CN111574200A - 适用于室温及低温温区的ntc热敏陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料及制备方法，本发明所提供的NTC热敏陶瓷材料，以MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O为原料，掺杂碱金属碳酸盐，采用溶胶凝胶法制备尖晶石相负温度系数热敏陶瓷材料，其化学通式为Mn1.2Ni0.3Co1.5‑xRxO4；其中，R为Li、Na或K；x取值范围为0‑0.15。通过本发明的制备方法所获得NTC热敏陶瓷材料，通过碱金属Li/Na/K掺杂Mn1.2Ni0.3Co1.5O4，调控Li/Na/K的比例进而改变电学性能参数，使材料具有低材料常数B值高阻值的特点，能够用于低温领域温度传感器中的热敏材料，能够用于‑120℃至70℃低温NTC热敏陶瓷材料。

Description

适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料及制备方法
技术领域
本发明涉及热敏材料技术领域，主要涉及一种适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料及制备方法。
背景技术
日常生活中很多材料器件的特性都会随着温度而发生变化，这些材料可作为温度传感器的核心材料。基于热敏材料的温度传感器广泛应用于航天、海洋、家电医疗以及汽车等领域。负温度系数热敏电阻（NTCR）按适用温区分为低温（＜-60℃）、常温（-60-300℃）、高温（＞300℃）NTCR。然而常温以及低温NTCR更具有应用的普遍性。国内外关于热敏陶瓷材料研究主要通过掺杂、复合以及制备工艺改善对材料性能进行优化。一般的热敏陶瓷材料为高B值高阻值或高B值低阻值，然而低B值高阻值材料存在一定的研究空白。低B值可应用在电路温度补偿和低温测量，适用于室温以下温区的热敏陶瓷材料要求较低B值和较高的电阻率。负温度系数尖晶石结构的氧化物组成广泛，但低B值高阻值可用的尖晶石氧化物少之又少。2009年陈初升团队首次将低B值的Fe0.5Cu0.2Ni0.66Mn1.64O4中引入稳定的Zr0.84Y0.16O1.92的复合材料，B值为2842K，ρ25℃=10479 Ω•cm满足应用需求的低B值高阻值热敏材料。2019年常爱民团队通过制备了宽温区核壳结构的Co1.5Mn 1.2Ni0.3O4@Al2O3材料B值为3846.79K,ρ25℃=536.68 Ω•cm。市面上可选择的适用于室温及低温温区的NTC（NegativeTemperature Coefficient，负温度系数）热敏陶瓷材料仍然很少。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料及制备方法，该材料以MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O为原料，通过掺杂碱金属Li/Na/K能够制备得到具有低材料常数B值高阻值特点的NTC热敏陶瓷材料，旨在提供一种新的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料。
本发明的技术方案如下：
一种适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料，其中，其化学通式为Mn1.2Ni0.3Co1.5- xRxO4；其中，R为Li、Na或K；x取值范围为0-0.15。
所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料，其中，x为0.05-0.15。
所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料，其中，当R为Li时，电学参数范围为B25℃/50℃=3387.42-3545.36K，ρ25℃=42.29-62.78Ω·cm；
当R为Na时，电学参数范围为B25℃/50℃=3545.36-3582.91K，ρ25℃=42.29-62.78Ω·cm；
当R为K时，电学参数范围为B25℃/50℃=3359.22-3658.82K, ρ25℃=62.78-91.05Ω·cm。
一种适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
A、称取MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、碱金属碳酸盐， MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O按摩尔比4:1:5-4.5称取，碱金属碳酸盐按摩尔比0.05-0.5称取；其中，当R为Li时，碱金属碳酸盐为Li2CO3，当R为Na时，碱金属碳酸盐为Na2CO3，当R为K时，碱金属碳酸盐为K2CO3；
B、将碱金属碳酸盐与MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O用蒸馏水混合溶解后，加入过量的柠檬酸，搅拌使溶液至透明澄清，得湿凝胶；
C、将湿凝胶在140-180℃恒温烘干得干凝胶，340-360℃煅烧除碳，研磨至粉末无凝聚块状，即得前驱体粉体；再在800℃煅烧2h后，研磨5-7h，得NTC热敏陶瓷材料粉体。
所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其中，还包括以下步骤：
D、压片成型得直径8-10mm，厚度1.5-2.0mm圆片；等静压压力300-350MPa，时间80-100s，采用二步烧结程序进行烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其中，所述二步烧结程序如下：
从30±10℃以2℃/min的升温速度升温至1240±10℃；以10℃/min的降温速度降温至1000±10℃，在此温度保持3±0.5h；以2℃/min的降温速度降温至30±10℃。
所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其中，还包括以下步骤：
E、电极制备：将NTC热敏陶瓷材料片的两面各涂银浆，在835℃退火处理20min。
所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其中，步骤B中，所述柠檬酸作为络合剂，所述柠檬酸的加入量为金属离子摩尔量的1.2-2倍。
所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其中，步骤B中，在60-90℃条件下，将碱金属碳酸盐与MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O用蒸馏水混合溶解。
有益效果：本发明所提供的NTC热敏陶瓷材料，以MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O为原料，掺杂碱金属碳酸盐，采用溶胶凝胶法制备尖晶石相负温度系数热敏陶瓷材料，其化学通式为Mn1.2Ni0.3Co1.5-xRxO4；其中，R为Li、Na或K；x取值范围为0-0.15。通过本发明的制备方法所获得NTC热敏陶瓷材料，通过碱金属Li/Na/K掺杂Mn1.2Ni0.3Co1.5O4，调控Li/Na/K的比例进而改变电学性能参数，使材料具有低材料常数B值高阻值的特点，能够用于低温领域温度传感器中的热敏材料，能够用于-120℃至70℃低温NTC热敏陶瓷材料。
附图说明
图1为本发明实施例1- 4所制备得到的样品的XRD图。
图2为本发明实施例1- 4所制备得到的样品的SEM图。
图3A和3B为本发明锂掺杂所得样品Mn1.2Ni0.3Co1.5-xLixO4的阻温关系图。
图4A和4B为本发明钠掺杂所得样品Mn1.2Ni0.3Co1.5-xNaxO4的阻温关系图。
图5A和5B为本发明钾掺杂所得样品Mn1.2Ni0.3Co1.5-xKxO4的阻温关系图。
具体实施方式
本发明提供一种适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料，其化学通式为Mn1.2Ni0.3Co1.5-xRxO4；其中，R为Li、Na或K；x取值范围为0-0.15。当x为0时，所述NTC热敏陶瓷材料具备适用于室温及低温温区的高B值高阻值的特点；通过掺杂碱金属Li/Na/K，能够有效降低B值或增加阻值，使其更加适用于低温领域温度传感器中。优选地，所述x取值范围为0.05-0.15。
本发明中还提供所述NTC热敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
A、按照化学式Mn1.2Ni0.3Co1.5-xRxO4，R为Li、Na或K，x为0.05、0.1或0.15，称取MnSO4·H2O（硫酸锰）、CoSO4·7H2O（硫酸钴）、NiSO4·6H2O（硫酸镍）、碱金属碳酸盐；其中，当R为Li时，碱金属碳酸盐为Li2CO3（碳酸锂），当R为Na时，碱金属碳酸盐为Na2CO3（碳酸钠），当R为K时，碱金属碳酸盐为K2CO3（碳酸钾）。
在步骤A中，所述MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O可按摩尔比4:1:5-4.5称取，碱金属碳酸盐可以按摩尔比0.05-0.5称取。
B、在60-90℃条件下，将碱金属碳酸盐与MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O用蒸馏水混合溶解后，加入过量的柠檬酸，搅拌使溶液至透明澄清，得湿凝胶。
其中，所述柠檬酸作为络合剂，所述柠檬酸的加入量可以为金属离子摩尔量的1.2-2倍，采用过量的柠檬酸使金属离子完全络合反应。
C、将湿凝胶在140-180℃恒温真空干燥箱烘干得干凝胶，340-360℃煅烧除碳，研磨3h至无凝聚块儿，即得前驱体粉体；
再在800℃煅烧2h后，研磨5-7h，得NTC热敏陶瓷材料粉体。
在步骤C中包含两次煅烧，第一次煅烧为了避免产生含碳杂质，第二次煅烧和研磨可以使粉体颗粒更细避免团聚。
D、压片成型得直径8-10mm，厚度1.5-2.0mm圆片；
等静压压力300-350MPa，时间80-100s，采用二步烧结程序进行烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
其中，所述二步烧结程序如下：
从30±10℃以2℃/min的升温速度升温至1240±10℃；以10℃/min的降温速度降温至1000±10℃，在此温度保持3±0.5h；以2℃/min的降温速度降温至30±10℃。采用此二步烧结程序可以使晶粒大小均匀性好，晶界清晰可见，结晶性好。
E、电极制备：将NTC热敏陶瓷材料片的两面各涂银浆，在835℃退火处理20min。
本发明所提供的NTC热敏陶瓷材料，以MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O为原料，掺杂碱金属碳酸盐，采用溶胶凝胶法制备尖晶石相负温度系数热敏陶瓷材料，其化学通式为Mn1.2Ni0.3Co1.5-xRxO4；其中，R为Li、Na或K；x取值范围为0-0.15，具有高纯单相的物相组成。通过本发明的制备方法所获得NTC热敏陶瓷材料，通过碱金属Li/Na/K掺杂Mn1.2Ni0.3Co1.5O4，调控Li/Na/K的比例进而改变电学性能参数，使材料具有低材料常数B值高阻值的特点，能够用于低温领域温度传感器中的热敏材料，能够用于-120℃至70℃低温NTC热敏陶瓷材料。
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
样品1（XLi=0.05）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸锂按摩尔比12:3:14:0.5称取；80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的1.5倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力300MPa，时间100s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
样品2（XLi=0.1）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸锂按摩尔比12:3:14:1称取；80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的1.2-2倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力300MPa，时间90s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
样品3（XLi=0.15）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸锂按摩尔比12:3:14:1.5称取；80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的1.5倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力300MPa，时间90s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
实施例2
样品1（XNa=0.05）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸钠按摩尔比12:3:14.5:0.5称取；80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的1.2倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力300MPa，时间90s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
样品2（XNa=0.1）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸钠按摩尔比12:3:14.5:1称取，80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的2倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力300MPa，时间90s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
样品3（XNa=0.15）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸钠按摩尔比12:3:14.5:1.5称取，80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的1.3倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力300MPa，时间80s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
实施例3
样品1（XK=0.05）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸钾按摩尔比12:3:14.5:0.5称取；80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的1.4倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力350MPa，时间80s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
样品2（XK=0.1）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸钾按摩尔比12:3:14.5:1称取，80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的1.5倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力300MPa，100s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
样品3（XK=0.15）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸钾按摩尔比12:3:14.5:1.5称取，80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的1.5倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力300MPa，90s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
实施例4
样品（X=0）：将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碱金属碳酸盐按摩尔比12:3:14:0称取；80℃蒸馏水混合溶解，加入过量柠檬酸（为金属离子摩尔量的1.5倍），搅拌使溶液至透明澄清；160℃恒温烘干得干凝胶；350℃煅烧后研磨3h得前驱物粉体，在800℃煅烧2h后，研磨6h得NTC热敏陶瓷材料粉体。成型得直径10mm，厚度1.7mm陶瓷圆片，等静压压力300-350MPa，时间80-100s，二步烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
图1为实施例1-3和实施例4所制备得到的样品的XRD图，可以看出通过本发明所述方法得到样品并未出现任何杂质相。
图2为实施例1-3和实施例4所制备得到的样品的SEM图，图2中K代表实施例4样品（X=0），L-N分别代表实例1样品1-3，O-Q分别代表实例2样品1-3，R-T分别代表实例3样品1-3。由图可以看出通过本发明所述方法得到的陶瓷样品晶粒大小均匀，晶界清晰可见，并且掺杂钠的样品晶粒均匀性较好。
对实施例1- 4所制备得到的样品进行电学性能测试。对实施例1- 4所制备得到的NTC热敏陶瓷材料片的两面各涂银浆，并835℃退火处理20min。
在-120℃-70℃范围内，通过对各样品在不同温度下的阻值（R）进行测试，表现出负温度系数热敏电阻的典型特征，即随温度升高，电阻率呈下降趋势，如图3A、4A、5A所示；发现阻温特性具有线性关系，如图3B、4B、5B所示。
实施例1的样品1-3，如图3A和3B所示，经过Li掺杂后B值和电阻值同时降低，当锂含量分别为x=0，0.05，0.1，0.15时，B值分别为3545.36K，3387.42K，3406.11K，3451.06K，电阻率分别为62.78Ω·cm，42.29Ω·cm，48.92Ω·cm，58.98Ω•cm。可以看到锂掺杂量为0.05时B值降低程度最大，阻值变化较小，电阻率参数范围ρ25℃=62.78Ω•cm(x=0)变化到ρ25℃=58.98Ω•cm(x=0.15)。由此得出，热敏陶瓷Mn1.2Ni0.3Co1.5-xLixO4(x=0-0.15)的电学参数范围为B25℃/50℃=3387.42-3545.36(K)，ρ25℃=42.29-62.78(Ω·cm)。
实施例2的样品1-3，如图4A和4B所示，经过Na掺杂后能够有效降低B值和增加阻值，钠含量分别为x=0，0.05，0.1，0.15时，B值分别为3545.36K，3530.94K，3582.91K，3522.60K，电阻率分别为62.78Ω•cm，72.36Ω•cm，79.97Ω•cm，98.57Ω•cm；可以看到钠含量为x=0.15时，B值从3545.36K(x=0)降低到3522.60K(x=0.15)，电阻率参数范围ρ25℃=62.78Ω•cm(x=0)变化到ρ25℃=98.57Ω•cm(x=0.15)。由此得出，热敏陶瓷Mn1.2Ni0.3Co1.5-xNaxO4(x=0-0.15)的电学参数范围为B25℃/50℃=3545.36-3582.91(K)，ρ25℃=42.29-62.78(Ω·cm)。
实施例3的样品1-3，如图5A和5B所示，经过K掺杂后能够有效降低B值和增加阻值，K含量分别为x=0，0.05，0.1，0.15时，B值分别为3545.36K，3658.82K，3417.47K，3359.22K，电阻率分别为62.78Ω•cm，68.76Ω•cm，91.05Ω•cm，63.76Ω•cm；可以看到K含量为x=0.1时，B值从3545.36K(x=0)降低到3417.47K(x=0.1)，电阻率参数范围ρ25℃=62.78Ω•cm(x=0)变化到ρ25℃=91.05Ω•cm(x=0.1)。由此得出，热敏陶瓷Mn1.2Ni0.3Co1.5-xKxO4(x=0-0.15)的电学参数范围为B25℃/50℃=3359.22-3658.82(K), ρ25℃=62.78-91.05(Ω·cm)。
通过上述阻温测试结果可知，锂的掺杂能够大幅度降低B值，钠和钾的掺杂能够有效降低B值增加阻值。表明一定量碱金属Li/Na/K掺杂能够有效降低B值或增加阻值，Mn1.2Ni0.3Co1.5-xRxO4能够用于-120℃至70℃低温NTC热敏陶瓷材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，其化学通式为Mn1.2Ni0.3Co1.5-xRxO4；其中，R为Li、Na或K；x取值范围为0-0.15。
2.根据权利要求1所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，x为0.05-0.15。
3.根据权利要求1所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，当R为Li时，电学参数范围为B25℃/50℃=3387.42-3545.36K，ρ25℃=42.29-62.78Ω·cm；
当R为Na时，电学参数范围为B25℃/50℃=3545.36-3582.91K，ρ25℃=42.29-62.78Ω·cm；
当R为K时，电学参数范围为B25℃/50℃=3359.22-3658.82K, ρ25℃=62.78-91.05Ω·cm。
4.一种适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、称取MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、碱金属碳酸盐， MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O按摩尔比4:1:5-4.5称取，碱金属碳酸盐按摩尔比0.05-0.5称取；其中，当R为Li时，碱金属碳酸盐为Li2CO3，当R为Na时，碱金属碳酸盐为Na2CO3，当R为K时，碱金属碳酸盐为K2CO3；
B、将碱金属碳酸盐与MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O用蒸馏水混合溶解后，加入过量的柠檬酸，搅拌使溶液至透明澄清，得湿凝胶；
C、将湿凝胶在140-180℃恒温烘干得干凝胶，340-360℃煅烧除碳，研磨至粉末无凝聚块状，即得前驱体粉体；再在800℃煅烧2h后，研磨5-7h，得NTC热敏陶瓷材料粉体。
5.根据权利要求4所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
D、压片成型得直径8-10mm，厚度1.5-2.0mm圆片；等静压压力300-350MPa，时间80-100s，采用二步烧结程序进行烧结得到NTC热敏陶瓷材料片。
6.根据权利要求5所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述二步烧结程序如下：
从30±10℃以2℃/min的升温速度升温至1240±10℃；以10℃/min的降温速度降温至1000±10℃，在此温度保持3±0.5h；以2℃/min的降温速度降温至30±10℃。
7.根据权利要求4所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
E、电极制备：将NTC热敏陶瓷材料片的两面各涂银浆，在835℃退火处理20min。
8.根据权利要求4所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述柠檬酸作为络合剂，所述柠檬酸的加入量为金属离子摩尔量的1.2-2倍。
9.根据权利要求4所述的适用于室温及低温温区的NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，在60-90℃条件下，将碱金属碳酸盐与MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O用蒸馏水混合溶解。
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