CN100573758C - 陶瓷电容器介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷电容器介质，原料组成及质量比为，Na_0.5Bi_0.5TiO₃∶BaCO₃∶TiO₂∶Nb₂O₅＝1∶2.5a∶a∶b，其中0.8＜a＜3.0，0.12＜b＜0.15；所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的原料组成及质量比为Na₂CO₃∶Bi₂O₃∶TiO₂＝0.6∶30∶20；在上述原料基础上外加质量百分比为0.5～2%MgO和4～6%玻璃粉，所述玻璃粉组分及质量百分比含量为：20%Bi₂O₃、30%Pb₃O₄、30%TiO₂和20%H₃BO₃。其预烧温度800～1000℃，球磨8～20h，烧成温度1100～1150℃，保温1～3小时，工作温度范围为-55℃～+270℃。本发明提供了一种工作温度范围较宽、容量温度变化率较小、中温烧结的陶瓷电容器介质。

Description

陶瓷电容器介质及其制备方法

技术领域

本发明是关于电子元器件的，特别涉及一种宽工作温度范围的陶瓷电容器介质及其制备方法。

背景技术

随着电子、通讯和控制等高技术含量行业的迅速发展，对材料的智能化、多功能化、稳定性等要求不断提高，功能陶瓷材料的研究开发在高新技术领域占有越来越重要的地位。伴随着电子陶瓷元器件向轻、薄、短、小、高性能、高可靠性、高密度表面组装的发展需要，以及日益激烈的市场竞争，对高合格率和低成本化的要求越来越高，然而目前大多数使用温度超过185℃的介质陶瓷材料，烧结温度都很高(在1200℃左右)，属于高温烧结，这样只能使用贵金属电极，不利于成本的降低。

近年来，介质陶瓷材料的发展趋势一直是改善其综合性能研究，在保证其高可靠性的条件下，不断扩展介质陶瓷材料使用温度范围。应用领域从目前通用的X7R(工作温度范围为-55℃～125℃)，发展到比较前沿的X8R(工作温度范围为-55℃～155℃)，X9R(工作温度范围为-55℃～185℃)。然而，在地质勘探、汽车电子和航空电子等领域，介质电容器使用环境更加苛刻，温度上限要求达到200℃以上，上述材料已经不能满足容量温度变化率小于±15％的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种工作温度范围较宽的、容量温度变化率较小、中温烧结的陶瓷电容器介质。

本发明通过以下技术方案予以实现。

陶瓷电容器介质，原料组成及质量比为，Na_0.5Bi_0.5TiO₃∶BaCO₃∶TiO₂∶Nb₂O₅＝1∶2.5a∶a∶b，其中0.8＜a＜3.0，0.12＜b＜0.15；所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的原料组成及质量比为Na₂CO₃∶Bi₂O₃∶TiO₂＝0.6∶30∶20；在上述原料基础上外加质量百分比为0.5～2％MgO和4～6％玻璃粉，所述玻璃粉组分及质量百分比含量为：20％Bi₂O₃、30％Pb₃O₄、30％TiO₂和20％H₃BO₃。

优选的陶瓷电容器介质，原料组成及质量比为，Na_0.5Bi_0.5TiO₃∶BaCO₃∶TiO₂∶Nb₂O₅＝1∶5∶2∶0.14；所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的原料组成及质量比为Na₂CO₃∶Bi₂O₃∶TiO₂＝0.6∶30∶20；在上述原料基础上外加质量百分比为1.5％MgO和5％玻璃粉；所述玻璃粉组分及质量百分比含量为：20％Bi₂O₃、30％Pb₃O₄、30％TiO₂和20％H₃BO₃。

陶瓷电容器介质的制备方法，步骤如下：

(1)将Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂按照质量比0.6∶30∶20配料，与去离子水混合球磨10h，烘干后，于800℃预烧，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末；

(2)将步骤(1)制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末与BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅按照质量比1∶2.5a∶a∶b配料，其中0.8＜a＜3.0，0.12＜b＜0.15，再与去离子水混合球磨8～20h，烘干后，于800～1000℃预烧，制得熔块；

(3)将步骤(2)制得的熔块按质量百分比含量为100％计，外加0.5～2wt％MgO，玻璃粉4～6wt％；所述玻璃粉组分及质量百分比含量为：Bi₂O₃ 20％、Pb₃O₄ 30％、TiO₂ 30％和H₃BO₃20％；将所配原料与去离子水混合后球磨1～4小时，于120～140℃烘干；

(4)将步骤(3)烘干后的原料外加质量百分比为5％～7％的石蜡造粒，然后将造粒粉料过1000孔/cm²分样筛，在8～10Mpa压强下压制成生坯，将生坯经3.5～4.0小时升温至550℃排蜡；

(5)将步骤(4)排蜡后的生坯，经1小时加热至1100～1150℃烧成，保温1～3小时，可制得陶瓷电容器介质。

所述步骤(2)的预烧是以8℃/分的升温速率升温至950℃并保温2小时制得熔块。

所述步骤(5)的烧成温度为1150℃，保温3小时。

本发明的有益效果是提供了一种工作温度范围较宽、容量温度变化率较小、中温烧结的陶瓷电容器介质。本发明将Na_0.5Bi_0.5TiO₃(简称NBT)引入BaTiO₃中形成固溶体，改变系统高温区介电性能，再进行适量的掺杂，制备电容器陶瓷介质，使其在-55℃～270℃温度范围内性能稳定，容量温度变化率保持在±15％内。在保证容量温度变化率较小的前提下，中温烧结制备室温介电常数为1200的陶瓷电容器介质。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1(最佳实施例)

本发明采用分析纯原料，将Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂按照质量比为0.6∶30∶20配料，与去离子水混合球磨10h，烘干后，于800℃预烧，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃(NBT)粉末；将NBT粉末、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅按照质量比1∶5∶2∶0.14与去离子水混合球磨10h，烘干后，以8℃/分的升温速率升至950℃并保温2小时预烧结制得熔块；再将上述制得的熔块按100g计，外加1.5g MgO和5g玻璃粉配料；所述玻璃粉组分及质量为：20g Bi₂O₃、30g Pb₃O₄、30g TiO₂和20g H₃BO₃；将所配原料与去离子水混合后球磨1小时，于120℃烘干；将烘干的原料加入重量百分比为5％的石蜡造粒，然后将造粒粉料过1000孔/cm²分样筛，在10Mpa压强下压制成生坯，将生坯经3.5小时升温至550℃排蜡；再经1小时加热至1150℃烧成，保温3小时，制得陶瓷电容器介质。将所得制品的上、下表面均匀地涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，焊接引线制得较宽工作温度范围的介质陶瓷电容器。

实施例2～4：

采用分析纯的Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂为原料，按照Na₂CO₃ 0.6g、Bi₂O₃ 30g、TiO₂ 20g配料，与去离子水混合球磨10h，烘干后，4小时升温至800℃保温6小时，得到NBT粉末；按照NBT粉末10g、BaCO₃ 20g、TiO₂ 8.0g、Nb₂O₅ 1.2g配料，与去离子水混合球磨6h，以8℃/分的升温速率升至800℃并保温2小时，制得熔块；再以Bi₂O₃、Pb₃O₄、TiO₂、H₃BO₃为原料，按照Bi₂O₃ 20g、Pb₃O₄ 30g、ZnO₂ 30g、H₃BO₃ 20g配料，混合、熔融淬冷、磨细，过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃粉；以玻璃粉、熔块以及分析纯MgO为原料，按照玻璃粉0.4g、熔块10g、MgO 0.05g的比例配料，与去离子水混合球磨1小时，于140℃烘干；将烘干的粉料加入质量百分比为5％的石蜡造粒，然后将造粒粉料过1000孔/cm²分样筛，在8Mpa压强下压制成生坯，将生坯经3小时升温至550℃排蜡，再经1小时加热至1100℃烧成，保温1小时，制得实施例2；于1130℃烧成，保温2小时，制得实施例3；于1150℃烧成，保温3小时，制得实施例4。将所得制品的上、下表面均匀地涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，焊接引线制得较宽工作温度范围的介质陶瓷电容器。

实施例5～7：

采用分析纯的Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂为原料，按照Na₂CO₃ 0.6g、Bi₂O₃ 30g、TiO₂ 20g配料，与适量去离子水混合球磨10h，烘干后，4小时升温至800℃保温6小时，得到NBT粉末；按照NBT粉末10g、BaCO₃ 50g、TiO₂ 20g、Nb₂O₅ 1.4g配料，与去离子水混合球磨10h，以8℃/分的升温速率升至900℃并保温2小时，制得熔块；再以Bi₂O₃、Pb₃O₄、TiO₂、H₃BO₃为原料，按照Bi₂O₃ 20g、Pb₃O₄ 30g、ZnO₂ 30g、H₃BO₃ 20g配料，混合、熔融淬冷、磨细，过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃粉；以玻璃粉、熔块以及分析纯MgO为原料，按照玻璃粉0.5g、熔块10g、MgO 0.15g配料，与适量去离子水混合球磨2小时，于130℃烘干；将烘干的粉料加入质量百分比为6％的石蜡造粒，然后将造粒粉料过1000孔/cm²分样筛，在9Mpa压强下压制成生坯，将生坯经3.5小时升温至550℃排蜡，再经1小时加热至1100℃烧成，保温1小时，制得实施例5；于1130℃烧成，保温2小时，制得实施例6；于1150℃烧成，保温3小时，制得实施例7。将所得制品的上、下表面均匀地涂覆银浆，经850℃烧渗制备电极。焊接引线制得较宽工作温度范围的介质陶瓷电容器。

实施例8～10

采用分析纯的Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂为原料，按照Na₂CO₃ 0.6g、Bi₂O₃ 30g、TiO₂ 20g配料，与适量去离子水混合球磨10h，烘干后，4小时升温至800℃保温6小时，得到NBT粉末；按照NBT粉末10g、BaCO₃ 75g、TiO₂ 30g、Nb₂O₅ 1.5g配料，与去离子水混合球磨18h，以8℃/分的升温速率升至950℃并保温2小时预烧结值得自制熔块；以玻璃粉、熔块以及分析纯MgO为原料，按照玻璃粉0.6g、熔块10g、MgO 0.20g配料，与去离子水混合球磨4小时，于120℃烘干；将烘干后的粉料加入质量百分比为7％的石蜡造粒，然后将造粒粉料过1000孔/cm²分样筛，在10Mpa压强下压制成生坯，将生坯经4小时升温至550℃排蜡，再经1小时加热至1100℃烧成，保温1小时，制得实施例8；1130℃烧成，保温2小时，制得实施例9；于1150℃烧成保温3小时，制得实施例4。将所得制品的上、下表面均匀地涂覆银浆，经860℃烧渗制备电极。焊接引线制得较宽工作温度范围的介质陶瓷电容器。

本发明测试方法和检测设备如下：(交流测试信号：频率为1kHz，电压为1V)。

(1)介电常数和损耗的测试(室温20℃)

使用HEWLETT PACKARD 4278A型电容量测试仪测试样的电容量C及损耗tgδ，并换算出试样的介电常数。对于圆片电容器，换算关系如下：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}$

式中：C-电容量，单位为pF；d、D分别为试样的厚度、直径，单位为cm。

(2)电阻率的测试(室温20℃)

使用Agilent 4339B高阻计测试样品的绝缘电阻R_i，并换算出试样的体电阻率ρ_v，对于圆片形样品换算公式如下：

${\mathrm{\ρ}}_v=\frac{R_i\×\mathrm{\π}\×D^2}{4d},(\mathrm{\Ω}\·\mathrm{cm})$

式中：ρ_v为样品的体积电阻率，单位为Ω·cm；R_i为样品的绝缘电阻，单位为Ω；d、D分别为样品的厚度、直径，单位为cm。

(3)TC特性测量

测量样品在温区-55℃～+270℃的电容量。而后采用下述公式计算容量温度变化率：

$\mathrm{\ΔC}/C=\frac{C_2-C_1}{C_1}\×100\%$

式中：C₁为20℃时的电容量，nF；C₂为-55℃～+270℃温区内任一温度点的电容量，nF；ΔC/C₂₀为电容量的相对变化率。

实验利用GZ-ESPEK高低温箱及STH-120型高温箱共同创造-55℃～+270℃的测试温度环境，并采用HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪和HEWLETT PACKARD 4278A测试显示。将HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪设置为“内偏”，从-55℃开始测试，再升至室温20℃，最后上升到+270℃，用4278A型电容测试仪测量试样在整个温区内的电容量。

上述实施例介电性能测试结果详见表1。

表1中Max|ΔC/C_20℃|(％)值的温区范围为-55℃～+270℃。

表1

本发明的宽工作温度范围陶瓷电容器介质，烧成温度为1100～1150℃，工作温度范围为-55℃～+270℃并满足以下介电性能：

介电常数：ε≥1000；

损耗：tgδ≤1.5％；

温度特性：ΔC/C_20℃≤±15％，-55℃～+270℃；

绝缘电阻率：p_v≥10¹²Ω·cm

本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (5)

1.一种陶瓷电容器介质，其特征在于，原料组成及质量比为，Na_0.5Bi_0.5TiO₃∶BaCO₃∶TiO₂∶Nb₂O₅＝1∶2.5a∶a∶b，其中0.8＜a＜3.0，0.12＜b＜0.15；所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的原料组成及质量比为Na₂CO₃∶Bi₂O₃∶TiO₂＝0.6∶30∶20；在上述原料基础上外加质量百分比为0.5～2％MgO和4～6％玻璃粉，所述玻璃粉组分及质量百分比含量为：20％Bi₂O₃、30％Pb₃O₄、30％TiO₂和20％H₃BO₃。

2.根据权利要求1的陶瓷电容器介质，其特征在于，原料组成及质量比为，Na_0.5Bi_0.5TiO₃∶BaCO₃∶TiO₂∶Nb₂O₅＝1∶5∶2∶0.14；所述Na_0.5Bi_0.5TiO₃的原料组成及质量比为Na₂CO₃∶Bi₂O₃∶TiO₂＝0.6∶30∶20；在上述原料基础上外加质量百分比为1.5％MgO和5％玻璃粉；所述玻璃粉组分及质量百分比含量为：20％Bi₂O₃、30％Pb₃O₄、30％TiO₂和20％H₃BO₃。

3.权利要求1的陶瓷电容器介质的制备方法，步骤如下：

(1)将Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂按照质量比0.6∶30∶20配料，与去离子水混合球磨10h，烘干后，于800℃预烧，制得Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末；

(2)将步骤(1)制得的Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末与BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅按照质量比1∶2.5a∶a∶b配料，其中0.8＜a＜3.0，0.12＜b＜0.15，再与去离子水混合球磨8～20h，烘干后，于800～1000℃预烧，制得熔块；

(3)将步骤(2)制得的熔块按质量百分比含量为100％计，外加0.5～2wt％MgO，玻璃粉4～6wt％；所述玻璃粉组分及质量百分比含量为：Bi₂O₃ 20％、Pb₃O₄ 30％、TiO₂30％和H₃BO₃ 20％；将所配原料与去离子水混合后球磨1～4小时，于120～140℃烘干；

(4)将步骤(3)烘干后的原料外加质量百分比为5％～7％的石蜡造粒，然后将造粒粉料过1000孔/cm²分样筛，在8～10Mpa压强下压制成生坯，将生坯经3.5～4.0小时升温至550℃排蜡；

(5)将步骤(4)排蜡后的生坯，经1小时加热至1100～1150℃烧成，保温1～3小时，可制得陶瓷电容器介质。

4.根据权利要求2的陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的预烧是以8℃/分的升温速率升温至950℃并保温2小时制得熔块。

5.根据权利要求2的陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的烧成温度为1150℃，保温3小时。