CN103265283A

CN103265283A - 一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103265283A
Application number: CN2013101795016A
Authority: CN
Inventors: 郝华; 舒鑫; 刘韩星; 张成江; 孙玥; 黄雪琛; 曹明贺; 尧中华; 余志勇
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2013-08-28

Abstract

本发明涉及一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法。该介质材料的化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.10~0.35，掺杂成分为Nb₂O₅，掺杂量以质量计，为基质成分质量分数的0.5%~3%。利用本发明的配方及其制备方法，可以得到具有高温稳定性好、性能优良、成本低，满足X9R特性的多层陶瓷电容器介质材料。

Description

一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法，主要应用于多层陶瓷电容器等电子元器件领域作为其介质材料。

背景技术

电容器是一类重要的无源电子元器件，是电子、通信及信息产业中不可或缺的元器件，可以起到储存电荷、隔断直流、交流滤波、提供调谐及震荡等。片式多层陶瓷电容器(MLCC)属瓷类电容器，具有体积小、电容量大、价格低廉、稳定性高并适合大量生产等特性。随着MLCC的飞速发展，其应用领域越来越广，对MLCC用介质材料的研究在高耐压强度、高介电常数、低损耗、高储能的基础上又提出了新的要求，即希望其在更高温度下具有稳定的介电性能，以便在高温工作环境下发挥其性能。在汽车控制领域中，如发动舱内安装的发动机电子控制单元(ECU)、防抱死系统(ABS)、空气/燃料比例控制模块等，要求MLCC的高温工作温度范围达到150℃。同时，在航空电子学、自动电子学、环境检测学等多领域中，都要求电子系统可以在极端苛刻的条件下正常工作，这就要求MLCC的高温工作温度能延伸到200℃，甚至200℃以上。大容量电容器在高温段的介电温度特性已成为高温环境下电子设备能否正常工作的关键因素之一，因而研究更宽温度范围内的温度稳定型介电材料已经成为当前的迫切需要。

BaTiO₃-BiMeO₃体系具有很强的弛豫弥散及介温特性，特别是高温段的温度稳定性很好，有望满足工作温度在200℃及以上的要求。xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃体系介温谱在100~200℃具有明显的平台，具有稳定的电容温度系数，在200℃及以上温度范围具有较低的介电损耗。虽然其低温段电容温度系数变化较大，同时介电损耗较大，但通过掺杂改性可以改善其低温段的介电温度稳定性，有望用于高工作温度的MLCC介质材料。

专利号为201010137504.X的发明专利公开了一种新型无铅X8R型电容器陶瓷材料及其制备方法，主要着重于xBi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃体系，其性能符合X8R(-55℃~156℃)要求，但是高温端不能达到200℃的要求；专利号为202010154577.X的发明专利公开了一种陶瓷电容器材料，其温度范围（-55~200）符合温度稳定性要求，但组分复杂，所用原料中包含氧化钪，价格昂贵（2.6~3万元/公斤）。

同时保持高的介电常数以及温度稳定性是宽温度电介质的技术难点。本专利意在实现低成本、高性能介电材料的制备与开发，拓宽工作温度范围，在-55℃～200℃温度范围介电性能符合温度稳定性要求，并保持适中的介电常数，原料成本低，易于得到。

发明内容

为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法，该电容器陶瓷具有高温稳定性好、成本低、性能优良的特点。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.10~0.35，掺杂成分为Nb₂O₅，掺杂成分的质量为基质成分质量的0.5%～3%。

上述高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）根据表达式xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.10~0.35，按照表达式中金属原子的化学计量比选取BaCO₃或BaTiO₃、ZnO、Bi₂O₃和TiO₂作为基质原料，并称取Nb₂O₅作为掺杂原料，掺杂原料的量为基质原料总质量的0.5%~3%，备用；

（2）将称取好的BaCO₃或BaTiO₃、ZnO、Bi₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅球磨，烘干，然后升温至900~1050℃预烧2~3小时；

（3）经步骤（2）预烧后的粉末球磨，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂加入陶瓷粉末中混合均匀，过100~200目筛，压片得陶瓷生坯片；

（4）将陶瓷生坯片升温至600~650℃保温2~3小时（排胶，排出粘结剂）；然后升温至1050℃~1200℃下烧结，保温2~5小时，得到高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

按上述方案，步骤（2）所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇为介质，混合球磨6~24小时。

按上述方案，所述步骤（2）中升温速率为2~3℃/min。

按上述方案，步骤（3）所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇为介质球磨6~24小时。

按上述方案，步骤（4）中第一次升温速录为1~2℃/min；第二次升温速率为2~4℃/min。

按上述方案，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，质量浓度为2.5wt%或5wt%，粘结剂加入比例为陶瓷粉末质量的1%~3%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，同时保持高的介电常数以及温度稳定性是宽温度电介质的难点，目前产品主要集中在-55～125℃或-55～150℃温度范围。本发明通过掺杂Nb₂O₅使Bi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-BaTiO₃体系电容器陶瓷材料烧结温度不超过1200℃，介温谱在-55～200℃容温变化率在±15%之间，具有稳定的电容温度系数，介电损耗随温度的升高而下降，其中室温(25℃)介电损耗<1%，这些特性非常符合X9R型高温多层电容器的要求。

第二，本发明配方在具有优异性能的同时，成本较低（本发明主要原料价格为：BaCO₃(66元/kg)；BaTiO₃(145元/kg)；ZnO(70元/kg)；Bi₂O₃(656元/kg)；TiO₂(70元/kg)），相比于其他含氧化钪的BiScO₃-BaTiO₃体系（其中Sc₂O₃价格为2.6~3万元/kg），其成本已经相当低廉。此外本发明材料具有环保性（不含有毒的铅元素）。

附图说明

图1为对比例陶瓷介质材料的XRD图谱。

图2为对比例陶瓷介质材料1kHz频率下介电常数与温度的关系曲线。

图3为实施例1陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图4为实施例2陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图5为实施例3陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图6为实施例4陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图7为实施例1、2、3、4陶瓷介质材料的XRD图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

对比例

一种无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成为xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.4。

上述无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）根据表达式xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35, 0.4，按照表达式中金属原子化学计量比选取BaCO₃、ZnO、Bi₂O₃和TiO₂作为原料，备用；

（2）将称取好的BaCO₃、ZnO、Bi₂O₃、TiO₂用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨6小时，烘干，然后在900℃预烧2小时, 升温速率为3℃/ min；

（3）经步骤（2）预烧后的粉末以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨12小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂（2.5wt%聚乙烯醇水溶液）加入陶瓷粉末中混合均匀，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的1%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；

（4）将陶瓷生坯片于600℃保温2小时，保温的目的是排胶，排出粘结剂，升温速率为1℃/min；然后于1100~1300℃下烧结，升温速率为2℃/min，保温2小时，得到陶瓷介质材料。

对比例得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，分别如图1、图2所示，从图1可知，在x≦0.35时都能形成纯的钙钛矿相，当x≧0.40时体系开始出现杂相。

实施例1

一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.10，掺杂成分为Nb₂O₅，掺杂成分的质量为基质成分质量的1%。

（1）根据表达式xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.10，按照表达式中金属原子的化学计量比选取BaCO₃、ZnO、Bi₂O₃和TiO₂作为基质原料，并称取Nb₂O₅作为掺杂原料，掺杂原料的质量为基质原料总质量的1%，备用；

（2）将称取好的BaCO₃、ZnO、Bi₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨12小时，烘干，然后在900℃预烧3小时, 升温速率为3℃/ min；

（3）经步骤（2）预烧后的粉末以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨24小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂（2.5wt%聚乙烯醇水溶液）加入陶瓷粉末中混合均匀，粘结剂加入量为陶瓷粉末的2%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；

（4）将陶瓷生坯片于650℃保温2小时，保温的目的是排胶，排出粘结剂，升温速率为1℃/min；然后于1200℃下烧结，升温速率为2℃/min，保温2小时，得到高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

实施例1得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，分别如图7、图3所示。从图7可知，掺杂1%Nb₂O₅的陶瓷样品仍能保持纯的钙钛矿相。从图3可以看到，与对比例中x=0.10组分相比，掺杂1.0%Nb₂O₅的介电峰向低温端移动，低温稳定性有了明显改善。

实施例2

一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.2，掺杂成分为Nb₂O₅，掺杂量为基质成分质量的1.5%。

（1）根据表达式xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.2，按照表达式中金属原子的化学计量比选取BaTiO₃、ZnO、Bi₂O₃和TiO₂作为基质原料，并称取Nb₂O₅作为掺杂原料，掺杂原料的质量为基质原料总质量的1.5%，备用；

（2）将称取好的BaTiO₃、ZnO、Bi₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在1000℃预烧2小时, 升温速率为3℃/ min；

（3）经步骤（2）预烧后的粉以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨24小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂（5wt%聚乙烯醇水溶液）加入陶瓷粉末中混合均匀，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的3%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；

（4）将陶瓷生坯片于650℃保温2小时，保温的目的是排胶，排出粘结剂，升温速率为1℃/min；然后于1100℃下烧结，升温速率为2℃/min，保温2小时，得到高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

实施例2得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，如图7、图4所示。从图7可知，掺杂1.5%Nb₂O₅的陶瓷样品仍能保持纯的钙钛矿相。从图4可以看到，与对比例中x=0.20组分相比，介温曲线出现“双峰”效应，其低温稳定性有了明显改善，介温曲线变得平坦，介温性能符合X9R的要求。

实施例3

一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.2，掺杂成分为Nb₂O₅，掺杂量为基质成分质量的3%。

（1）根据表达式xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.2，按照表达式中金属原子的化学计量比选取BaCO₃、ZnO、Bi₂O₃和TiO₂作为基质原料，并称取Nb₂O₅作为掺杂原料，掺杂原料的质量为基质原料总质量的3%，备用；

（2）将称取好的BaCO₃、ZnO、Bi₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在950℃预烧3小时, 升温速率为3℃/ min；

（3）经步骤（2）预烧后的粉以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨24小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂（5wt%聚乙烯醇水溶液）加入陶瓷粉末中混合均匀，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的2%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；

（4）将陶瓷生坯片于650℃保温2小时，保温的目的是排胶，排出粘结剂，升温速率为1℃/min；然后于1150℃下烧结，升温速率为2℃/min，保温2小时，得到高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

实施例3得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，如图7、图5所示。从图7可知，掺杂3%Nb₂O₅的陶瓷样品开始出现了微量的第二相，但产物的组成仍然是以钙钛矿相为主。从图5可以看到，与对比例中x=0.20组分相比，其低温稳定性有了明显改善，介温曲线变得平坦，介温性能符合X9R的要求。

实施例4

一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃,，x=0.35，掺杂成分为Nb₂O₅，掺杂量为基质成分质量的0.5%。

（1）按表达式xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.35，按照表达式中金属原子的化学计量比选取BaCO₃、ZnO、Bi₂O₃和TiO₂作为基质原料，并称取Nb₂O₅作为掺杂原料，掺杂原料的质量为基质原料总质量的0.5%，备用；

（2）将称取好的BaCO₃、ZnO、Bi₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅用氧化锆球和无水乙醇为介质混合球磨24小时，烘干，然后在900℃预烧2小时, 升温速率为4℃/ min；

（3）经步骤（2）预烧后的粉以氧化锆球和无水乙醇为介质球磨36小时，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂（5wt%聚乙烯醇水溶液）加入陶瓷粉末中，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的3%，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；；

（4）将陶瓷生坯片于650℃保温2小时，保温的目的是排胶，排出粘结剂，升温速率为1℃/min；然后于1050℃下烧结，升温速率为3℃/min，保温2小时，得到高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

实施例4得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测试其介电性能，如图7、图6所示。从图7可知，掺杂0.5%Nb₂O₅的陶瓷样品开始出现了微量的第二相，但产物的组成仍然是以钙钛矿相为主。从图6可以看到，与对比例中x=0.35组分相比，介电峰向低温方向有明显的移动，其低温稳定性得到了一定的改善。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料，其特征在于：该介质材料的化学组成包含基质成分和掺杂成分，基质成分为xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.10~0.35，掺杂成分为Nb₂O₅，掺杂成分的质量为基质成分的0.5wt%～3wt%。

2.如权利要求1所述的一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）根据表达式xBi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)BaTiO₃，x=0.10~0.35，按照表达式中金属原子化学计量比选取BaCO₃或BaTiO₃、ZnO、Bi₂O₃和TiO₂作为基质原料，并称取Nb₂O₅作为掺杂原料，掺杂原料的量为基质原料总质量的0.5%~3%，备用；

（2）将称取好的BaCO₃或BaTiO₃、ZnO、Bi₂O₃、TiO₂和Nb₂O₅球磨混合均匀，烘干，然后升温至900~1050℃预烧2~3小时, 升温速率为2~3℃/ min；

（3）经步骤（2）预烧后的粉末球磨，烘干制得陶瓷粉末，将粘结剂加入陶瓷粉末中混合均匀，然后过筛，压片得陶瓷生坯片；

（4）将陶瓷生坯片升温至600~650℃保温2~4小时，然后升温至1050℃~1200℃下烧结，保温2~5小时，得到高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料。

3.根据权利要求2所述的一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇为介质，混合球磨6~24小时。

4.根据权利要求2所述的一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中升温速率为2~3℃/min。

5.根据权利要求2所述的一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇为介质球磨12~24小时。

6.根据权利要求2所述的一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述筛子的目数为100~200目。

7.根据权利要求2所述的一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中第一次升温速录为1~2℃/min；第二次升温速率为2~4℃/min。

8.根据权利要求2所述的一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，质量浓度为2.5wt%或5wt%，粘结剂加入比例为陶瓷粉末质量的1%~3%。