CN102363579B

CN102363579B - 高性能多层陶瓷电容器介质及其制备方法

Info

Publication number: CN102363579B
Application number: CN 201110052929
Authority: CN
Inventors: 李玲霞; 彭银; 贾桂荣
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: CN102363579A

Abstract

本发明公开了一种多层陶瓷电容器介质，配方为：{[(1-x)BaTiO₃+xNBT]+ywt％Nb₂O₅}+zwt％MgO+a wt％Glass+b wt％RE₂O₃+c wt％MnCO₃；其中：x＝0.1～0.25；为[(1-x)BaTiO₃+xNBT]的摩尔百分比含量；y＝2.2～2.8，是在[(1-x)BaTiO₃+x NBT]的基础上，外加的Nb₂O₅的质量百分比含量；z＝1.0～2.0，a＝1～7，b＝0～0.015，c＝0～0.5；z、a、b、c均是在{[(1-x)BaTiO₃+xNBT]+y wt％Nb₂O₅}的基础上，外加原料的质量百分比含量；NBT＝钛酸铋钠；RE＝La，Nd或者Gd；Glass为自制添加剂，其配方为：1～15％SnO₂+0～22％PbO+2～26％TiO₂+0～42％Bi₂O₃+5～39％B₂O₃。制备方法为：(1)制备添加剂和钛酸铋钠；(2)按照公式[(1-x)BaTiO₃-xNBT]-y wt％Nb₂O₅烧制熔块；(3)依据配方配料、球磨、干燥、磨碎；(4)造粒，压制成型；(5)于1100℃～1200℃烧结；(6)烧制银电极、测试。本发明提供了一种适于200℃以上的工作温度及很好的温度稳定型(X9R型)多层陶瓷电容器的介质材料。

Description

高性能多层陶瓷电容器介质及其制备方法

技术领域

本发明是关于陶瓷电容器的，尤其涉及一种用于高温、具有高稳定性的多层陶瓷电容器的介质材料及其制备方法。

背景技术

多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC，被广泛应用于隔直、耦合、旁路、鉴频等方面。它是将陶瓷介质与金属电极交替叠层，共烧为一个整体。MLCC具有体积小、绝缘电高、寄生电感低，高频特性好等诸多优点而备受青睐，特别适用于片式化表面贴装技术，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这一突出的特性使MLCC成为世界上用量最大、发展最快的一种片式化元件。虽然单个电容器的成本很低，但数以亿计的使用量却让它蕴含可观的经济价值。

MLCC是电子信息产品的重要组成元件。其核心材料是由BaTiO₃基铁电陶瓷构成的容温变化率≤±15％系介质材料。近年来广泛应用的X7R系MLCC只能在-55～125℃温度范围内使用，但是随着石油勘探、航空航天、混合动力汽车、军工产品等领域的不断发展，MLCC的工作温度上限提高到150℃以上甚至更高，因此制备工作温度更高、温度范围更宽的MLCC介质陶瓷是国内外研究的重点。因此，在X7R的基础上有相继提出了X8R和X9R规范，其与X7R的区别主要指工作温区的高温极限，X8R高温至150℃，X9R高至200℃。

目前大多数的片式多层陶瓷电容器和滤波器使用的电容器电介质采用X7R和X8R陶瓷配方，但是针对更加恶劣的环境下，此两种材料的应用具有一定的局限性。因此，对X9R系列陶瓷甚至更高温度的陶瓷配方的研究受到越来越多的重视。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种适于200℃以上的工作温度和更加恶劣环境的高温和低温稳定型(X9R型)、高介电常数的陶瓷介质材料及其制备方法。该陶瓷材料介电性能优异，在具有高介电常数、低介电损耗的同时具有优良的热稳定性能，制备介质陶瓷粉料的原料价格低廉，并且可以在中温进行烧结。

本发明通过如下技术方案予以实现：

本发明温度超稳定型电子陶瓷材料的组成，其材料成分为钛酸钡、钛酸铋钠(NBT)、氧化铌、氧化镁、稀土氧化物、碳酸锰和自制添加剂，自制添加剂成分为SnO₂、PbO、TiO₂、Bi₂O₃、B₂O₃，所述陶瓷材料的配方为：

一种高性能多层陶瓷电容器介质，其原料组分及其百分比含量为：

{[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅}+z wt％MgO+a wt％Glass+b wt％RE₂O₃+c wt％MnCO₃；

其中：x＝0.1～0.25；为[(1-x)BaTiO₃+xNBT]的摩尔百分比含量；

y＝2.2～2.8，为在[(1-x)BaTiO₃-xNBT]的基础上，外加的Nb₂O₅的质量百分比含量；

z＝1.0～2.0，a＝1～7，b＝0～0.015，c＝0～0.5；z、a、b、c均为在{[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅}的基础上，外加原料的质量百分比含量；

RE＝La，Nd或者Gd；

Glass为自制添加剂，其原料的重量份数为：

1～15SnO₂+0～22PbO+2～26TiO₂+0～42Bi₂O₃+5～39B₂O₃

所述原料组分中的BaTiO₃、NBT、Nb₂O₅、MgO及自制添加剂为主料，所述BaTiO₃占主料的质量百分比为90％～97％，自制添加剂占主料的质量百分比为1～7％。

高性能多层陶瓷电容器介质的制备方法，步骤如下：

(1)制备添加剂：按照上述自制添加剂配方的比例混合，1～15％SnO₂+0～22％PbO+2～26％TiO₂+0～42％Bi₂O₃+5～39％B₂O₃，再进行预烧、球磨、烘干并磨成粉末即得到所需添加剂；所述的预烧是以3～9℃/min的升温速率升至700～950℃，保温2～8小时；

制备钛酸铋钠：以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂为原料，按照Bi₂O₃∶Na₂CO₃∶TiO₂＝(1～5)∶(1～7)∶(2～6)的摩尔比进行称量，混合后用氧化锆球作为球磨介质，于去离子水中进行球磨，然后烘干、干燥、预烧后即得到钛酸铋钠；所述的预烧是以2～10℃/min的升温速率升至600℃～900℃，保温1～7小时；

(2)将步骤(1)制备的钛酸铋钠粉末与BaTiO₃、Nb₂O₅按照公式[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅进行配料，再与去离子水混合球磨1～6小时，烘干后于850℃～1300℃预烧，制得熔块；

(3)将步骤(2)所制熔块作为原料，按照瓷料配方{[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅}+z wt％MgO+a wt％Glass+b wt％RE₂O₃+c wt％MnCO₃，向其中加入MgO、RE₂O₃，MnCO₃和自制添加剂Glass进行配料，所述RE＝La，Nd或者Gd；再用ZrO₂球于去离子水中球磨3～9小时，然后置于电热干燥箱中在120℃下干燥，最后磨碎；

(4)将步骤(3)中干燥、磨碎的配料过40目筛，然后向其中添加质量百分比为2％～10％的石蜡进行造粒，并过80目筛，在6～10MPa压强下压制成生坯；

(5)将步骤(4)所制生坯，经2～5小时升温到400～600℃，再经1～3小时升温到1100℃～1200℃烧结，保温1～8小时，制得多层陶瓷电容器介质；

(6)在烧结后的制品两侧烧制银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算多层陶瓷电容器介质的相对介电常数ε，损耗角正切tanδ，容量变化率ΔC/C以及体积电阻率ρ_v

本发明的有益效果是，提供了一种适于200℃以上的工作温度和更加恶劣环境的高温和低温稳定型(X9R型)多层陶瓷电容器的介质材料，具有高介电常数(1300以上)，低的介电损耗(≤2.0％)，很好的温度稳定性(±15％)，且材料价格低廉，同时具备了宽温度稳定型、以及烧结温度低(≤1200℃)的特性，在获得优良性能的同时也起到了节能的优异效果。

另外，本发明的制备工艺简单，该高介电常数、低损耗X9R型多层陶瓷电容器的介质材料具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的容量变化率随温度变化的曲线图；

图2为实施例2的容量变化率随温度变化的曲线图；

图3为实施例3的容量变化率随温度变化的曲线图；

图4为实施例4的容量变化率随温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例一步说明本发明的技术方案。

实施例1

依据配料公式：{[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅}+z wt％MgO+a wt％Glass+b wt％RE₂O₃+c wt％MnCO₃；其中Glass的组成为：8％SnO₂+2％PbO+15％TiO₂+40％Bi₂O₃+35％B₂O₃；先合成钛酸铋钠相，按照Bi₂O₃∶Na₂CO₃∶TiO₂＝1∶2∶6的摩尔比进行配料球磨，干燥后在920℃下预合成钛酸铋钠相；然后按照[(1-x)BaTiO₃-+x NBT]+y wt％Nb₂O₅取x＝0.15，y＝2.4，称料、球磨，并在1300℃下预烧2h；在总的配料公式中取z＝1.2、a＝4、b＝0、c＝0；将上述材料通过球磨混合均匀，然后干燥，过筛后，加入粘结剂，粘结剂采用石蜡，添加量为配料总质量的8wt％，造粒成均匀颗粒；在180Mpa压力下压制成型，制成直径为16mm，厚度为1mm的圆片，再进行烧结，即以2℃/min的升温速率升至550℃，再以10℃/min的升温速率升至1200℃，保温2h，随炉冷却。烧结后的制品两侧烧制银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算陶瓷介质的相对介电常数ε，损耗角正切tanδ，容量变化率ΔC/C以及体积电阻率ρ_v，具体检测结果详见表1。

图1是实施例1的容量变化率随温度变化的曲线图。

实施例2：

按照公式{[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅}+z wt％MgO+a wt％Glass+b mol％RE₂O₃+c MnCO₃；其中Glass的组成为：12％SnO₂+18％PbO+9％TiO₂+34％Bi₂O₃+27％B₂O₃；先合成钛酸铋钠相，按照Bi₂O₃∶Na₂CO₃∶TiO₂＝1∶1∶2的摩尔比进行配料球磨，干燥后在700℃下预合成钛酸铋钠相；然后按照[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅取x＝0.15，y＝2.6，称料、球磨，并在1190℃下预烧3h；在总的配料公式中取RE＝La，z＝1.7、a＝1、b＝0.001、c＝0；将上述材料通过球磨混合均匀，然后干燥，过筛后，加入粘结剂，粘结剂采用石蜡，添加量为配料总质量的8wt％，造粒成均匀颗粒，在180Mpa压力下压制成型，制成直径为16mm，厚度为1mm的圆片，再进行烧结，即以2℃/min的升温速率升至550℃，再以10℃/min的升温速率升至1120℃，保温5h，随炉冷却。烧结后的制品两侧烧制银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算陶瓷介质的相对介电常数ε，损耗角正切tanδ，容量变化率ΔC/C以及体积电阻率ρ_v，具体检测结果详见表1。

图2是实施例2的容量变化率随温度变化的曲线图。

实施例3：

按照公式{[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅}+z wt％MgO+a wt％Glass+b mol％RE₂O₃+c MnCO₃；其中Glass的组成为：15％SnO₂+3％PbO+25％TiO₂+42％Bi₂O₃+15％B₂O₃；先合成钛酸铋钠相，按照Bi₂O₃∶Na₂CO₃∶TiO₂＝1∶2∶5的摩尔比进行配料球磨，干燥后在870℃下预合成钛酸铋钠相；然后按照[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅取x＝0.20，y＝2.2，称料、球磨，并在1500℃下预烧5h；在总的配料公式中取RE＝Nd，z＝1.0、a＝2、b＝0.008、c＝0.2；将上述材料通过球磨混合均匀，然后干燥，过筛后，加入粘结剂，粘结剂采用石蜡，添加量为配料总质量的8wt％，造粒成均匀颗粒，在180Mpa压力下压制成型，制成直径为16mm，厚度为1mm的圆片，再进行烧结，即以2℃/min的升温速率升至550℃，再以10℃/min的升温速率升至1170℃，保温6h，随炉冷却。烧结后的制品两侧烧制银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算陶瓷介质的相对介电常数ε，损耗角正切tanδ，容量变化率ΔC/C以及体积电阻率ρ_v，具体检测结果详见表1。

图3是实施例3的容量变化率随温度变化的曲线图。

实施例4：

按照公式{[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅}+z wt％MgO+a wt％Glass+b mol％RE₂O₃+c MnCO₃；其中Glass的组成为：3％SnO₂+22％TiO₂+40％Bi₂O₃+35％B₂O₃；先合成钛酸铋钠相，按照Bi₂O₃∶Na₂CO₃∶TiO₂＝4∶3∶5的摩尔比进行配料球磨，干燥后在760℃下预合成钛酸铋钠相；然后按照[(1-x)BaTiO₃-x NBT]+y wt％Nb₂O₅取x＝0.25，y＝2.8，称料、球磨，并在1200℃下预烧3h；在总的配料公式中取RE＝Gd，z＝1.2、a＝3、b＝0.01、c＝0.2；将上述材料通过球磨混合均匀，然后干燥，过筛后，加入粘结剂，粘结剂采用石蜡，添加量为配料总质量的8wt％，造粒成均匀颗粒，在180Mpa压力下压制成型，制成直径为16mm，厚度为1mm的圆片，再进行烧结，即以2℃/min的升温速率升至550℃，再以10℃/min的升温速率升至1100℃，保温1.8h，随炉冷却。烧结后的制品两侧烧制银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算陶瓷介质的相对介电常数ε，损耗角正切tanδ，容量变化率ΔC/C以及体积电阻率ρ_v，具体检测结果详见表1。

图4是实施例4的容量变化率随温度变化的曲线图。

表1

上述实验结果说明，通过配方、工艺以及添加剂使用量的调整，在1100℃～1200℃下烧结，可以获得高介电常数(＞1300)、低损耗(＜2.0％)同时具有优良的热稳定性能(±15％以内)的钛酸钡基多层陶瓷介质材料。

样品的室温介电常数可以控制在1300以上，由图1～图4可以看出，在-55℃～200℃温区内的容量变化率小于±15％，并且介电损耗小于2.0％，同时样品的电阻率可以达到10¹²Ω·cm级。利用本发明的配方和工艺可获得中温烧结，性能可调，烧结温度范围宽、稳定性和再现性良好的X9R型多层陶瓷电容器介质材料，此种材料具有广泛的应用前景。

本发明检测结果方法采用的标准为：

GB/T 2693-2001《电子设备用固定电容器第1部分总规范》

GB/T 5596-1996《电容器用陶瓷介质材料》

GJB 192A-98《有可靠性指标的无包封多层片式瓷介电容器总规范》

Claims

1.一种高性能多层陶瓷电容器介质，其原料组分及其百分比含量为：

其中：x＝0.1～0.25；为[(1-x)BaTiO₃-x NBT]的摩尔百分比含量；

y＝2.2～2.8，是在[(1-x)BaTiO₃-x NBT]的基础上，外加的Nb₂O₅的质量百分比含量；

z＝1.0～2.0，a＝1～7，b＝0～0.015，c＝0～0.5；z、a、b、c均是在{[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+y wt％Nb₂O₅}的基础上，外加原料的质量百分比含量；

NBT＝钛酸铋钠；

RE＝La，Nd或者Gd；

Glass为自制添加剂，其原料的重量份数为：

1～15 SnO₂+0～22 PbO+2～26 TiO₂+0～42 Bi₂O₃+5～39 B₂O₃。

2.根据权利要求1的高性能多层陶瓷电容器介质，其特征在于，所述原料组分中的BaTiO₃、(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃、Nb₂O₅、MgO及自制添加剂为主料，所述BaTiO₃占主料的质量百分比为90％～97％，自制添加剂占主料的质量百分比为1～7％。

3.权利要求1的高性能多层陶瓷电容器介质的制备方法，步骤如下：

(1)制备添加剂：按照上述自制添加剂配方的比例混合，1～15％ SnO₂+0～22％ PbO+2～26％ TiO₂+0～42％ Bi₂O₃+5～39％ B₂O₃，再进行预烧、球磨、烘干并磨成粉末即得到所需添加剂；所述的预烧是以3～9℃/min的升温速率升至700～950℃，保温2～8小时；

制备钛酸铋钠：以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂为原料，按照Bi₂O₃∶Na₂CO₃∶TiO₂＝(1～5)∶(1～7)∶(2～6)的摩尔比进行称量，混合后用氧化锆球作为球磨介质，于去离子水中进行球磨，然后烘干、干燥、预烧后即得到钛酸铋钠粉体；所述的预烧是以2～10℃/min的升温速率升至600℃～900℃，保温1～7小时；

(2)将步骤(1)制备的钛酸铋钠粉末与BaTiO₃、Nb₂O₅按照公式[(1-x)BaTiO₃+x NBT]+ywt％Nb₂O₅进行配料，再与去离子水混合球磨1～6小时，烘干后于850℃～1300℃预烧，制得熔块；

(6)在烧结后的制品两侧烧制银电极，制成圆片电容器，然后测试并计算多层陶瓷电容器介质的相对介电常数ε，损耗角正切tanδ，容量变化率ΔC/C以及体积电阻率ρ_v。