CN102807366A - 超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质及其制备方法，其原料组成及质量比为：Na_0.5Bi_0.5TiO₃：BaTiO₃：Nb₂O₅=1：4.0～7.0：0.1～0.15；所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的原料组成及质量比为Na₂CO₃：Bi₂O₃：TiO₂=3：15：10；外加质量百分比为1.0～2.0%的MgO，3.0～6.0%的玻璃粉和0.1～2.0%的稀土氧化物；所述玻璃粉组成及质量百分比为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂、20%H₃BO₃。本发明于1100～1150℃烧结，介电常数ε_r≥1500，介电损耗tanδ≤2.0%，在-55℃~300℃范围内电容量变化率ΔC/C_20℃≤±15%。本发明的粉体组分均一，过程无污染，具有广阔的应用前景。

Description

超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质及其制备方法

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种BaTiO₃-Na_0.5Bi_0.5TiO₃基的多层陶瓷电容器介质材料及制备方法。

背景技术

中温烧结钛酸钡介质陶瓷是近年来电介质材料方面的一个重要研究方向。BaTiO₃基ABO₃型钙钛矿结构介质陶瓷材料具有较大的介电常数、较小的介质损耗和良好的温度稳定性等特点，且成本低廉、易于改性，是片式多层陶瓷电容器等器件的理想材料。

近年来，多层陶瓷电容器用介质材料的发展趋势一直是改善其综合性能，在保证其高可靠性的前提下，扩展其使用温度范围，先后出现满足EIA（Electronic Industries Associate,国际电子工业协会）X7R（工作温度范围为-55~125℃）、X8R（工作温度范围为-55~150℃）、X9R（工作温度范围为-55~200℃）标准的介质材料。然而，在航空航天、地质勘探、汽车电子等领域，MLCC（片式多层陶瓷电容器）的使用环境更加苛刻，如在汽车的ABS（Anti-Block System,防抱死系统）传感器上，工作温度达到150~250℃，汽缸中传感器的工作温度更是达到200~300℃，上述材料已不能满足容量变化率小于±15%的要求。

BaTiO₃-Na_0.5Bi_0.5TiO₃基介质材料性能表现优异：较高的介电常数(ε_r≥1500)、低介电损耗(tanδ≤2%)，但工作温度范围较窄；通过Nb₂O₅，MgO与稀土氧化物（RE₂O₃）复合掺杂，可有效提高电容量温度稳定性，极大地扩展材料的工作温度范围。

本发明提供的BaTiO₃-Na_0.5Bi_0.5TiO₃-Nb₂O₅-MgO-RE₂O₃介质陶瓷具有优异的介电性能（ε_r≥1500,tanδ≤2.0%，ΔC/C_20℃≤±15%，-55℃~300℃，ρ_V≥10¹²Ω·cm），其烧结温度低于1150℃，满足中温烧结条件。

发明内容

本发明的目的是，克服现有技术的工作温度范围较窄的缺点，提供一种工作温度范围超宽、容量变化率较小、中温烧结的陶瓷电容器介质材料。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质，其原料组成及质量比为：Na_0.5Bi_0.5TiO₃：BaTiO₃：Nb₂O₅=1：4.0～7.0：0.1～0.15；所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的原料组成及质量比为Na₂CO₃：Bi₂O₃：TiO₂=3：15：10；

在上述原料的基础上外加质量百分比为1.0～2.0%的MgO，3.0～6.0%的玻璃粉和0.1～2.0%的稀土氧化物RE₂O₃；所述玻璃粉组成及质量百分比为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂、20%H₃BO₃。

所述的稀土氧化物RE₂O₃中，RE为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Tb、钬Ho、铒Er中的一种或者几种。

超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质的制备方法，步骤如下：

（1）将Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂按质量百分比3：15：10配料，与去离子水混合球磨10h后烘干并于800℃预烧，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末；

（2）将步骤（1）制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末与BaTiO₃和Nb₂O₅按质量比1：4.0～7.0：0.1～0.15配料，再与去离子水混合球磨8～20h，烘干后于750℃～1000℃预烧，得到熔块；

（3）将步骤（2）所得熔块按质量百分比100%计，外加质量百分比为1.0～2.0%的MgO，4.0～7.0%的玻璃粉和0.1～1.0%的稀土氧化物；所述玻璃粉组成及质量百分比为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂、20%H₃BO₃；将以上原料与去离子水混合球磨4h并烘干；

（4）将步骤（3）所得粉料中外加质量百分比为5～7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，在6~10MPa压强下压制成生坯；

（5）将步骤（4）所得生坯经3～4h升温至550℃排蜡，经过1～3h升至1100～1150℃烧结，保温0.5～3h，制得多层陶瓷电容器介质。

所述步骤（5）优选的烧结温度为1140℃，保温1h。

本发明的BaTiO₃-Na_0.5Bi_0.5TiO₃基的多层陶瓷电容器介质材料，其烧结温度为：1100~1150℃，介电常数ε_r≥1500，介电损耗tanδ≤2.0%，在-55℃~300℃范围内电容量变化率ΔC/C_20℃≤±15%。此外，该制备工艺获得的粉体组分均一，过程无污染，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步描述。

实施例1～4（最佳实施例）：

采用分析纯原料，将Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂按质量百分比3：15：10配料，与去离子水混合球磨10h后烘干并于800℃预烧，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末；将制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末与BaTiO₃和Nb₂O₅按质量比1：6：0.13配料，再与去离子水混合球磨10h，烘干后于1000℃预烧，得到熔块；再将所得熔块按100g计，加入1.5g MgO，5g玻璃粉及0.4g CeO₂配料；所述玻璃粉组成及质量百分比为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂、20%H₃BO₃；将以上原料与去离子水混合球磨2.5h~4.5h并烘干；将烘干的原料加入质量百分比为7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，在10MPa压强下压制成生坯，经3.5h升温至550℃排蜡，2h升至1100～1150℃烧结，保温1h。将所得样品的上下表面均匀涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，制得超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质。

实施例1～4的有关工艺参数及其介电性能的测试结果详见表1。

实施例5～6

采用分析纯原料，将Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂按质量百分比3：15：10配料，与去离子水混合球磨10h后烘干并于800℃预烧，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末；将制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末与BaTiO₃和Nb₂O₅按质量比1：6：0.13配料，再与去离子水混合球磨10h，烘干后于1000℃预烧，得到熔块；再将所得熔块按100g计，加入1.5g MgO，5g玻璃粉及0.6g Nd₂O₃配料；所述玻璃粉组成及质量百分比为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂、20%H₃BO₃；将以上原料与去离子水混合球磨4h并烘干；将烘干的原料加入质量百分比为7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，在10MPa压强下压制成生坯，经3.5h升温至550℃排蜡，2h升至1140～1150℃烧结，保温1h。将所得样品的上下表面均匀涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，制得超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质。

实施例5～6的有关工艺参数及其介电性能的测试结果详见表1。

实施例7～8

本发明采用分析纯原料，将Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂按质量百分比3：15：10配料，与去离子水混合球磨10h后烘干并于800℃预烧，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末；将制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末与BaTiO₃和Nb₂O₅按质量比1：6：0.13配料，再与去离子水混合球磨10h，烘干后于1000℃预烧，得到熔块；再将所得熔块按100g计，加入1.5g MgO，5g玻璃粉及0.2g Gd₂O₃配料；所述玻璃粉组成及质量百分比为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂、20%H₃BO₃；将以上原料与去离子水混合球磨2~4h并烘干；将烘干的原料加入质量百分比为7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，在10MPa压强下压制成生坯，经3.5h升温至550℃排蜡，2h升至1150℃烧结，保温1h。将所得样品的上下表面均匀涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，制得超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质。

实施例7～8的有关工艺参数及其介电性能的测试结果详见表1。

实施例9

本发明采用分析纯原料，将Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂按质量百分比3：15：10配料，与去离子水混合球磨10h后烘干并于800℃预烧，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末；将制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末与BaTiO₃和Nb₂O₅按质量比1：6：0.12配料，再与去离子水混合球磨10h，烘干后于1000℃预烧，得到熔块；再将所得熔块按100g计，加入1.5g MgO，5g玻璃粉及0.8gNd₂O₃配料；所述玻璃粉组成及质量百分比为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂、20%H₃BO₃；将以上原料与去离子水混合球磨4h并烘干；将烘干的原料加入质量百分比为7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，在10MPa压强下压制成生坯，经3.5h升温至550℃排蜡，2h升至1150℃烧结，保温1h。将所得样品的上下表面均匀涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，制得超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质。

实施例9的介电性能的测试结果详见表1。

本发明的测试方法和检测设备如下：（交流测试信号：频率为1kHz，电压为1V）。

（1）介电常数和损耗的测试（室温20℃）

使用HEWLETT PACKARD 4278A型电容量测试仪测试样品的电容量C和损耗tanδ，并换算出样品的介电常数。对于圆片电容器，换算关系如下：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}$

式中：C-电容量，单位为pF；d、D分别为样品的厚度、直径，单位cm。

（2）电阻率的测试

使用Agilent 4339B高阻计测试样品的绝缘电阻Ri，并换算出样品的绝缘电阻率ρv，对于圆片型样品换算公式如下：

${\mathrm{\ρ}}_v=\frac{R_i\×\mathrm{\π}\×D^2}{4d}$

式中：ρv为样品的体积电阻率，单位为Ω·cm；Ri为样品的绝缘电阻，单位为Ω；d、D分别为样品的厚度、直径，单位为cm。

（3）TC特性测试

测量样品在温区-55℃~+300℃的电容量。而后采用下述公式计算容量温度变化率：

$\frac{\mathrm{\ΔC}}{C}=\frac{C_2-C_1}{C_1}\×100\%$

式中：C1为20℃下的电容量，nF；C2为-55℃~300℃温区内任意温度点的电容量，nF；ΔC/C_20℃为电容量的相对变化率。

实验利用GZ-ESPEK高低温箱及STH-120型高温箱共同创造-55℃~+300℃的测试温度环境，并采用HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪和HEWLETT PACKARD 4278A测试显示。将HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪设置为“内偏”，从-55℃开始测试，再升至室温20℃，最后升至+300℃，用4278A型电容测试仪测量样品在整个温区内的电容量。

表1中Max|ΔC/C_20℃|（%）值的温区范围是-55℃~+300℃。

表1

本发明的超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质材料，烧结温度1100~1150℃，工作温度范围为-55℃~300℃并满足以下介电性能：

介电常数：ε≥1500；

损耗：tanδ≤2.0%；

温度特性：ΔC/C_20℃≤±15%，-55℃~+300℃；

绝缘电阻率：ρv≥10¹²Ω·cm

本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (4)

1.一种超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质，其原料组成及质量比为：Na_0.5Bi_0.5TiO₃：BaTiO₃：Nb₂O₅=1：4.0～7.0：0.1～0.15；所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的原料组成及质量比为Na₂CO₃：Bi₂O₃：TiO₂=3：15：10。

在上述原料的基础上外加质量百分比为1.0～2.0%的MgO，3.0～6.0%的玻璃粉和0.1～2.0%的稀土氧化物RE₂O₃；所述玻璃粉组成及质量百分比为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂、20%H₃BO₃。

2.根据权利要求1的超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质，其特征在于，所述的稀土氧化物RE₂O₃中，RE为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Tb、钬Ho、铒Er或者钆Gd中的一种或者几种。

3.权利要求1的超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质的制备方法，步骤如下：

（1）将Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂按质量百分比3：15：10配料，与去离子水混合球磨10h后烘干并于800℃预烧，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末；

（2）将步骤（1）制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末与BaTiO₃和Nb₂O₅按质量比1：4.0～7.0：0.1～0.15配料，再与去离子水混合球磨8～20h，烘干后于750℃～1000℃预烧，得到熔块；

（3）将步骤（2）所得熔块按质量百分比100%计，外加质量百分比为1.0～2.0%的MgO，4.0～7.0%的玻璃粉和0.1～1.0%的稀土氧化物；所述玻璃粉组成及质量百分比为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂、20%H₃BO₃；将以上原料与去离子水混合球磨4h并烘干；

（4）将步骤（3）所得粉料中外加质量百分比为5～7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，在6~10MPa压强下压制成生坯；

（5）将步骤（4）所得生坯经3～4h升温至550℃排蜡，经过1～3h升至1100～1150℃烧结，保温0.5～3h，制得多层陶瓷电容器介质。

4.根据权利要求1的超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）优选的烧结温度为1140℃，保温1h。