CN104045341A - 无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO₃粉体为基料，外加质量百分比为0.6～1.2％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.2～0.5％的(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y，其中y＝0.4～0.6及3.0～4.0％的CaZrO₃。首先合成(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，合成(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y化合物及合成CaZrO₃；再经过配料、造粒、成型及排胶后，于1250℃烧结。本发明通过锆酸钙等的添加，有效改善了陶瓷的微观结构，陶瓷组分均环境友好，采用传统固相法，利于工业化生产；具有优良的介电性能：在-55℃～150℃温区内，电容量变化率在±15％以内，且具有较高的室温介电常数(～4500)。

Description

无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，具体涉及一种无铅、高介电常数且具有优异温度稳定性的X8R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法

背景技术

随着片式多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor，简称MLCC)的快速发展，为了满足小型化、大容量、在高温环境中应用等要求，陶瓷介质材料不仅要具备高的介电性能，而且要求其温度变化率在较宽温度范围内呈现平缓变化特性。X8R(-55℃～150℃，ΔC/C_25℃≤±15％)型MLCC用介质材料广泛应用于航空航天、坦克电子、军用移动通讯、武器弹头控制和军事信号监控等军用电子设备以及石油勘探等行业。钛酸钡(BaTiO₃)基温度稳定型MLCC用介质材料因其对环境无害，一直是研究的热点。

然而，现阶段研究的X8R介质材料，其室温介电常数普遍偏小(低于3000)，不能满足小型化的发展需求或者室温介电常数高，但制备工艺复杂，不利于产业化生产或者合成组分中含铅，危害环境。随着人们环境意识的增强，重金属的使用受到限制，制约MLCC小型化的发展。因此，制备一种易于工业化生产的无铅高介电常数的介质材料变得尤为重要。

发明内容

本发明的目的，在于克服现有技术的陶瓷电容器介质的容量变化率虽能达到X8R的要求，但其介电常数偏低、甚至组分中含有重金属Pb、危害环境的缺点。提供一种无铅、高介电常数且利于工业化生产的X8R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO₃粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.6～1.2％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.2～0.5％的(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y，其中y＝0.4～0.6及3.0～4.0％的CaZrO₃；

所述(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，是将NiO和Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；

所述(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y化合物，是将MnCO₃、Nb₂O₅按摩尔比1-y：y/2，其中y＝0.4～0.6合成；

所述CaZrO₃由CaCO₃和ZrO₂按摩尔比1∶1合成；

该无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：

(1)合成(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，其中x＝0.6～0.8

将NiO、Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，保温2小时；再二次球磨6小时，烘干、过80目分样筛，制得(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，其中x＝0.6～0.8；

(2)合成(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y化合物，其中y＝0.4～0.6

将MnCO₃、Nb₂O₅按摩尔比1-y：y/2，其中y＝0.4～0.6配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于800～1000℃煅烧；再二次球磨6小时，烘干、过80目分样筛，制得(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y化合物，其中y＝0.4～0.6；

(3)合成CaZrO₃

将CaCO₃、ZrO₂按摩尔比1:1配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，保温2小时，制得CaZrO₃；

(4)以BaTiO₃作为基料，外加下述质量百分比的成分：0.6～1.2％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.2～0.5％的(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y，其中y＝0.4～0.6和3.0～4.0％的CaZrO₃，所配原料与去离子水混合后球磨4～8小时；烘干后外加质量百分比为7％的粘结剂，过80目分样筛造粒；

(5)将步骤(4)的造粒粉料压制成生坯，经排胶后，于1250℃烧结，保温3小时，制得无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料。

所述步骤(4)的CaZrO₃添加量的质量百分比为3.5％。

所述步骤(5)的生坯为Ф15×1～1.3mm的圆片生坯。

所述步骤(5)的生坯经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1250℃烧结，保温3小时。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的多层陶瓷电容器介质材料通过锆酸钙等的添加，可有效改善陶瓷的微观结构，提升介电性能，陶瓷组分均环境友好，且材料的制备为传统固相法，利于工业化生产。

(2)本发明的多层陶瓷电容器介质材料具有优良的介电性能：在-55℃～150℃温区内，电容量变化率在±15％以内，且具有较高的室温介电常数(～4500)。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：

实施例1

首先，用电子天平称量分析纯级(≥99％)的2.2410g NiO和9.3033g Nb₂O₅，混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于1000℃煅烧得到(NiO)_0.3(NbO_2.5)_0.7化合物，再二次球磨6小时，过80目分样筛备用；

再用电子天平称量分析纯级(≥99％)的5.7474g MnCO₃和6.6452g Nb₂O₅，混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于900℃煅烧得到(MnO)_0.5(NbO_2.5)_0.5化合物，再二次球磨6小时，过80目分样筛备用；

再将22.3291g CaCO₃和27.5114g ZrO₂混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于1000℃煅烧得到CaZrO₃。

将50g BaTiO₃、0.45g(NiO)_0.3(NbO_2.5)_0.7、0.1g(MnO)_0.5(NbO_2.5)_0.5和1.75g CaZrO₃与去离子水混合后球磨4小时，烘干后外加质量百分比为7％的石蜡，过80目分样筛造粒。

成型与烧结：

(1)将造粒后的粉料在3MPa下压制成Ф15×1.2mm的圆片生坯，经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1250℃烧结，保温5小时，制得无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料。

在所得制品的上下表面均匀涂覆银浆，经850℃烧渗制备电极，制得待测样品，测试介电性能及TC特性。

本发明实施例1-5的具体原料配比详见表1。

表1

实施例1-5于不同退火温度和退火时间的介质材料的介电性能详见表2，各个实施例的其它制作工艺全与实施例1相同。

本发明的测试方法和检测设备如下：

(1)介电性能测试(交流测试信号：频率为1kHz，电压为1V)

使用HEWLETT PACKARD4278A型电容量测试仪测试样品的电容量C和损耗tanδ，并计算出样品的介电常数，计算公式为：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}$

(2)TC特性测试

利用GZ-ESPEC MPC-710P型高低温循环温箱、HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪和HEWLETT PACKARD4278A进行测试。测量样品在温区-55℃～150℃内的电容量，采用下述公式计算电容量变化率：

表2

本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (4)

1.一种无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO₃粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.6～1.2％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.2～0.5％的(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y，其中y＝0.4～0.6及3.0～4.0％的CaZrO₃；

所述(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，是将NiO和Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；

所述(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y化合物，是将MnCO₃、Nb₂O₅按摩尔比1-y：y/2，其中y＝0.4～0.6合成；

所述CaZrO₃由CaCO₃和ZrO₂按摩尔比1∶1合成；

该无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：

(1)合成(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，其中x＝0.6～0.8

将NiO、Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，保温2小时；再二次球磨6小时，烘干、过80目分样筛，制得(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，其中x＝0.6～0.8；

(2)合成(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y化合物，其中y＝0.4～0.6

将MnCO₃、Nb₂O₅按摩尔比1-y：y/2，其中y＝0.4～0.6配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于800～1000℃煅烧；再二次球磨6小时，烘干、过80目分样筛，制得(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y化合物，其中y＝0.4～0.6；

(3)合成CaZrO₃

将CaCO₃、ZrO₂按摩尔比1:1配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，保温2小时，制得CaZrO₃；

(4)以BaTiO₃作为基料，外加下述质量百分比的成分：0.6～1.2％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.2～0.5％的(MnO)_1-y(NbO_2.5)_y，其中y＝0.4～0.6和3.0～4.0％的CaZrO₃，所配原料与去离子水混合后球磨4～8小时；烘干后外加质量百分比为7％的粘结剂，过80目分样筛造粒；

(5)将步骤(4)的造粒粉料压制成生坯，经排胶后，于1250℃烧结，保温3小时，制得无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料。

2.根据权利要求1所述的无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(4)的CaZrO₃添加量的质量百分比为3.5％。

3.根据权利要求1所述的无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(5)的生坯为Ф15×1～1.3mm的圆片生坯。

4.根据权利要求1所述的无铅高介电常数多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(5)的生坯经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1250℃烧结，保温3小时。