CN104030677A - 低损耗多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低损耗多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO₃粉体为基料，外加质量百分比为0.4～0.6％的MnCO₃；0.6～1.8％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.5～3.0％的CaZrO₃及4～7％的玻璃助熔剂。首先合成(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，再合成CaZrO₃及合成玻璃助熔剂；再经过配料、造粒、成型、排胶后，于1140℃烧结，再于980℃～1050℃退火，获得性能优异的低损耗多层陶瓷电容器介质材料。本发明通过退火处理，降低了介电损耗，tanδ<0.5％；在-55℃～150℃温区内，电容量变化率在±15％以内，且具有较高的室温介电常数(～2900)；实现了中温烧结，并配合Ag-Pd电极使用，利于工业化生产。

Description

低损耗多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，具体涉及一种采用退火法制备低损耗且具有温度稳定性的X8R型多层陶瓷电容器介质材料的方法

背景技术

片式多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor，简称MLCC)作为基础电子元器件，除在智能手机、平板电脑、广播电视、移动通信、家用计算机、家用电器、测量仪器、医疗设备等民用产品及消费电子中普遍使用外，在航空航天、坦克电子、军用移动通讯、武器弹头控制和军事信号监控等军用电子设备以及石油勘探等行业都具有相当广泛的应用。钛酸钡(BaTiO₃)基温度稳定型MLCC用介质材料因其对环境无害，一直是研究的热点，目前使用最多的是EIA X7R(-55℃～125℃，ΔC/C_25℃≤±15％)介质材料。随着MLCC的飞速发展，对MLCC用介质材料的研究提出了更高的要求，即在更高温度环境中依然保持稳定的介电性能，如在夏天，汽车发动机舱内的温度会达到130℃以上，此时，X7R型介质材料就很难满足实际需要。因此，X8R(-55℃～150℃，ΔC/C_25℃≤±15％)型MLCC用介质材料的研制，具有十分重要的实际意义。

但在该工作温区范围内，该系列陶瓷电容器介质容量变化率虽能达到X8R的要求，但其室温介电损耗仍在1％以上，影响元器件的使用寿命和稳定性，制约其在某些方面的应用，如低损耗EMI滤波多层陶瓷电容器，因此降低陶瓷电容器的损耗，成为提升电容器性能的关键。

发明内容

本发明的目的，在于克服现有技术的陶瓷电容器介质的容量变化率虽能达到X8R的要求，但其介电损耗仍在1％以上，不能完全适应某些特殊场合需要的缺陷，提供一种通过退火法，有效改善并获得低损耗(tanδ≤0.5％)且具有较高介电常数的中温烧结X8R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种低损耗多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO₃粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.4～0.6％的MnCO₃；0.6～1.8％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.5～3.0％的CaZrO₃及4～7％的玻璃助熔剂；

所述(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，是将NiO和Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；

所述CaZrO₃由CaCO₃和ZrO₂按摩尔比1∶1合成；

所述玻璃助熔剂的原料组分及其质量百分比含量为：17％的TiO₂、34％的H₃BO₃、26％的ZnO和23％Bi₂O₃；

该低损耗多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：

(1)合成(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，其中x＝0.6～0.8

将NiO、Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，再二次球磨6小时，烘干、过80目分样筛，制得(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；

(2)合成CaZrO₃

将CaCO₃、ZrO₂按摩尔比1:1配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，制得CaZrO₃；

(3)合成玻璃助熔剂

按原料质量百分比，将17％的TiO₂、34％的H₃BO₃、26％的ZnO和23％的Bi₂O₃充分混合、熔融、淬冷、磨细、过200目分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)以BaTiO₃作为基料，外加下述质量百分比的成分：0.4～0.6％的MnCO₃，0.6～1.8％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.5～3.0％的CaZrO₃和4～7％的玻璃助熔剂，所配原料与去离子水混合后球磨4～8小时，烘干后加入质量百分比为7％的粘结剂，过80目分样筛造粒；

(5)将步骤(4)的造粒粉料压制成生坯；

(6)将步骤(5)的生坯经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1140℃烧结，保温3小时，制得钛酸钡基介质材料；

(7)将步骤(6)所得钛酸钡基介质材料进行退火处理，退火温度980℃～1050℃，退火时间6～10h，最终获得性能优异的低损耗多层陶瓷电容器介质材料。

该介质材料以BaTiO₃粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.5％的MnCO₃；0.9％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；1.0％的CaZrO₃及5.0％的玻璃助熔剂。

所属步骤(5)的生坯为Ф15×1～1.3mm的圆片，其成型压力为2～4Mpa。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的多层陶瓷电容器介质材料，通过退火处理，可有效改善陶瓷微观结构，提升了陶瓷的介电性能，降低了介电损耗，室温损耗值tanδ<0.5％；

(2)本发明的多层陶瓷电容器介质材料，通过退火处理，可有效降低烧结温度，实现中温烧结，配合Ag-Pd电极的使用，利于工业化生产；

(3)本发明的多层陶瓷电容器介质材料，具有优良的介电性能：在-55℃～150℃温区内，电容量变化率在±15％以内，且具有较高的室温介电常数(～2900)。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：

实施例1

首先，用电子天平称量分析纯级(≥99％)的2.2410g NiO和9.3033g Nb₂O₅，混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于1000℃煅烧得到(NiO)_0.3(NbO_2.5)_0.7化合物，再二次球磨6小时，过80目分样筛备用；

再将22.3291g CaCO₃和27.5114g ZrO₂混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于1000℃煅烧得到CaZrO₃；

再将17g TiO₂、34g H₃BO₃、26g ZnO和23g Bi₂O₃充分混合、熔融淬冷、磨细、过200目分样筛后制得玻璃助熔剂。

将50g BaTiO₃、0.25g MnCO₃、0.45g(NiO)_0.3(NbO_2.5)_0.7、0.5g CaZrO₃和2.5g玻璃助熔剂与去离子水混合后球磨4小时，烘干后外加质量百分比为7％的石蜡，过80目分样筛造粒。

成型与烧结：

(1)将造粒后的粉料在3MPa下压制成Ф15×1.2mm的圆片生坯，经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1140℃烧结，保温3小时，制得钛酸钡基介质材料，将该介质材料经2小时升至1000℃退火6小时，最终制得低损耗多层陶瓷电容器介质材料。

在所得制品上下表面均匀涂覆银浆，经850℃烧渗制备电极，制得待测制品，测试介电性能及TC特性。

实施例1-5的具体原料配比详见表1。

表1

实施例1-5于不同退火温度和退火时间的介质材料的介电性能详见表2，各个实施例的其它制作工艺全与实施例1相同。

本发明的测试方法和检测设备如下：

(1)介电性能测试(交流测试信号：频率为1kHz，电压为1V)

使用HEWLETT PACKARD4278A型电容量测试仪测试样品的电容量C和损耗tanδ，并计算出样品的介电常数，计算公式为：

$\mathrm{\&epsiv;}=\frac{14.4\&times;C\&times;d}{D^2}$

(2)TC特性测试

利用GZ-ESPEC MPC-710P型高低温循环温箱、HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪和HEWLETT PACKARD4278A进行测试。测量样品在温区-55℃～150℃内的电容量，采用下述公式计算电容量变化率：

表2

本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (3)

1.一种低损耗多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO₃粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.4～0.6％的MnCO₃；0.6～1.8％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.5～3.0％的CaZrO₃及4～7％的玻璃助熔剂；

所述(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，是将NiO和Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；

所述CaZrO₃由CaCO₃和ZrO₂按摩尔比1∶1合成；

所述玻璃助熔剂的原料组分及其质量百分比含量为：17％的TiO₂、34％的H₃BO₃、26％的ZnO和23％Bi₂O₃；

该低损耗多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：

(1)合成(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x化合物，其中x＝0.6～0.8

将NiO、Nb₂O₅按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，再二次球磨6小时，烘干、过80目分样筛，制得(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；

(2)合成CaZrO₃

将CaCO₃、ZrO₂按摩尔比1:1配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，于1000℃煅烧，制得CaZrO₃；

(3)合成玻璃助熔剂

按原料质量百分比，将17％的TiO₂、34％的H₃BO₃、26％的ZnO和23％的Bi₂O₃充分混合、熔融、淬冷、磨细、过200目分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)以BaTiO₃作为基料，外加下述质量百分比的成分：0.4～0.6％的MnCO₃，0.6～1.8％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；0.5～3.0％的CaZrO₃和4～7％的玻璃助熔剂，所配原料与去离子水混合后球磨4～8小时，烘干后加入质量百分比为7％的粘结剂，过80目分样筛造粒；

(5)将步骤(4)的造粒粉料压制成生坯；

(6)将步骤(5)的生坯经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1140℃烧结，保温3小时，制得钛酸钡基介质材料；

(7)将步骤(6)所得钛酸钡基介质材料进行退火处理，退火温度980℃～1050℃，退火时间6～10h，最终获得性能优异的低损耗多层陶瓷电容器介质材料。

2.根据权利要求1所述的低损耗多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，该介质材料以BaTiO₃粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.5％的MnCO₃；0.9％的(NiO)_1-x(NbO_2.5)_x，其中x＝0.6～0.8；1.0％的CaZrO₃及5.0％的玻璃助熔剂。

3.根据权利要求1所述的低损耗多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所属步骤(5)的生坯为Ф15×1～1.3mm的圆片，其成型压力为2～4Mpa。