CN103992106A - 一种中温烧结多层陶瓷电容器介质材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中温烧结多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO₃粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.3～0.6％的Na_0.5Bi_0.5TiO₃；0.6～1.5％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；1.0～3.0％的CaZrO₃及4～7％的玻璃助熔剂；所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃，是将Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂按摩尔量比为1:1:4合成。本发明通过钛酸铋钠及玻璃助熔剂的添加，可有效促进烧结过程中的传质，从而降低了烧结温度，实现了低于1150℃的中温烧结；具有优良的介电性能：在-55℃～150℃温区内，电容量变化率在±12％以内，且具有较高的室温介电常数(～2700)。

Description

一种中温烧结多层陶瓷电容器介质材料

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，具体涉及一种中温烧结且具有优异温度稳定性的X8R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法

背景技术

片式多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor，简称MLCC)作为基础电子元器件，除在智能手机、平板电脑、广播电视、移动通信、家用计算机、家用电器、测量仪器、医疗设备等民用产品及消费电子中普遍使用外，在航空航天、坦克电子、军用移动通讯、武器弹头控制和军事信号监控等军用电子设备以及石油勘探等行业都具有相当广泛的应用。钛酸钡(BaTiO₃)基温度稳定型MLCC用介质材料因其对环境无害，一直是研究的热点，目前使用最多的是EIA X7R(-55℃～125℃，ΔC/C_25℃≤±15％)介质材料。随着MLCC的飞速发展，对MLCC用介质材料的研究提出了更高的要求，即在更高温度环境中依然保持稳定的介电性能，如在夏天，汽车发动机舱内的温度会达到130℃以上，此时，X7R型介质材料就很难满足实际需要。因此，X8R(-55℃～150℃，ΔC/C_25℃≤±15％)型MLCC用介质材料的研制，具有十分重要的实际意义。

传统BaTiO₃基介质材料需要在高于1300℃的空气中烧结，因而只能选用Pt、Pd等贵金属作为内电极材料。随着MLCC需求量的增加，迫切要求降低内电极成本。目前，可通过添加助熔剂的方法，将BaTiO₃基介质材料的烧结温度降到1150℃以下，以实现高Ag的Ag-Pd合金(如Ag70-Pd30)作为内电极的制备工艺。此外，在介质材料实现MLCC工艺时，由于“顺时针效应”的影响，电容量温度变化率在150℃会显著变大，甚至超出±15％的要求，因此，提升多层陶瓷电容器介质材料在高温段的温度稳定性，变得尤为关键。

发明内容

本发明的目的，在于克服现有技术的陶瓷电容器介质的容量变化率虽能达到X8R的要求，但其烧结温度过高、不能满足Ag-Pd电极使用的不足，提供一种中温烧结(T_s≤1150℃)且具有优异的温度稳定性的X8R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种中温烧结多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO₃粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.3～0.6％的Na_0.5Bi_0.5TiO₃；0.6～1.5％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；1.0～3.0％的CaZrO₃及4～7％的玻璃助熔剂；

所述的Na_0.5Bi_0.5TiO₃，是将Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂按摩尔量比为1:1:4合成；

所述(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，是将NiO和Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；

所述CaZrO₃由CaCO₃和ZrO₂按摩尔比1∶1合成；

所述玻璃助熔剂的原料组分及其质量百分比含量为：17％的TiO₂、34％的H₃BO₃、26％的ZnO和23％Bi₂O₃；

该中温烧结多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：

(1)合成Na_0.5Bi_0.5TiO₃

将Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂按摩尔量比为1:1:4进行配料，混合球磨4小时后烘干、过40目分样筛，于950℃煅烧4小时，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃；

(2)合成(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，其中x＝0.6～0.8

将NiO、Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，保温2小时，制得(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；再二次球磨6小时，烘干、过80目分样筛；

(3)合成CaZrO₃

将CaCO₃、ZrO₂按摩尔比1:1配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，保温2小时，制得CaZrO₃；

(4)合成玻璃助熔剂

按质量百分比，将17％的TiO₂、34％的H₃BO₃、26％的ZnO和23％的Bi₂O₃充分混合、熔融、淬冷、磨细、过200目分样筛，制得玻璃助熔剂；

(5)以BaTiO₃作为基料，掺杂质量百分比0.3～0.6％的Na_0.5Bi_0.5TiO₃，混合球磨4小时，烘干后于1050℃煅烧，保温8小时，制得BT-NBT混合物；

(6)在BT-NBT中添加下述质量百分比的成分：0.6～1.5％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；1.0～3.0％的CaZrO₃和4～7％的玻璃助熔剂，所配原料与去离子水混合后球磨4～8小时，烘干后加入质量百分比为7％的粘结剂，过80目分样筛造粒；

(7)将步骤(6)的造粒粉料压制成生坯，经排胶后，于1150℃烧结，保温3小时，制得中温烧结多层陶瓷电容器介质材料。

所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的添加量为0.5wt％。

所述步骤(6)的生坯为Ф15×1～1.3mm的圆片状生坯。

所述步骤(6)的生坯经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1150℃烧结，保温3小时。

本发明的有益效果如下：

1.本发明的多层陶瓷电容器介质材料通过钛酸铋钠及玻璃助熔剂的添加，可有效促进烧结过程中的传质，从而降低了烧结温度，实现了低于1150℃的中温烧结，适于商业应用。

2.本发明的多层陶瓷电容器介质材料具有优良的介电性能：在-55℃～150℃温区内，电容量变化率在±12％以内，且具有较高的室温介电常数(～2700)。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：

实施例1

首先，用电子天平称量分析纯级(≥99％)的将2.6497g Na₂CO₃、11.6490g Bi₂O₃和7.9898gTiO₂混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于950℃煅烧，保温4小时，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃；

将2.2410g NiO和9.3033g Nb₂O₅，混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于1000℃煅烧，保温2小时，得到(NiO)_0.3(NbO_2.5)_0.7化合物，再二次球磨6小时，烘干、过80目分样筛备用；

再将22.3291g CaCO₃和27.5114g ZrO₂混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于1000℃煅烧，保温2小时，得到CaZrO₃；

再将17g TiO₂、34g H₃BO₃、26g ZnO和23g Bi₂O₃充分混合、熔融淬冷、磨细、过200目分样筛后制得玻璃助熔剂。

将50g BaTiO₃和0.25g Na_0.5Bi_0.5TiO₃混合球磨4小时，烘干后于1050℃煅烧，保温8小时，制得BT-NBT混合物；在煅烧后的BT-NBT中添加0.45g(NiO)_0.3(NbO_2.5)_0.7、0.5gCaZrO₃和2.5g玻璃助熔剂与去离子水混合后球磨4小时，烘干后外加质量百分比为7％的石蜡，过80目分样筛造粒。

成型与烧结：

将造粒后的粉料在3MPa下压制成Ф15×1.2mm的圆片生坯，经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1150℃烧结，保温3小时，制得中温烧结多层陶瓷电容器介质材料。

在所得制品上下表面均匀涂覆银浆，经850℃烧渗制备电极，制得待测样品，测试介电性能及TC特性。

实施例1-5的具体原料配比详见表1，实施例2-5的其它制作工艺同于实施例1。

表1

本发明的测试方法和检测设备如下：

(1)介电性能测试(交流测试信号：频率为1kHz，电压为1V)

使用HEWLETT PACKARD4278A型电容量测试仪测试样品的电容量C和损耗tanδ，并计算出样品的介电常数，计算公式为：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}$

(2)TC特性测试

利用GZ-ESPEC MPC-710P型高低温循环温箱、HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪和HEWLETT PACKARD4278A进行测试。测量样品在温区-55℃～150℃内的电容量，采用下述公式计算电容量变化率：

实施例1-5圆片状多层陶瓷电容器介质材料的介电性能见表2

表2

本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (4)

1.一种中温烧结多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO₃粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.3～0.6％的Na_0.5Bi_0.5TiO₃；0.6～1.5％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；1.0～3.0％的CaZrO₃及4～7％的玻璃助熔剂；

所述的Na_0.5Bi_0.5TiO₃，是将Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂按摩尔量比为1:1:4合成；

所述(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，是将NiO和Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；

所述CaZrO₃由CaCO₃和ZrO₂按摩尔比1∶1合成；

所述玻璃助熔剂的原料组分及其质量百分比含量为：17％的TiO₂、34％的H₃BO₃、26％的ZnO和23％Bi₂O₃；

该中温烧结多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：

(1)合成Na_0.5Bi_0.5TiO₃

将Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂按摩尔量比为1:1:4进行配料，混合球磨4小时后烘干、过40目分样筛，于950℃煅烧，保温4小时，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃；

(2)合成(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，其中x＝0.6～0.8

将NiO、Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，保温2小时，制得(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；再二次球磨6小时，烘干、过80目分样筛；

(3)合成CaZrO₃

将CaCO₃、ZrO₂按摩尔比1:1配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，保温2小时，制得CaZrO₃；

(4)合成玻璃助熔剂

按质量百分比，将17％的TiO₂、34％的H₃BO₃、26％的ZnO和23％的Bi₂O₃充分混合、熔融、淬冷、磨细、过200目分样筛，制得玻璃助熔剂；

(5)以BaTiO₃作为基料，掺杂质量百分比0.3～0.6％的Na_0.5Bi_0.5TiO₃，混合球磨4小时，烘干后于1050℃煅烧，保温8小时，制得BT-NBT混合物；

(6)在BT-NBT中添加下述质量百分比的成分：0.6～1.5％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；1.0～3.0％的CaZrO₃和4～7％的玻璃助熔剂，所配原料与去离子水混合后球磨4～8小时，烘干后加入质量百分比为7％的粘结剂，过80目分样筛造粒；

(7)将步骤(6)的造粒粉料压制成生坯，经排胶后，于1150℃烧结，保温3小时，制得中温烧结多层陶瓷电容器介质材料。

2.根据权利要求1所述的一种中温烧结多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的添加量为0.5wt％。

3.根据权利要求1所述的一种中温烧结多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(6)的生坯为Ф15×1～1.3mm的圆片状生坯。

4.根据权利要求1所述的一种中温烧结多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(6)的生坯经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1150℃烧结，保温3小时。