CN111704462B - 适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法 - Google Patents

适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111704462B
CN111704462B CN202010636688.8A CN202010636688A CN111704462B CN 111704462 B CN111704462 B CN 111704462B CN 202010636688 A CN202010636688 A CN 202010636688A CN 111704462 B CN111704462 B CN 111704462B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
phase
lamno
cacenbwo
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010636688.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111704462A (zh
Inventor
张博
付志龙
刘亚飞
常爱民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Original Assignee
Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS filed Critical Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority to CN202010636688.8A priority Critical patent/CN111704462B/zh
Publication of CN111704462A publication Critical patent/CN111704462A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111704462B publication Critical patent/CN111704462B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/51Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
    • C04B41/5122Pd or Pt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81Coating or impregnation
    • C04B41/85Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/88Metals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/30Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for baking
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H01C7/043Oxides or oxidic compounds
    • H01C7/045Perovskites, e.g. titanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567Treatment time
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/40Engine management systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

本发明涉及一种适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法,该热敏电阻以碳酸钙,二氧化铈,五氧化二铌,三氧化钨,三氧化二镧和二氧化锰为原料,经混合研磨、煅烧、再混合研磨、冷等静压成型、高温烧结工艺、被电极工艺过程,得到具有特殊结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合NTC热敏电阻,其致密度为89%‑95%,材料常数为B 200℃/1100℃=44 K‑10889 K,在温度850℃时,电阻率为4.26×102Ωcm‑1.76×105Ωcm。本发明所述的复合NTC热敏电阻可应用于温度200‑1100℃环境下的温度监测和控制,具有明显的负温度系数特性,高温性能稳定,抗老化性好,适用于通用航空尾气排放测温。

Description

适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法,该热敏电阻陶瓷材料在温度200-1100℃范围具有明显的负温度系数(NTC)特性,是一种适用于制造高稳定高温热敏电阻器的新型热敏电阻材料。
背景技术
随着我国通用航空事业的发展,尤其是新疆未来通用航空事业发展,航空活塞式发动机数量急剧上升,对活塞式发动机经济性要求越来越高。目前,许多飞行员用排气温度调节燃油混合比,以达到增加航程的目的。排气温度是指发动机排气管处所探测的废气温度,它是活塞式航空发动机正常工作的一个重要参数。大多数活塞式航空发动机都有一个排气温度传感器和一个排气温度指示器。排气温度传感器实质上是一个热电偶或热电阻。一般通过结合航空发动机的发动机功率、燃油经济性与排气温度的关系曲线对发动机的性能参数进行分析。排气温度是反映发动机各气缸内燃气混合气燃烧状况的一个参数,通过观测排气温度值,即可知道进入该气缸的燃油和空气混合比状况。当燃油和空气的比值为某一特定值时,进入气缸的燃油和空气刚好分别燃烧完全,此时所测得的排气温度最高,称为峰值排气温度。活塞式航空发动机要在一个起降过程中的各种飞行高度稳定工作,必须在地面起飞前,通过观察排气温度峰值,来设置油气混合比。航空发动机排气温度峰值随发动机输出功率的增加而升高,大多数活塞式航空发动机的排气温度最高峰值大约是854℃。从而,排气温度最高峰值成为研制温度传感器最重要的参数。这就对热敏电阻温度传感器测温核心元件的耐高温和高温稳定性提出了更高要求。
由于负温度系数(NTC)热敏电阻器具有灵敏度高、响应快的特点被广泛应用,又由于传统的Mn-Co-Ni-O系尖晶石型热敏电阻材料体系和新型钙钛矿型热敏电阻材料体系仍然限制了其向更高温或更苛刻环境领域的发展,研制新型宽温区耐高温热敏电阻材料的开发面临着新的挑战。氧化物陶瓷材料本身具有抗氧化、耐高温、耐腐蚀、高硬度和耐磨性等特点,但应用于NTC热敏电阻方面的氧化物陶瓷的高致密度被需求,这有助于提高NTC热敏电阻的使用寿命。陶瓷基复合材料的优点是不仅可以大大提高热敏陶瓷材料的致密度,还可以通过细化晶粒提高韧性,这正好弥补了其单相陶瓷材料的缺点。
本发明通过对(1-x)CaCeNbWO8-xLaMnO3(0≤x≤1.0)复合负温度系数热敏电阻的微观结构和电学性能分析表明:0.7CaCeNbWO8-0.3LaMnO3复合NTC热敏电阻的电阻率对数与温度倒数的函数关系更接近于线性,并且具有高灵敏度和高温稳定性。从200℃至1100℃温度范围内均显示出良好的NTC特性,此复合NTC热敏电阻有望应用于通用航空尾气排放测温系统。
发明内容
本发明的目的在于,针对航空尾气排放等高温特殊环境下高温负温度系数热敏电阻的需求和现有技术存在的问题,提供适用于通用航空尾气排放测温的复合NTC热敏电阻及其制备方法,该热敏电阻以碳酸钙,二氧化铈,五氧化二铌,三氧化钨,三氧化二镧和二氧化锰为原料,经混合研磨、煅烧、再混合研磨、冷等静压成型、高温烧结工艺、被电极工艺过程,得到具有特殊结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻,其致密度为89%-95%,材料常数为B200℃/1100℃=44K-10889K,在温度850℃时,电阻率为4.26×102Ωcm-1.76×105Ωcm。本发明所述的复合负温度系数热敏电阻可应用于温度200-1100℃环境下的温度监测和控制,具有明显的NTC特性,高温性能稳定,抗老化性好,适用于通用航空尾气排放测温。
本发明所述的一种适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻,以碳酸钙、二氧化铈、五氧化二铌、三氧化钨、三氧化二镧和二氧化锰为原料,其化学组成为(1-x)CaCeNbWO8-xLaMnO3,其中0≤x≤1.0,结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3组成,具体操作按下列步骤进行:
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙、二氧化铈、五氧化二铌和三氧化钨原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6-10h,然后于温度1000-1200℃下煅烧3h,并再次研磨6-10h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧和二氧化锰原料,置于玛瑙研钵中混合研磨 6-10h,然后于温度900-1100℃下煅烧2h,并再次研磨6-10h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按(1-x)CaCeNbWO8-xLaMnO3组成,其中x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,分别置于不同玛瑙研钵中混合研磨6-10h,得到 x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9各种比例的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的各种比例混合粉体分别用直径10mm的模具成型,得到各种比例生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在200-300MPa压强下冷等静压1-3min,然后于温度1200-1400℃温度下烧结6-9h,冷却至室温,得到各种比例的圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的块体陶瓷材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为89%-95%,材料常数为B200℃/1100℃=44K-10889K的结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
一种适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻的制备方法,按下列步骤进行:
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙、二氧化铈、五氧化二铌和三氧化钨原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6-10h,然后于温度1000-1200℃下煅烧3h,并再次研磨6-10h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧和二氧化锰原料,置于玛瑙研钵中混合研磨 6-10h,然后于温度900-1100℃下煅烧2h,并再次研磨6-10h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按(1-x)CaCeNbWO8-xLaMnO3组成,其中x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,分别置于不同玛瑙研钵中混合研磨6-10h,得到 x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9各种比例的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的各种比例混合粉体分别用直径10mm的模具成型,得到各种比例生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在200-300MPa压强下冷等静压1-3min,然后于温度1200-1400℃温度下烧结6-9h,冷却至室温,得到各种比例的圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的块体陶瓷材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为89%-95%,材料常数为B200℃/1100℃=44K-10889K的结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
步骤e中的生坯材料为300MPa压强下保压3min,1350℃温度下烧结9h。
本发明所述的适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法,该方法包括:结构设计、配比、混合研磨、煅烧、再混合研磨、冷等静压成型、高温烧结、被电极操作工艺流程实现高温复合NTC热敏电阻的制备。所得到的高温复合负温度系数热敏电阻致密度高,即抗老化性好、热稳定性好,工艺简单、环境友好,成本低廉,并能够大批量生产,能长期耐受高温、适应高温等特殊环境的工作要求。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1)本发明首次实现了可应用于宽温区200-1100℃范围并长期使用的高密度高温NTC热敏电阻;
2)本发明的制备方法解决了在通用航空尾气排放温度监测等高温特殊环境中测温元件敏感度低、耐温度低和测量温区窄的问题,为高温热敏电阻稳定应用于高温等特殊环境提供了技术支持;
3)本发明利用具有烧绿石结构的CaCeNbWO8和具有钙钛矿结构的LaMnO3相的高温结构结合,在常压下实现了高密度复合NTC热敏电阻的制备,此工艺对设备要求低,一次性投入资本少,操作过程简单,可实现大批量生产;
4)本发明得到的高温NTC热敏电阻可应用于200-1200℃环境下的温度监测和控制,同时该制备方法中摩尔配比可控,所得到的复合负温度系数热敏电阻抗老化好、热稳定性好,灵敏度高,电学性能稳定。
附图说明
图1为本发明的X射线衍射图谱;
图2为本发明的阻温特性曲线。
具体实施方式
实施例1
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙3.019g、二氧化铈5.141g、五氧化二铌3.970g 和三氧化钨6.994g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨8h,然后于温度1000℃下煅烧3h,并再次研磨6h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧0.568g和二氧化锰0.309g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6h,然后于温度900℃下煅烧2h,并再次研磨6h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按0.9CaCeNbWO8-0.1xLaMnO3组成,其中x=0.1,置于玛瑙研钵中混合研磨6h,得到x=0.1的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的混合粉体用直径10mm的模具成型,得到生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在300MPa压强下冷等静压3min,然后于温度 1400℃下烧结6h,冷却至室温,得到圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的陶瓷块体材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为89%,材料常数为B200℃/1100℃=4993K的结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相 LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
实施例2
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙2.682g、二氧化铈4.566g、五氧化二铌3.526g 和三氧化钨6.213g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6h,然后于温度1100℃下煅烧3h,并再次研磨8h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧1.949g和二氧化锰1.061g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨8h,然后于温度1000℃下煅烧2h,并再次研磨8h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按0.7CaCeNbWO8-0.3LaMnO3组成,其中x=0.3,置于玛瑙研钵中混合研磨8h,得到x=0.3的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的混合粉体用直径10mm的模具成型,得到生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在300MPa压强下冷等静压3min,然后于温度1350℃温度下烧结8h,冷却至室温,得到圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的陶瓷块体材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为91%,材料常数为B200℃/1100℃=5499K的特殊结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
实施例3
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙2.234g、二氧化铈3.803g、五氧化二铌2.937g 和三氧化钨5.174g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨10h,然后于温度1200℃下煅烧3h,并再次研磨10h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧3.787g和二氧化锰2.063g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨10h,然后于温度1100℃下煅烧2h,并再次研磨10h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按0.5CaCeNbWO8-0.5LaMnO3组成,其中x=0.5,置于玛瑙研钵中混合研磨10h,得到x=0.5的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的混合粉体用直径10mm的模具成型,得到生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在200MPa压强下冷等静压1min,然后于温度 1400℃温度下烧结9h,冷却至室温,得到圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的陶瓷块体材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为95%,材料常数为B200℃/1100℃=10889K的结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相 LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
实施例4
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙1.607g、二氧化铈2.736g、五氧化二铌2.113g 和三氧化钨3.722g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨7h,然后于温度1050℃下煅烧3h,并再次研磨8h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧6.358g和二氧化锰3.462g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨7h,然后于温度950℃下煅烧2h,并再次研磨9h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按0.3CaCeNbWO8-0.7LaMnO3组成,其中x=0.7,置于玛瑙研钵中混合研磨7h,得到x=0.7的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的混合粉体用直径10mm的模具成型,得到生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在250MPa压强下冷等静压2min,然后于温度1300℃温度下烧结7h,冷却至室温,得到圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的陶瓷块体材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为93%,材料常数为B200℃/1100℃=1216K的特殊结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
实施例5
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙0.668g、二氧化铈1.138g、五氧化二铌0.879g 和三氧化钨1.549g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6h,然后于温度1150℃下煅烧3h,并再次研磨10h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧10.206g和二氧化锰5.557g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6h,然后于温度1000℃下煅烧2h,并再次研磨8h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按0.1CaCeNbWO8-0.9LaMnO3组成,其中x=0.9,置于玛瑙研钵中混合研磨10h,得到x=0.9的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的混合粉体用直径10mm的模具成型,得到生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在200MPa压强下冷等静压1min,然后于温度 1200℃温度下烧结6h,冷却至室温,得到圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的陶瓷块体材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为90%,材料常数为B200℃/1100℃=44K的特殊结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
实施例6
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙3.019g、二氧化铈5.141g、五氧化二铌3.970g 和三氧化钨6.994g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨8h,然后于温度1200℃下煅烧3h,并再次研磨10h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧0.568g和二氧化锰0.309g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨10h,然后于温度1100℃下煅烧2h,并再次研磨6h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按0.9CaCeNbWO8-0.1LaMnO3组成,其中x=0.1,置于玛瑙研钵中混合研磨6h,得到x=0.1的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的混合粉体用直径10mm的模具成型,得到生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在300MPa压强下冷等静压3min,然后于温度1350℃温度下烧结9h,冷却至室温,得到圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的陶瓷块体材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为89%,材料常数为B200℃/1100℃=4993K的特殊结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
实施例7
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙2.682g、二氧化铈4.566g、五氧化二铌3.526g 和三氧化钨6.213g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6-10h,然后于温度1100℃下煅烧3h,并再次研磨7h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧1.949g和二氧化锰1.061g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨9h,然后于温度1100℃下煅烧2h,并再次研磨9h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按0.7CaCeNbWO8-0.3LaMnO3组成,其中x=0.3,置于玛瑙研钵中混合研磨10h,得到x=0.3的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的混合粉体用直径10mm的模具成型,得到生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在300MPa压强下冷等静压3min,然后于温度 1350℃温度下烧结9h,冷却至室温,得到圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的陶瓷块体材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为91%,材料常数为B200℃/1100℃=5499K的特殊结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
实施例8
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙1.607g、二氧化铈2.736g、五氧化二铌2.113g 和三氧化钨3.722g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨10h,然后于温度1200℃下煅烧3h,并再次研磨10h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧6.358g和二氧化锰3.462g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨10h,然后于温度1100℃下煅烧2h,并再次研磨10h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按0.3CaCeNbWO8-0.7LaMnO3组成,其中x=0.7,置于玛瑙研钵中混合研磨10h,得到x=0.7的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的混合粉体用直径10mm的模具成型,得到生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在300MPa压强下冷等静压3min,然后于温度1300℃温度下烧结8h,冷却至室温,得到圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的陶瓷块体材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为93%,材料常数为B200℃/1100℃=1216K的特殊结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
实施例9
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙0.668g、二氧化铈1.138g、五氧化二铌0.879g 和三氧化钨1.549g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6h,然后于温度1000℃下煅烧3h,并再次研磨6h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧10.206g和二氧化锰5.557g原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6h,然后于温度1000℃下煅烧2h,并再次研磨6h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按0.1CaCeNbWO8-0.9LaMnO3组成,其中x=0.9,置于玛瑙研钵中混合研磨6h,得到x=0.9的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的混合粉体用直径10mm的模具成型,得到生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在300MPa压强下冷等静压3min,然后于温度 1400℃温度下烧结9h,冷却至室温,得到圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的陶瓷块体材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30min,冷却至室温,即得到致密度为90%,材料常数为B200℃/1100℃=44K的特殊结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
实施例10
将实施例1-9任意一种高密度复合负温度系数热敏电阻,其致密度为89%-95%,材料常数为B200℃/1100℃=44K-10889K,在温度850℃时,电阻率为4.26×102Ωcm-1.76×105Ωcm,可用于通用航空尾气排放测温,其效果抗老化好、热稳定性好,灵敏度高,电学性能稳定。
上述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的设计构思并不局限于此。

Claims (3)

1.一种适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻,其特征在于以碳酸钙、二氧化铈、五氧化二铌、三氧化钨、三氧化二镧和二氧化锰为原料,其化学组成为(1-x)CaCeNbWO8-xLaMnO3,结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3组成,具体操作按下列步骤进行:
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙、二氧化铈、五氧化二铌和三氧化钨原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6-10 h,然后于温度1000-1200℃下煅烧3 h,并再次研磨6-10 h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧和二氧化锰原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6-10 h,然后于温度900-1100℃下煅烧2 h,并再次研磨6-10 h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按(1-x)CaCeNbWO8-xLaMnO3组成,其中x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,分别置于不同玛瑙研钵中混合研磨6-10 h,得到x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9各种比例的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的各种比例混合粉体分别用直径10 mm的模具成型,得到各种比例生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在200-300 MPa压强下冷等静压1-3 min,然后于温度1200-1400℃温度下烧结6-9 h,冷却至室温,得到各种比例的圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的块体陶瓷材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30 min,冷却至室温,即得到致密度为89%-95%,材料常数为B 200℃/1100℃=44 K-10889 K的结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
2.一种适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻的制备方法,其特征在于按下列步骤进行:
制备烧绿石相CaCeNbWO8
a、按CaCeNbWO8的摩尔比,分别称取碳酸钙、二氧化铈、五氧化二铌和三氧化钨原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6-10 h,然后于温度1000-1200℃下煅烧3 h,并再次研磨6-10 h,得到分散的单相CaCeNbWO8粉体;
制备钙钛矿相LaMnO3
b、按LaMnO3的摩尔比,分别称取三氧化二镧和二氧化锰原料,置于玛瑙研钵中混合研磨6-10 h,然后于温度900-1100℃下煅烧2 h,并再次研磨6-10 h,得到分散的单相LaMnO3粉体;
制备复合负温度系数热敏电阻:
c、将步骤a和步骤b中分别得到的单相粉体按(1-x)CaCeNbWO8-xLaMnO3组成,其中x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,分别置于不同玛瑙研钵中混合研磨6-10 h,得到x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9各种比例的混合粉体材料;
d、将步骤c得到的各种比例混合粉体分别用直径10 mm的模具成型,得到各种比例生坯体材料;
e、将步骤d得到的生坯材料真空封装后在200-300 MPa压强下冷等静压1-3 min,然后于温度1200-1400℃温度下烧结6-9 h,冷却至室温,得到各种比例的圆片状高密度复合陶瓷块体材料;
f、将步骤e得到的块体陶瓷材料用铂浆被电极,于温度900℃处理30 min,冷却至室温,即得到致密度为89%-95%,材料常数为B 200℃/1100℃=44 K-10889 K的结构为烧绿石相CaCeNbWO8和钙钛矿相LaMnO3的复合负温度系数热敏电阻。
3.根据权利要求2所述的适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻的制备方法,其特征在于步骤e中的生坯材料为300 MPa压强下保压3 min,1350℃温度下烧结9 h。
CN202010636688.8A 2020-07-03 2020-07-03 适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法 Active CN111704462B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010636688.8A CN111704462B (zh) 2020-07-03 2020-07-03 适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010636688.8A CN111704462B (zh) 2020-07-03 2020-07-03 适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111704462A CN111704462A (zh) 2020-09-25
CN111704462B true CN111704462B (zh) 2022-05-20

Family

ID=72545361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010636688.8A Active CN111704462B (zh) 2020-07-03 2020-07-03 适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111704462B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113381027B (zh) * 2021-02-07 2022-03-04 南京工业大学 一种负膨胀材料复合的钴基钙钛矿材料、制备方法以及固体氧化物燃料电池
CN115193432A (zh) * 2022-07-06 2022-10-18 四川大学 一种抗高温老化的掺镧球形氧化锰催化剂及其制备
CN116639976A (zh) * 2023-04-18 2023-08-25 中国科学院新疆理化技术研究所 低b值适用于宽温区测温的高灵敏度热敏电阻材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000026924A1 (en) * 1998-10-31 2000-05-11 Korea Institute Of Science And Technology PREPARATION METHOD FOR LOW-TEMPERATURE-SINTERABLE Pb-BASED PEROVSKITE DIELECTRIC POWDERS
JP3711857B2 (ja) * 2000-10-11 2005-11-02 株式会社村田製作所 負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物及び負特性サーミスタ
CN104773754B (zh) * 2015-04-10 2016-09-14 西南科技大学 一种稀土钛酸盐烧绿石粉体的制备方法
CN105777093B (zh) * 2016-01-30 2019-02-19 中国科学院新疆理化技术研究所 一种高b低阻型测温复合热敏电阻材料及其制备方法
CN109616268A (zh) * 2018-12-13 2019-04-12 中国科学院新疆理化技术研究所 一种复合型高温热敏电阻的制备方法
CN110451960B (zh) * 2019-09-25 2021-12-07 中国科学院新疆理化技术研究所 一种钕掺杂的白钨矿结构负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
CN110903087B (zh) * 2019-11-22 2022-03-08 中科立民新材料(扬州)有限公司 一种低b高阻型宽温区高温热敏电阻材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111704462A (zh) 2020-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111704462B (zh) 适用于通用航空尾气排放测温的复合负温度系数热敏电阻及其制备方法
US3932246A (en) Gas sensor and method of manufacture
CN101882490B (zh) 一种稀土氧化物掺杂负温度系数热敏电阻材料
CN107056273A (zh) 一种双层负温度系数热敏电阻及其制备方法
CN110903087B (zh) 一种低b高阻型宽温区高温热敏电阻材料及其制备方法和应用
CN108675769B (zh) 一种含锂六元系中温负温度系数热敏电阻材料
CN115894029B (zh) 基于高熵稀土锆酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料
CN118197725A (zh) 适用于航空发动机进气道测温的线性输出负温度系数热敏电阻器及制备方法
JP3254595B2 (ja) サーミスタ用磁器組成物
CN104007144B (zh) 一种铁掺杂钛酸锶氧传感器及其制备方法
CN112876238B (zh) 一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
KR101511840B1 (ko) 온도센서용 금속산화물 소결체 및 이의 제조방법
CN116023140B (zh) 基于高熵稀土锡酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料
JP2010225903A (ja) サーミスタ用組成物とサーミスタ素子及びその製造方法
CN112960979B (zh) 一种锆酸盐体系高温负温度系数热敏电阻材料及制备方法
CN106679838B (zh) 一种具有超大输出电压的薄膜型热电偶及其制备方法
JP3873302B2 (ja) 積層型酸素センサ素子
Yoldjian The use of rare earths in ceramics
CN112110727A (zh) 一种氟化物掺杂的高温负温度系数热敏电阻材料及制备方法
CN112939602B (zh) 一种钛酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及制备方法
JP3362644B2 (ja) サーミスタ素子とその製造方法及びそのサーミスタ素子を用いた温度センサ
CN109796203A (zh) 一种ZnO基负温度系数热敏电阻材料
CN116947466A (zh) 一种高熵稀土铬酸盐高温型负温度系数热敏材料
CN115894026B (zh) 一种低电阻率高b值的ntc热敏电阻材料及制备方法
CN116655370B (zh) 适用于小型燃气轮机排气测温的线性输出ntc热敏电阻器及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant