CN109437896A - 一种正温度系数x7r陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属陶瓷介质材料技术领域，为解决目前X7R陶瓷介质材料的电容温度系数在‑55℃～125℃范围内有正有负，不断变化的问题，提供一种正温度系数X7R陶瓷介质材料及其制备方法，由重量百分比为10‑30%的MgTiO₃和70‑90%的Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45组成。符合X7R标准，具备介电常数高、介电损耗低、正温度系数的特征。四方钨青铜结构，在‑55℃～125℃范围内有居里峰，部分Mg²⁺通过取代Nb⁵⁺固溶到其结构中，有效降低并展平居里峰。MgTiO₃本身具有正的电容温度系数，添加MgTiO₃能够有效的改变体系的电容温度系数，使其在‑55℃～125℃范围内拥有正电容温度系数。

Description

一种正温度系数X7R陶瓷介质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷介质材料技术领域，具体涉及一种正温度系数X7R陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术

电容器是一类重要的无源电子器件，是电子、通信及信息产业中所不可或缺的器件，可以起到储存电荷、隔断直流、交流滤波、提供调谐及震荡等。根据构成材质，可分为陶瓷电容、铝电解电容、钽电容、塑料薄膜电容等。片式多层陶瓷电容器（MLCC）属陶瓷电容类，具有体积小、电容量大、价格低廉、稳定性高并适合大量生产等特性，在电子信息产品追求小型化、轻型化的发展趋势及表面贴装技术的推动下，发展前景十分广阔。

当前，X7R型MLCC器件在各种电子终端设备上已获得广泛应用，该器件在-55℃～125℃温度范围内具有高介电常数与良好的温度稳定性。随着技术的进步，有逐渐取代钽电解电容器的趋势。比较常见的具有X7R特性的介电陶瓷系统有钨青铜矿结构陶瓷系统，铅基弛豫铁电陶瓷系统及BaTiO₃基铁电陶瓷系统。

钨青铜矿结构铁电体属于氧八面体铁电体，其铌酸盐具有弥散相变的特性。Boufrou等人利用钨青铜矿结构具有弥散相变的特性，成功研制出了符合X7R标准的介质材料，其烧结温度为1200℃，介电常数高达3000，但多数钨青铜矿结构陶瓷系统总体介电损耗较大且介电性能也不太稳定。铅基陶瓷系统具有烧结温度低、介电常数高、介电损耗小等优点。锆钛酸铅是典型的铅基介电陶瓷材料，其具有良好的介电特性，但系统中含有大量的重金属，对人体和环境有极大的危害，因而逐渐被弃用。而以BaTiO₃为基的陶瓷系统材料克服了前两者的缺点，一直受到人们的关注，并且得到了广泛的研究和应用。

虽然目前报道的X7R陶瓷介质材料种类繁多，但这些陶瓷材料的电容温度系数在-55℃～125℃范围内有正有负，不断变化。本发明提供一种正电容温度系数高介电材料，它可以作为温度补偿材料和功能器件材料使用，它的发明有助于丰富此类产品的需求。

发明内容

本发明为了解决目前X7R陶瓷介质材料的电容温度系数在-55℃～125℃范围内有正有负，不断变化的问题，提供了一种正温度系数X7R陶瓷介质材料及其制备方法，该X7R陶瓷介质材料的介电常数高、介电损耗低、同时具有正电容温度系数。

本发明由如下技术方案实现的：一种正温度系数X7R陶瓷介质材料，由重量百分比为10-30%的MgTiO₃和70-90%的Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45组成。

制备所述的一种正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，步骤如下：

（1）将原料Na₂CO₃、SrCO₃和Nb₂O₅按通式Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45，进行配料球磨，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥4-5小时，过120-250孔/cm²分样筛，升温至1100℃，保温2-4小时，制得熔块A；

（2）按照质量百分比将10-30%的MgTiO₃和70-90%的熔块A进行二次配料，获得配料B；

（3）将配料B加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，120℃干燥4-5小时，过120-250孔/cm²分样筛，加入质量百分比为配料B的5-8%的黏合剂造粒，压制成生坯压强为8MPa，先按照2℃/min的升温速率升温至400－500℃，然后再按10℃/min的升温速率升温至1200—1250℃保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。

步骤（1）中球磨时间为4-6小时；步骤（1）中升温速率为5-10℃/min。优选步骤（1）中升温速率为7℃/min。

步骤（3）中升温速率为按2℃/min的升温速率升温至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至1200-1250℃保温1小时。步骤（3）中的黏合剂为聚乙烯醇或者石蜡。

Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45介质陶瓷具有适中的烧结温度，一般在1200℃左右、具有高的介电常数、可调的容量温度系数和较低的损耗，是一种性能优异的介质陶瓷材料。本发明选择Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45介质陶瓷，采取添加MgTiO₃改性的方法，使其符合X7R标准的同时，具备介电常数高、介电损耗低、正温度系数的特征。其主要机理：Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45材料具有四方钨青铜结构，它在-55℃～125℃范围内有居里峰，部分Mg²⁺通过取代Nb⁵⁺固溶到其结构中，能够有效的降低并展平居里峰。另外，MgTiO₃本身具有正的电容温度系数，添加MgTiO₃能够有效的改变体系的电容温度系数，使其在-55℃～125℃范围内拥有正电容温度系数。

附图说明

图1为实施例1、2、3和4所制备的正温度系数X7R陶瓷介质材料的介电性能的测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：一种正温度系数X7R陶瓷介质材料，由重量百分比为10%的MgTiO₃和90%的Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45组成。

制备所述的正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，步骤如下：

将原料Na₂CO₃、SrCO₃和Nb₂O₅按通式Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥4小时，过250孔/cm²分样筛，以5℃/min升温至1100℃，并在1100℃下保温3小时，得到熔块A。

进行二次配料，按照90%熔块A和10%MgTiO₃的质量关系均匀混合，加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥4小时，过250孔/cm²分样筛，加入8wt%石蜡造粒，压制成生坯压强8MPa，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至1200℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。所制备的正温度系数X7R陶瓷介质材料的介电性能的测试结果（测试频率为1KHz）见表1和图1。对于实施例1，由图中可以看出，在-55∼125℃温度范围内，随着温度的升高，介电常数逐渐升高。试样具有正温度系数特征。由表可知，在-55∼125℃范围内，电容变化率在-12%∼13%范围内，符合X7R标准。

实施例2：一种正温度系数X7R陶瓷介质材料，由重量百分比为20%的MgTiO₃和80%的Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45组成。

制备所述的正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，步骤如下：将原料Na₂CO₃、SrCO₃和Nb₂O₅按通式Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨5小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥5小时，过200孔/cm²分样筛，以7℃/min升温至1100℃，并在1100℃下保温2小时，得到熔块A。

进行二次配料，按照80%熔块A和20%MgTiO₃的质量关系均匀混合，加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥4小时，过200孔/cm²分样筛，加入7wt%石蜡造粒，压制成生坯压强为8MPa，先按2℃/min的升温速率加热至500℃，再按10℃/min的升温速率加热至1210℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。所制备的正温度系数X7R陶瓷介质材料的介电性能的测试结果（测试频率为1KHz）见表1和图1。对于实施例2，由图中可以看出，在-55∼125℃温度范围内，随着温度的升高，介电常数逐渐升高。试样具有正温度系数特征。由表可知，在-55∼125℃范围内，电容变化率在-13.9%∼14.4%范围内，符合X7R标准。

实施例3：一种正温度系数X7R陶瓷介质材料，由重量百分比为25%的MgTiO₃和75%的Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45组成。

制备所述的正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，步骤如下：将原料Na₂CO₃、SrCO₃和Nb₂O₅按通式Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨4小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥5小时，过120孔/cm²分样筛，以10℃/min升温至1100℃，并在1100℃下保温4小时，得到熔块A。

进行二次配料，按照75%熔块A和25%MgTiO₃的质量关系均匀混合，加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥5小时，过120孔/cm²分样筛，加入5wt%石蜡造粒，压制成生坯压强8MPa，先按2℃/min的升温速率加热至400℃，再按10℃/min的升温速率加热至1220℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。所制备的正温度系数X7R陶瓷介质材料的介电性能的测试结果（测试频率为1KHz）见表1和图1。对于实施例3，由图中可以看出，在-55∼125℃温度范围内，随着温度的升高，介电常数逐渐升高。试样具有正温度系数特征。由表可知，在-55∼125℃范围内，电容变化率在-14.4%∼12%范围内，符合X7R标准。

实施例4：一种正温度系数X7R陶瓷介质材料，由重量百分比为30%的MgTiO₃和70%的Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45组成。

制备所述的正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，步骤如下：将原料Na₂CO₃、SrCO₃和Nb₂O₅按通式Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥5小时，过250孔/cm²分样筛，以5℃/min升温至1100℃，并在1100℃下保温3小时，得到熔块A。

进行二次配料，按照70%熔块A和30%MgTiO₃的质量关系均匀混合，加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥5小时，过250孔/cm²分样筛，加入8wt%石蜡造粒，压制成生坯压强8MPa，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至1250℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。所制备的正温度系数X7R陶瓷介质材料的介电性能的测试结果（测试频率为1KHz）见表1和图1。对于实施例4，由图中可以看出，在-55∼125℃温度范围内，随着温度的升高，介电常数逐渐升高。试样具有正温度系数特征。由表可知，在-55∼125℃范围内，电容变化率在-14.1%∼14.3%范围内，符合X7R标准。

表1

综合四个实施例，由表1和图1看出，在-55∼125℃温度范围内，试样的介电常数都随温度的升高而增加，具有正温度系数特征，主要是由于MgTiO₃具有正电容温度系数，掺杂MgTiO₃不仅使Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45系统的居里峰拓宽，使其电容温度系数为正，并且使电容变化率都在-15%∼15%范围内，符合X7R标准。介电常数都较高，介电损耗小。

本发明中使用的测试方法和检测设备如下：

1.介电常数ε和损耗tanδ的测试：采用HEWLETT PACKARD 4278A电容测试仪，测试电容器的电容量C和介电损耗tanδ（测试频率为1KHz），并通过下面的公式计算介电常数ε：；其中：C—样片的电容量，单位pF；d—样片的厚度，单位cm；D—样片烧结后的直径，单位cm。

2.电容变化率ΔC/C₀的测试(-55℃～125℃)：利用6425型WAYKERR电桥、GZ-ESPECMC―710F高低温箱及HM27002型电容器C-T/V 特性专用测试仪测量样品的电容量随温度的变化情况，从而求出电容器的电容变化率（测试频率为1KHz），计算公式如下：；其中：基准温度选取25℃，C₀为温度25℃的容量，C₁为温度t₁的容量。

3.电容温度系数计算公式：；其中：基准温度t₀选取25℃，的单位为10^-6/℃。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种正温度系数X7R陶瓷介质材料，其特征在于：由重量百分比为10-30%的MgTiO₃和70-90%的Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45组成。

2.制备权利要求1所述的一种正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，其特征在于：步骤如下：

（1）将原料Na₂CO₃、SrCO₃和Nb₂O₅按通式Na₂Sr₄Nb_9.78O_29.45，进行配料球磨，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥4-5小时，过120-250孔/cm²分样筛，升温至1100℃，保温2-4小时，制得熔块A；

（2）按照质量百分比将10-30%的MgTiO₃和70-90%的熔块A进行二次配料，获得配料B；

（3）将配料B加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，120℃干燥4-5小时，过120-250孔/cm²分样筛，加入质量百分比为配料B的5-8%的黏合剂造粒，压制成生坯压强为8MPa，先按照2℃/min的升温速率升温至400－500℃，然后再按10℃/min的升温速率升温至1200—1250℃保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。

3.根据权利要求2所述的制备正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，其特征在于：步骤（1）中在转速为400r/min的球磨机上球磨4-6小时；步骤（1）中升温速率为5-10℃/min。

4.根据权利要求3所述的制备正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，其特征在于：步骤（1）中升温速率为7℃/min。

5.根据权利要求2所述的制备正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，其特征在于：步骤（3）中升温速率为按2℃/min的升温速率升温至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至1200-1250℃保温1小时。

6.根据权利要求2所述的制备正温度系数X7R陶瓷介质材料的方法，其特征在于：步骤（3）中的黏合剂为聚乙烯醇或者石蜡。