴とするペロブスカイト構造を有するセラミック粉末。
- 標準偏差／平均粒径で表される粒度分布が３０％未満である、ことを特徴とする請求項９または１０に記載のペロブスカイト構造を有するセラミック粉末。
- 請求項６〜１１の何れか１項に記載のセラミック粉末を原料として作成された誘電体部を備える、ことを特徴とするセラミック電子部品。
- 請求項６〜１１の何れか１項に記載のセラミック粉末を原料として誘電体部を作成する工程を備える、ことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
- 請求項６〜１１の何れか１項に記載のセラミック粉末を原料として作成された誘電体部と、誘電体部の相異なる面に端縁が交互に露出するように埋設された多数の内部電極と、内部電極の露出端と接続するように誘電体部の表面に形成された一対の外部電極とを備える、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
- 請求項６〜１１の何れか１項に記載のセラミック粉末を主成分とするスラリーを用いてグリーンシートを作成する工程と、
グリーンシートに所定配列の未焼成内部電極層を形成する工程と、
未焼成内部電極層が形成されたグリーンシートを積層，圧着して未焼成積層物を得る工程と、
未焼成積層物をチップサイズに分断してこれを焼成することにより相対する端面に焼成後の内部電極が交互に露出した単位チップを得る工程と、
内部電極の露出端と接続するように単位チップの表面に一対の外部電極を形成する工程とを備える、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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