CN108675769B - 一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，该材料是锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物，其中六种金属元素的摩尔比为Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝50‑80：10‑20：18‑10：10‑5：2‑8：1‑5。本发明所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料在中温(300‑500℃)下，能够表现出稳定的高B值和中等阻值特性，成功克服了传统NTC热敏电阻材料难以同时满足电阻率与B值性能要求的缺陷，极大拓宽了NTC热敏电阻材料适用领域，可广泛应用于中温条件下各领域中装备灭火抑爆等温度传感报警装置，工业实用价值高。

Description

一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料
技术领域
本发明涉及负温度系数热敏电阻材料领域，特别涉及一种在中温(300-500℃)应用的含锂六元系数负温度系数热敏电阻新材料。
背景技术
负温度系数热敏电阻材料，又称NTC热敏电阻材料，是一类电阻随温度升高而减小的传感器电阻材料，广泛用于我国工业生产、科研、航空和军事装备领域。然而在实际使用过程中，对于不同的应用温度，不同的使用电路等，需要该负温度系数(NTC)热敏电阻具有不同的标准电阻(25℃电阻)和材料常数(B值)。通常传统的NTC热敏电阻陶瓷材料一般由锰、钴、镍等过渡金属的氧化物组成，这类热敏材料B值高，其电阻率高；B值低，其电阻率也低。在实际应用中，常常出现电容值和电阻值中任一满足使用条件，但另一参数不能满足条件的情况，从而极大限制了传统热敏电阻材料的应用和推广。
为此，研究开发一种在中温区域(300-500℃)下具有高B值，中等阻值的负温度系数特性的新型热敏电阻材料，从而拓宽负温度系数热敏电阻材料应用范围，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中的热敏电阻材料难以同时满足B值和电阻性能要求的不足，提供一种在中温(300-500℃)条件下具有高B值和中等阻值的新型负温度系数特性的热敏电阻材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，该材料是锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物，其中六种金属元素的摩尔比为Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝50-80：10-20：18-10：10-5：2-8：1-5。
依据上述技术方案，本发明特意针对现有传统NTC热敏电阻材料电学性能缺陷，研究开发的一种新型MnNiCoFeAlLiO六元负温度系数热敏电阻材料，该材料是由Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li六元金属氧化物相互掺杂复合而成，并结合各金属氧化物之间的组分配比设计，使最终得到的新型含锂六元系MnNiCoFeAlLiO负温度系数热敏电阻材料在中温条件，特别是在300-500℃条件下，表现出显著优异的高B值、中等阻值的电学性能特征。
优选地，该材料是锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物，其中六种金属元素的摩尔比为Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝56-60：15-13：13-11：10-8：5-6：1-2。
进一步优选地，该材料是锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物，其中六种金属元素的摩尔比为Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝56：15：13：10：5：1。
依据上述优选方案，通过对本发明所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料中，锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物之间的配比关系，进行具体优选限定，使各组分之间的掺杂复合效果及整体构型更均匀、稳定，进一步巩固、优化所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料的电学性能。
进一步，该材料包含有尖晶石相和四方相两种晶相，Li以掺杂方式存在晶相中。
进一步，该材料的晶粒分布均匀，平均晶粒尺寸为2-6μm。
进一步，该材料在300-500℃中温条件下，B值可达4000-5000K，阻值为5-20KΩ。
一种本发明所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，具体包括如下步骤：
a、按照所述摩尔比分别称取Mn3O4、Co3O4、Ni2O3、Fe2O3、Al2O3、Li2CO3粉体混合，得到混合粉料；
b、向步骤a中制得的混合粉料加入分散溶剂后，再用球磨机进一步球磨细化成浆料；
c、将步骤b中所得浆料，于100-150℃下烘干后取出，研磨均匀，再将研磨后粉料置于惰性气体保护中，以1000-1500℃温度下煅烧2-4h，从而得到所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料。
其中，所述步骤b中的分散溶剂可选用甲苯等有机溶剂，优选用酒精。并且，通过对步骤c中温度条件等工艺参数的优化控制，使最终制备的MnNiCoFeAlLiO六元系中温NTC热敏电阻材料的电气参数、及高B值和中等阻值等电学性能参数的稳定性、重复性达到设计要求。
进一步，所述步骤c中，将研磨后粉料进行煅烧前，先置于700-800℃条件下预烧2-4h。起到预热保护作用。
此外，本发明还进一步提供了一种所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料的优选制备方法，包括如下步骤：
a、按照所述摩尔比分别称取Mn3O4、Co3O4、Ni2O3、Fe2O3、Al2O3、Li2CO3粉体混合，得到混合粉料；
b、再以酒精作为分散溶剂，直径为3～5mm氧化锆球作为研磨球，按照重量比：混合粉料：氧化锆球：酒精＝1：4：1充分混合后，置于球磨机内，球磨8-10h，从而将混合粉料进一步细化成浆料；
c、将步骤b中所得浆料取出，于温度100-120℃下烘干后取出，研磨均匀，再在700-800℃条件下预烧2-4小时，将预烧后得到的粉体混合均匀，然后在惰性气体保护中1100-1300℃温度下煅烧2-4h，从而得到所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料。
进一步，本发明提供一种热敏电阻元件制备方法，将步骤c中制备的含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，在30-40kg/cm2压力下压制成型，得到基体材料，再在所述基体材料表面包覆上金属电极后，于750-850℃下烧制成中温负温度系数热敏电阻材料元件。
经发明人研究发现，在利用本发明所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，制备热敏电阻元件时，对压力30-40kg/cm2及煅烧温度750-850℃的控制，直接影响到最终制备的热敏电阻元件高B值和中等阻值性能参数的重复稳定性。只有将其制备压力，及煅烧温度控制在上述范围内时，其性能参数的循环使用稳定性最好。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、相对于传统三元系NTC热敏电阻材料而言，本发明通过选用Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li六元金属氧化物相互掺杂，并结合各金属氧化物之间的组分配比设计，从而得到一种新型含锂六元系MnNiCoFeAlLiO负温度系数热敏电阻材料，该材料在中温条件，特别是在300-500℃条件下，表现出显著优异的高B值、中等阻值的电学性能特征，成功克服传统NTC热敏电阻材料存在电阻率与材料常数(B值)之间同步变化的性能缺陷，极大拓宽了NTC热敏电阻材料的应用领域。
2、本发明所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料多晶复合结构中，Li以掺杂方式存在晶相中，使材料的B值和电阻值能够进一步实现在B25/50＝4000-5000K，R25/50℃＝5-20KΩ范围内的灵活调节。
3、依据本发明所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，通过制备工艺参数优选控制，使最终制得的含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料的电气参数、及参数的稳定性、重复性达到设计要求。
4、依据本发明所述的含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，可用于制备中温范围用的热偶型热敏电缆器件，从而广泛应用于工业、航空等领域中装备灭火抑爆等线缆式温度传感报警装置中，工业实用价值高。
附图说明
图1为本发明实施例2所得含锂六元系中温负温度系统热敏电阻材料的XRD图。
图2为本发明实施例2所得含锂六元系中温负温度系统热敏电阻材料的SEM图。
图3为本发明实施例2所得含锂六元系中温负温度系统热敏电阻材料的阻温关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，该材料是按照六元金属元素摩尔比：Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝55：12：18：10：4：1设计，并以热敏电阻材料常规制备方法制备的锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物。
实施例2
一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，该材料按照六元金属元素摩尔比：Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝50：15：15：12：5：3设计，并按照如下方法步骤制备的锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物。制备方法为：
a、按照所述摩尔比分别称取Mn3O4、Co3O4、Ni2O3、Fe2O3、Al2O3、Li2CO3粉体混合，得到混合粉料；
b、再以酒精作为分散溶剂，直径为3～5mm氧化锆球作为研磨球，按照重量比：混合粉料：氧化锆球：酒精＝1：4：1充分混合后，置于球磨机内，球磨8-10h，从而将混合粉料进一步细化成浆料；
c、将步骤b中所得浆料取出，于温度100-120℃下烘干后取出，研磨均匀，再在700-800℃条件下预烧2-4小时，将预烧后得到的粉体混合均匀，然后在惰性气体保护中1100-1300℃温度下煅烧2-4h，从而得到所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料。
实施例3
一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，该材料按照六元金属元素摩尔比：Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝52：13：15：10：6：4设计，并按照实施例2中的制备方法制得的锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物。
实施例4
一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，该材料按照六元金属元素摩尔比：Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝53：14：13：12：5：3设计，并按照实施例2中的制备方法制得的锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物。
实施例5
一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，该材料按照六元金属元素摩尔比：Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝54：15：14：10：5：2设计，并按照实施例2中的制备方法制得的锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物。
对比例1
本对比例参照实施例2设置，其区别在于：将实施例2中的Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝(具体比例值)比例，改为：Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝56：30：20：10：2：1。其余特征均不变。
对比例2
本对比例参照实施例2设置，其区别在于：将实施例2中的Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝(具体比例值)比例，改为：Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝56：15：13：15：8：6。其余技术特征均不变。
对比例3
本对比例参照实施例2设置，一种负温度系数热敏电阻材料，该材料按照五元金属元素摩尔比：Mn：Ni：Co：Fe：Li＝＝50：15：15：12：3设计，并按照实施例2中的制备方法制得的锰、钴、镍、铁和锂的五元氧化物。
对比例4
本对比例参照实施例2设置，一种负温度系数热敏电阻材料，该材料按照五元金属元素摩尔比：Mn：Co：Fe：Al：Li＝50：15：12：5：3设计，并按照实施例2中的制备方法制得的锰、钴、镍、铁和锂的五元氧化物。
测试例1
将实施例2步骤c中制备的含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料作为测试样品，进行XRD测试，得到图1所示的测试结果图。由图1可知，所述热敏电阻材料为主要包括尖晶石相和四方石相的复合晶相结构，Li以掺杂的方式存在复合晶相结构中。
测试例2
将实施例2步骤c中制备的含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料作为测试样品，进行SEM测试，得到图2所示的测试结果图。由图2可知，所述热敏电阻材料的晶粒分布均匀，平均晶粒尺寸为2～6μm。
测试例3
将实施例2步骤c中制备的含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料作为测试样品，在300-500℃范围内，测试并记录下所述样品在不同温度下的阻值(R)，发现阻值(R)和温度(T)之间满足如公式(1)所示的非线性关系，表现出负温度系数热敏电阻的典型特征：电阻率随着温度升高而降低。
公式(1)为：
Figure GDA0002488524920000061
公式(1)中，ρT为温度T时热敏电阻样品的电阻率，ρ0为温度T趋于无穷大时热敏电阻样品的电阻率，△E为电导激活能。
其中，△E由公式(2)得到：
B＝ΔE/K (2)
式(2)中B值为本发明所述NTC热敏电阻材料的材料常数；K为波尔兹曼常数。B值可以通过测定两个温度下的电阻值来计算，如式(3)所示：
B＝Ln(R1/R2)/(1/T1)-(1/T2) (3)
式(3)中R1和R2分别为热敏电阻在T1和T2温度下测量的电阻值。电阻R与电阻率ρ的关系可由式(4)表示：
R＝ρL/S (4)
其中，L为样品的厚度，S为样品的面积。
测试例4
分别将实施例1-5和所有对比例1-4中制备的电阻材料粉体，以30-40Kg/cm2的压力下成型为尺寸Φ10mm×1mm的圆片，在圆片的两面被上银电极，在750～850℃下煅烧2小时制成银电极样品A\B\C\D\E\F\H\I\J，冷却后，用自制的夹具分别测试银电极样品A\B\C\D\E\F\H\I\J在25℃和50℃的阻值R和B值。测试结果如表1所示。
表1
Figure GDA0002488524920000071
实施例6(实际应用例)
依据本发明所述的含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，可用于制备中温范围用的热偶型热敏电缆器件，从而广泛应用于工业、航空等领域中装备灭火抑爆等线缆式温度传感报警装置中。

Claims (10)

1.一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，该材料是锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物，其中六种金属元素的摩尔比为Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝50-80：10-20：18-10：10-5：2-8：1-5。
2.根据权利要求1所述的一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，该材料是锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物，其中六种金属元素的摩尔比为：Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝56-60：15-13：13-11：10-8：5-6：1-2。
3.根据权利要求1所述的一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，该材料是锰、钴、镍、铁、铝和锂的六元氧化物，其中六种金属元素的摩尔比为：Mn：Ni：Co：Fe：Al：Li＝56：15：13：10：5：1。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，该材料包含有尖晶石相和四方相两种晶相，Li以掺杂方式存在晶相中。
5.根据权利要求1-3任一所述的一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，该材料的晶粒分布均匀，平均晶粒尺寸为2-6μm。
6.根据权利要求1-3任一所述一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，该材料在300-500℃中温条件下，B值为4000-5000K，阻值R为5-20KΩ。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、按照所述摩尔百分比分别称取Mn3O4、Co3O4、Ni2O3、Fe2O3、Al2O3、Li2CO3粉体混合，得到混合粉料；
b、向步骤a中制得的混合粉料加入分散溶剂后，再用球磨机进一步球磨细化成浆料；
c、将步骤b中所得浆料，于100-150℃下烘干后取出，研磨均匀，再将研磨后粉料置于惰性气体保护中，以1100-1300℃温度下煅烧2-4h，得到所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料。
8.根据权利要求7所述的一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将研磨后粉料进行煅烧前，先置于700-800℃条件下预烧2-4h。
9.根据权利要求7所述的一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、按照所述摩尔比分别称取Mn3O4、Co3O4、Ni2O3、Fe2O3、Al2O3、Li2CO3粉体混合，得到混合粉料；
b、再以酒精作为分散溶剂，直径为3～5mm氧化锆球作为研磨球，按照重量比：混合粉料：氧化锆球：酒精＝1：3-5：1-2充分混合后，置于球磨机内，球磨8-10h，从而将混合粉料进一步细化成浆料；
c、将步骤b中所得浆料取出，于温度100-120℃下烘干后取出，研磨均匀，再在700-800℃条件下预烧2-4小时，将预烧后得到的粉体混合均匀，然后在惰性气体保护中1100-1300℃温度下煅烧2-4h，从而得到所述含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料。
10.一种热敏电阻元件制备方法，包括以下步骤，其特征在于，将权利要求7步骤c中制备得到的含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料，在30-40kg/cm2压力下压制成型，得到基体材料，再在所述基体材料表面包覆上金属电极后，于750-850℃下烧制成中温负温度系数热敏电阻材料元件。
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