CN104072127A - 一种用于多层陶瓷电容器的介质材料及其制备方法 - Google Patents

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黄雪琛
郝华
梁庆荣
许琪
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王志建
胡伟
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Abstract

本发明主要用于电子元器件的陶瓷材料技术领域，涉及到一种用于多层陶瓷电容器的介质材料，由基质组分和掺杂组分组成，基质组分的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3，掺杂组分的化学表达式为yNb2O5，所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3-yNb2O5，x＝0.01～0.3，y＝0～0.05且不为零。本发明所述介质材料能够满足宽温高稳定的X8R、X9R特性，且制备时烧结温度低。

Description

一种用于多层陶瓷电容器的介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种电子行业的基础元件，特别涉及一种用于多层陶瓷电容器的介质材料及其制备方法。
背景技术
多层陶瓷电容器MLCC(multi-layer ceramic capacitor)是最易实现片式化的无源元件，是世界上用量最大、发展最快的片式元件之一。MLCC具有体积小、内部电感低、绝缘电阻高及漏电流小、介质损耗低、价廉等优点，被广泛应用于各种电子整机中的振荡、耦合、滤波和旁路电路，尤其是高频电路。与其它电容器相比，MLCC特别适合于片式化表面组装，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，目前，X7R(-55℃～125℃,△C/C25℃≤15％)MLCC材料的配方及制备工艺国内外都已经比较成熟，BaTiO3基X7RMLCC材料己成功商业化并被广泛应用，与X7R MLCC相比，X8R，X9R特性MLCC的使用温度范围更宽，上限使用温度可高达150℃或者200℃，而车载用电子系统如ABB(防抱死系统)、ECU(电控单元)、PGMFI(燃料喷射程序控制模块)等的工作条件相当苛刻，汽车中的电子设备日益增多，且发动机空间狭小，放置于其中的MLCC必须能满足150℃甚至更高的工作温度要求。我国X8R、X9R瓷料是在日本本国生产之后进口到中国国内，国内对于X8R MLCC材料的研究工作还处于起步阶段。研制开发此类材料，对弥补我国MLCC陶瓷材料的重大技术缺失具有十分重要的意义。
目前烧结的多层陶瓷电容器(MLCC)一直采用的是贵金属钯或者高钯含量的银-钯合金作为内电极匹配共烧，随着烧结温度的降低，钯含量能相对降低。据2011年统计，MLCC需要量高达1013个，贵金属钯的价格导致内电极材料占电容器总成本的60％左右，因此，降低烧结温度和生产成本对制备多层陶瓷电容器具有很重要的意义。
李玲霞通过引入NiNb2O6、CaZrO3和MnCO3到BaTiO3获得的X8R介质材料。黄刚用Pb掺杂来提高居里温度得到了空气烧结的X9R特性的材料，姚国锋用固相法及共沉淀法分别制备Nb掺杂BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3介质陶瓷获得了X9R特性的介质材料。BaTiO3-BiMeO3体系具有很强的驰豫弥散及介温特性，特别是高温处的温度稳定性很好，能够满足工作温度在125℃以上的要求，(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3的相变温度在320℃左右并且为弥散的相变温度。本发明研究BaTiO3-(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3体系，该体系具有很强的弛豫特性，烧结温度较低，并且高温稳定性很好，Nb通常作为BaTiO3体系的掺杂剂，起施主掺杂的作用，用于改善低温端的介电温度特性，而且Nb5+能抑制Ti3+的产生，大大降低介电损耗。从而获得了介电常数高、损耗较低、绝缘性能好的X8R、X9R特性的介质材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的不足，而提供一种用于多层陶瓷电容器的介质材料，能够满足宽温高稳定的X8R、X9R特性且烧结温度低。
本发明的另一目的是提供所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所提供的技术方案是：
一种用于多层陶瓷电容器的介质材料，由基质组分和掺杂组分组成，基质组分的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3，掺杂组分的化学表达式为yNb2O5，所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3-yNb2O5，x＝0.01～0.3，y＝0～0.05。
上述用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3-yNb2O5(其中x＝0.01～0.3，y＝0.01～0.05)中的金属原子的化学计量比基质组分原料BaTiO3、Na2CO3、Bi2O3、TiO2和掺杂组分原料Nb2O5，备用；
(2)将称取好的基质组分原料BaTiO3、Na2CO3,Bi2O3、TiO2在无水乙醇中球磨混合混匀并干燥，然后升温至700℃～850℃预烧结2～3小时，冷却，即得到基质粉末；
(3)将步骤(2)制得的基质粉末与称取好的掺杂组分原料Nb2O5在无水乙醇中球磨混匀后干燥，加聚乙烯醇水溶液造粒，过筛、压制成型、排胶，随后升温至1000-1200℃烧结1～4h，冷却得到多层陶瓷电容器的介质材料。
按上述方案，所述基质组分原料BaTiO3、Na2CO3,Bi2O3、TiO2和掺杂组分原料Nb2O5的纯度大于98％。其中，所述的原料BaTiO3可以预先再在1100温度下预烧2小时。
按上述方案，步骤(2)所述的球磨混合的时间为12-48小时，升温速率为2-5℃/min。
按上述方案，所述步骤(3)中球磨混合的时间为12-48小时。
按上述方案，所述的聚乙烯醇水溶液浓度为2.5-5wt％，聚乙烯醇水溶液的加入体积与基质粉末与Nb2O5总量的比例为(0.025～0.05)ml：1g。
按上述方案，所述压制成型的压力为150～200Mpa。
按上述方案，所述过筛的粒度要求为100目。
按上述方案，所述排胶的温度为600℃～650℃，保温时间为2h。
按上述方案，步骤(3)中所述的升温速率2～4℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)当掺杂2at％的Nb2O5到0.8BaTiO3-0.2(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3体系时获得的介质陶瓷制备工艺简单，配方成分简易可控，当烧结温度为1050℃，材料室温介电常数达1130、室温介电损耗为0.7％，在-55℃～200℃温度范围内容温变化率不超过±15％，室温电阻率为5×1012，达到了满足X9R特性的低温烧结的多层陶瓷电容器介质陶瓷的要求。
(2)Nb2O5掺杂BaTiO3-(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3体系时能获得满足X8R特性的低温烧结的多层陶瓷电容器介质陶瓷的要求，烧结温度为1050～1150℃，材料室温介电常数达1180～1640、室温介电损耗在0.0087～0.02，在-55℃～150℃温度范围内容温变化率不超过±15％，室温电阻率为1012以上。
附图说明
图1-2分别为实施例1中制备的用于多层陶瓷电容器的介质材料样品1#、3#的XRD图谱。
图3分别为实施例2中制备的用于多层陶瓷电容器的介质材料样品5#的XRD图谱。
图4、5分别为实施例1中制备的用于多层陶瓷电容器的介质材料样品1#、3#的介电常数随温度变化的特性曲线。
图6别为实施例2中制备的用于多层陶瓷电容器的介质材料样品5#的介电常数随温度变化的特性曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种用于多层陶瓷电容器的介质材料，由基质组分和掺杂组分组成，基质组分的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3，x＝0.2，掺杂组分的化学表达式为yNb2O5，所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达式为0.8BaTiO3-0.2(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3-yNb2O5，y的取值分别为1％、1.5％、2％、2.5％。
上述用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达式为0.8BaTiO3-0.2(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3-yNb2O5(其中y分别取值为1％、1.5％、2％、2.5％)中的金属原子的化学计量比基质组分原料BaTiO3、Na2CO3、Bi2O3、TiO2和掺杂组分原料Nb2O5，备用；
(2)将称取好的基质组分原料BaTiO3、Na2CO3,Bi2O3、TiO2在无水乙醇中球磨混合24小时并在100℃干燥箱中烘干，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃预烧结2小时，冷却，即得到0.8BaTiO3-0.2(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3粉末；
(3)将步骤(2)制得的0.8BaTiO3-0.2(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3粉末中加入称取好的掺杂组分原料Nb2O5粉末，在无水乙醇中再次球磨24小时，烘干，加2.5w.t％聚乙烯醇水溶液(ml)为总粉末质量(g)的0.025ml/g作为粘结剂造粒，所得粉体过100目筛，然后在200MPa的压力下压成圆片；所得圆片以1℃/min速率升温至600℃保温2小时排胶(即排出聚乙烯醇)，继续升温至1050～1075℃烧结2小时，升温速率为4℃/min，冷却得到致密的用于多层陶瓷电容器的介质材料。
本实施例中，y分别取值为1％、1.5％、2％、2.5％，得到四个介质材料样品，分别标号为1#-4#。
将1#-4#样品打磨、抛光，用X射线衍射仪做物相分析，如图1-2所示，并在样品两面都涂覆银浆，经500℃烧渗制备电极进行介电性能测试，结果如表1所示。
表1
实施例2
一种用于多层陶瓷电容器的介质材料，由基质组分和掺杂组分组成，基质组分的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3，x＝0.2，掺杂组分的化学表达式为yNb2O5，所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达式为0.8BaTiO3-0.2(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3-yNb2O5，y的取值分别为1.5％、1.75％。
上述用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达式为0.8BaTiO3-0.2(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3-yNb2O5(其中y分别取值为1.5％、1.75％)中的金属原子的化学计量比基质组分原料BaTiO3、Na2CO3、Bi2O3、TiO2和掺杂组分原料Nb2O5，备用；
(2)将称取好的基质组分原料BaTiO3(在1100温度下预烧2小时后的BaTiO3)、Na2CO3,Bi2O3、TiO2在无水乙醇中球磨混合24小时并在100℃干燥箱中烘干，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃预烧结2小时，冷却，即得到0.8BaTiO3-0.2(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3粉末；
(3)将步骤(2)制得的0.8BaTiO3-0.2(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3粉末中加入称取好的掺杂组分原料Nb2O5粉末，在无水乙醇中再次球磨24小时，烘干，加2.5w.t％聚乙烯醇水溶液(ml)为总粉末质量(g)的0.05ml/g作为粘结剂造粒，所得粉体过100目筛，然后在200MPa的压力下压成圆片；所得圆片以1℃/min速率升温至600℃保温2小时排胶(即排出聚乙烯醇)，继续升温至1100～1150℃烧结2小时，升温速率为4℃/min，冷却得到致密的用于多层陶瓷电容器的介质材料。
本实施例中，y分别取值为1.5％、1.75％，得到2个介质材料样品，分别标号为5#-6#。
将5#-6#样品打磨、抛光，用X射线衍射仪做物相分析，如图3所示，并在样品两面都涂覆银浆，经500℃烧渗制备电极进行介电性能测试，结果如表2所示。
表2
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明提供了一种新型的、在宽温度范围内具有良好电容温度稳定性的介质陶瓷及其制备方法，解决了BaTiO3基陶瓷体系在较高温度下电容温度稳定性急剧恶化的问题。从图1-3看，样品中的主晶相为钙钛矿相，杂相相对较少。所制备出的样品1#、样品2#、样品5#、样品6#介质陶瓷具有中等介电常数，较低的介电损耗及较低的烧结温度，并且在满足X8R特性的宽温范围，而样品3#及样品4#介质陶瓷具有中等介电常数、较低的介电损耗及低的烧结温度，并且在-60℃～200℃的宽温范围内具有优良的电容温度稳定性，满足X9R特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于多层陶瓷电容器的介质材料，其特征在于由基质组分和掺杂组分组成，基质组分的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3，掺杂组分的化学表达式为yNb2O5，所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3-yNb2O5，x＝0.01～0.3，y＝0～0.05且不为零。
2.权利要求1所述的一种用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照所述用于多层陶瓷电容器的介质材料的化学表达式为(1-x)BaTiO3-x(Na1/4Bi3/4)(Mg1/4Ti3/4)O3-yNb2O5(其中x＝0.01～0.3，y＝0～0.05)中的金属原子的化学计量比基质组分原料BaTiO3、Na2CO3、Bi2O3、TiO2和掺杂组分原料Nb2O5，备用；
(2)将称取好的基质组分原料BaTiO3、Na2CO3,Bi2O3、TiO2在无水乙醇中球磨混合混匀并干燥，然后升温至700℃～850℃预烧结2～3小时，冷却，即得到基质粉末；
(3)将步骤(2)制得的基质粉末与称取好的掺杂组分原料Nb2O5在无水乙醇中球磨混匀后干燥，加聚乙烯醇水溶液造粒，过筛、压制成型、排胶，随后升温至1000-1200℃烧结1～4h，冷却得到多层陶瓷电容器的介质材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，其特征在于所述基质组分原料BaTiO3、Na2CO3,Bi2O3、TiO2和掺杂组分原料Nb2O5的纯度大于98％。
4.根据权利要求2所述的一种用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的球磨混合的时间为12-48小时，升温速率为2-5℃/min。
5.根据权利要求2所述的一种用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中球磨混合的时间为12-48小时。
6.根据权利要求2所述的一种用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇水溶液浓度为2.5-5wt％，聚乙烯醇水溶液的加入体积与基质粉末与Nb2O5总量的比例为(0.025～0.05)ml：1g。
7.根据权利要求2所述的一种用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，其特征在于所述压制成型的压力为150～200Mpa。
8.根据权利要求2所述的一种用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，其特征在于所述过筛的粒度要求为100目。
9.根据权利要求2所述的一种用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，其特征在于所述排胶的温度为600℃～650℃，保温时间为2h。
10.根据权利要求2所述的一种用于多层陶瓷电容器的介质材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的升温速率2～4℃/min。
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