CN109734423B - 一种负温度系数的热敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负温度系数的热敏材料及其制备方法，其中该材料具体是属于Mn‑Co‑Ni‑O体系的负温度系数热敏材料，该材料中同时掺杂有铜元素和钙元素。本发明通过钙铜共掺杂的方法得到相应的负温度系数的热敏材料，尤其是负温度系数的热敏薄膜(例如，可以通过金属有机物热分解法来制备NTC热敏薄膜)，进行不同的钙掺杂来降低薄膜热敏电阻的老化率，提升稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于信息功能陶瓷材料(尤其是薄膜)制备技术领域，更具体地，涉及一种负温度系数的热敏材料及其制备方法，该材料具体是一种Mn-Co-Ni-O系负温度系数(NTC)热敏材料。
背景技术
负温度系数(NTC)的热敏电阻因其特有的电阻随温度升高呈指数形式降低的电学特性，广泛应用于家用电器，电子产品，汽车，船舶，航空等多个领域，起到温度测量，抑制涌浪电流，温度补偿等作用。随着电子科学技术的不断提高，电路的集成度也越来越高，这推动着电子元器件向着微型化，薄膜化发展。相比于块体的NTC热敏电阻，薄膜化的NTC热敏电阻具有更小的尺寸，更高的响应速度等优点。
NTC热敏电阻是一种温度型敏感材料，其主要工业参数有室温电阻率/值，热敏常数B值。工业上常用来表示NTC热敏电阻电阻温度特性方程为：
其中ρ0为室温电阻率，C为一常数，T为绝对温度。热敏常数B值一般通过以下公式计算得到：
其中,t1为25℃，t2为50℃或85℃，T1为25℃的绝对温度值，T2为50℃或者85℃的绝对温度值。
国内在该领域研究较晚，目前应用大多是块体材料，薄膜尚处于研究阶段，未能得到大量的市场化。因而，国内的专利大多是块体材料或者片式材料(片式材料的厚度往往不低于10um)。通过固相烧结的方法来制备NTC热敏电阻。制备的热敏电阻的体系主要有Mn-Ni-O,Mn-Co-Ni-O,Mn-Fe-Ni-O Mn-Co-Ni-Cu-O，掺杂为Fe,Al,Cr，Mg等元素来调节参数和性能(中国专利ZL 201210271182.7；中国专利ZL 201310706096.9；中国专利ZL201210181642.7)。
Mn-Co-Ni-O系材料体系因其热敏常数B值较高，电阻率较低，稳定性和重复性好，是目前应用前景和研究最多的一种材料体系。2001年韩国的Moonho Leed等人用磁控溅射方法制备了在硅衬底上Mn1.5CoNi0.5O4薄膜传感器(Lee M,Yoo M.Characteristic ofthin-film NTC thermal sensors[C]//Sensors,IEEE.2002.)，并用光刻的方法制备了Au/Pt电极，得到了响应速度较快薄膜传感器。但其制作工艺要求较高，其室温电阻值R25在2～3MΩ，得到的室温电阻仍然较大，很难达到部分电子元器件低电阻的要求。国内的何林等人在专利中以金属溶液分解法制备了Mn1.85Co0.3Ni0.85薄膜(中国专利ZL 2015 10143370.5)，并且制备了掺杂铜的薄膜，得到的薄膜热敏电阻值范围0.5～3.1MΩ，其文章表明Cu的掺入能够降低室温电阻率，但是也会降低老化性能。
老化性能是描述一个热敏电阻温度稳定性的术语，老化率越低稳定性越好；老化率(ΔR/R25×100％)：即在某个特定温度，保温一段时间后，室温电阻的变化。李登峰等人研究了传统的固相法和共沉淀法对Cu掺杂的薄膜老化性能的影响(LI,DengFeng,ZHAO,etal.Aging improvement in Cu-containing NTC ceramics prepared by co-precipitation method[J].Journal of Alloys&Compounds,2014,582(5):283-288.)，发现共沉淀法能够使得老化性能提高。尽管这一共沉淀法能够在一定程度上提高铜掺杂NTC材料的老化性能，但是对沉淀剂的要求较高，存在沉淀不均等一些技术问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，为了解决负温度系数的热敏电阻降低电阻率和同时提升老化性能的问题，本发明的目的在于提供一种负温度系数的热敏材料及其制备方法，通过钙铜共掺杂的方法得到相应的负温度系数的热敏材料，尤其是负温度系数的热敏薄膜(例如，可以通过金属有机物热分解法来制备NTC热敏薄膜)，进行不同的钙掺杂来降低薄膜热敏电阻的老化率，提升稳定性能；并且，本发明还通过对钙元素的掺杂比例进行优选控制，进一步确保了共掺杂效果。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种负温度系数的热敏材料，其特征在于，该材料具体是属于Mn-Co-Ni-O体系的负温度系数热敏材料，该材料中同时掺杂有铜元素和钙元素。
作为本发明的进一步优选，当Mn-Co-Ni-O体系的负温度系数热敏材料的化学式满足金属阳离子总物质的量之和与氧阴离子物质的量之比满足3：(4+δ)，δ的范围为0～0.7时，所述铜元素与所述钙元素两者含量在该化学式中计量数分别以x和y表示，则，x范围为0～0.2，y的范围为0～0.15。
作为本发明的进一步优选，所述Mn-Co-Ni-O体系的负温度系数热敏材料具体是Mn1.56Co0.96Ni0.48O4体系的负温度系数热敏材料。
作为本发明的进一步优选，所述负温度系数的热敏材料其主要组分满足：
Mn1.56Co0.96Ni0.48CuxCayO4+δ，
其中，x范围为0～0.2，y的范围为0～0.15，δ的范围为0～0.7。
作为本发明的进一步优选，所述负温度系数的热敏材料具体为负温度系数的热敏薄膜，优选的，所述负温度系数的热敏薄膜的厚度为400～800nm。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述负温度系数的热敏材料的制备方法，其特征在于，负温度系数的热敏材料具体为负温度系数的热敏薄膜，该制备方法包括以下步骤：
(1)配制溶液：以待生长的负温度系数热敏薄膜其主要组分所含的金属元素的乙酸盐为原材料，将这几种原材料根据该负温度系数热敏薄膜其主要组分中所含的金属元素的化学剂量比配置成混合溶液待用；
(2)清洗衬底：将衬底置于不同的有机溶液中，进行超声清洗，得到干燥的衬底；
(3)旋涂湿膜：通过旋涂的方法，使所述混合溶液在所述衬底上旋涂成膜，得到湿膜；
(4)湿膜烘干：使用加热板对所述步骤(3)得到的衬底进行烘干，使湿膜烘干溶剂成为干膜；
(5)重复所述步骤(3)和所述步骤(4)若干次，旋涂若干层，最终在衬底上得到整体干膜；
(6)退火：将所述衬底连同其上的整体干膜进行退火处理，冷却后即可得到负温度系数的热敏薄膜。
作为本发明的进一步优选，所述制备方法还包括以下步骤：
(7)制备电极：通过真空蒸镀的方法在热敏薄膜表面制备金电极或者银电极，所述金电极或所述银电极均优选为叉指电极。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(6)得到的所述负温度系数的热敏薄膜的厚度为400～800nm。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于向负温度系数热敏材料基体中同时掺杂铜元素和钙元素，能够降低材料(如薄膜)热敏电阻的老化率，提升稳定性能。
以Mn-Co-Ni-O体系中最低电阻率体系Mn1.56Co0.96Ni0.48O4体系作为基本材料为例，本发明通过掺杂铜的方法掺杂铜来降低材料的电阻率。这一步由于掺入铜元素，会降低老化率，因此我们采用掺入钙元素的方法进一步掺杂，可以明显达到提高稳定性，降低老化率的效果。在实施例1～4中，将实施例1与2-4进行对比，可以发现，在只掺入铜元素未掺钙元素的实施例1在80℃老化120h后，老化率为47.6％。在掺入少量钙之后的实施例2～3,老化率有显著的下降，下降了20％多；说明钙的掺杂能够有效降低老化率，提升稳定性能。掺杂得到的铜元素和钙元素共掺杂的负温度系数的热敏薄膜其主要组分满足：Mn1.56Co0.96Ni0.48CuxCayO4+δ。
本发明制备的薄膜热敏电阻(薄膜厚度低于片式材料，例如可以为400～800nm)，室温电阻值范围在82KΩ～180KΩ，热敏常数在3400K左右。通过不同的钙掺杂能够使老化率由47.6％降低至21.1％。
附图说明
图1为本发明的热敏薄膜整体结构示意图。
图2为实施例1～4不同钙掺杂的热敏薄膜的X射线衍射频谱图(XRD)。
图3为实施例1热敏薄膜的SEM图。
图4为实施例1～4不同钙掺杂的热敏薄膜老化率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下面以负温度系数的热敏材料为薄膜材料对本发明进行详细介绍。
本发明中负温度系数的热敏薄膜可以采用金属有机物热分解法制备，制备该热敏薄膜的原料主要是材料中几种金属元素的乙酸盐。具体制备方法和步骤可以如下：
a.配制溶液：将几种原材料的配置成特定浓度的溶液待用
b.清洗衬底：将衬底置于不同的有机溶液中，进行超声清洗
c.旋涂湿膜：通过旋涂的方法，将溶液甩开成膜
d.湿膜烘干：使用加热板进行烘干，使湿膜烘干溶剂成为干膜。
e.重复步骤c,d若干次，旋涂若干层，最终为完好的干膜。
f.退火：将制备好的干膜在箱式电阻炉退火，自然冷却到室温最终得到NTC功能薄膜。
g.制备电极：通过真空蒸镀的方法在热敏薄膜表面制备金或者银电极，
制备样式为叉指电极。
h.老化测试：然后放入特定温度环境下进行老化试验，测出其室温电阻R25随老化时间的变化。
步骤e中，重复步骤c,d若干次，可优选使退火后得到的NTC功能薄膜的厚度为400～800nm。
以下为具体实施例：
实施例1～4具体使用的原材料主要是四水合乙酸锰(C4H14MnO8)，四水合乙酸钴(C4H14CoO8)，四水合乙酸镍(C4H14NiO8)，一水合乙酸铜(C4H8CuO5)，一水合乙酸钙(C4H8CaO5)，都为分析纯试剂。通过上述步骤a～f在衬底上制备成热敏薄膜，并通过步骤g～h进行后续检测。通过原材料配置，得到各金属元素配比如表1所示(配比具体为摩尔比)。制备成薄膜后所测得的相关电性能参数如表2所示，其中老化率ΔR/R为80℃，老化时间为120h所测得结果。
表1为实施例1～4的各元素的配比表
表2为实施例1～4热敏薄膜的相关性能参数
实施例1
首先将几种乙酸盐材料按照分子式Mn1.56Co0.96Ni0.48Cu0.2O4+δ进行称量配料，然后溶于去离子水：乙酸体积比为1：1的溶液中，每种金属元素浓度为0.2mol/L。用磁力搅拌器搅拌3h左右，至搅拌均匀溶液待用。分别用甲苯，丙酮，和无水乙醇清洗硅衬底(硅衬底表面优选设置有一层氧化层，能够起到电绝缘的作用)，各清洗15min，烘干待用。然后将配置好的溶液用匀胶机旋涂成膜，匀胶机的低转速设置为400转/min，时间为12s，高转速设置为4000转/min,时间为20s。旋涂成膜后，在200～250℃加热板烘干，使之成为干膜。重复以上旋涂烘干步骤10次，即可完成干膜的制备。将干膜在750℃空气中退火2h制备得到热敏薄膜。最后，将热敏薄膜用真空蒸镀的方法，镀上叉指形状的银电极，叉指电极的长度为6.2mm,叉指间距为0.8mm。
该实施例1所得热敏薄膜的薄膜表面形貌如图3所示。
实施例2
首先将几种乙酸盐材料按照分子式Mn1.56Co0.96Ni0.48Cu0.2Ca0.05O4+δ进行称量配料，然后溶于去离子水：乙酸为1：1的溶液中，浓度为0.2mol/L。用磁力搅拌器搅拌3h左右，至搅拌均匀溶液待用。分别用甲苯，丙酮，和无水乙醇清洗硅衬底，各清洗15min，烘干待用。然后将配置好的溶液用匀胶机旋涂成膜，匀胶机的低转速设置为400转/min，时间为12s，高转速设置为4000转/min,时间为20s。旋涂成膜后，在200～250℃加热板烘干，使之成为干膜。重复以上旋涂烘干步骤10次，即可完成干膜的制备。将干膜在750℃空气中退火2h制备得到热敏薄膜。最后，将热敏薄膜用真空蒸镀的方法，镀上叉指形状的银电极，叉指电极的长度为6.2mm,叉指间距为0.8mm。
实施例3
首先将几种乙酸盐材料按照分子式Mn1.56Co0.96Ni0.48Cu0.2Ca0.1O4+δ进行称量配料，然后溶于去离子水：乙酸为1：1的溶液中，浓度为0.2mol/L。用磁力搅拌器搅拌3h左右，至搅拌均匀溶液待用。分别用甲苯，丙酮，和无水乙醇清洗硅衬底，各清洗15min，烘干待用。然后将配置好的溶液用匀胶机旋涂成膜，匀胶机的低转速设置为400转/min，时间为12s，高转速设置为4000转/min,时间为20s。旋涂成膜后，在200～250℃加热板烘干，使之成为干膜。重复以上旋涂烘干步骤10次，即可完成干膜的制备。将干膜在750℃空气中退火2h制备得到热敏薄膜。最后，将热敏薄膜用真空蒸镀的方法，镀上叉指形状的银电极，叉指电极的长度为6.2mm,叉指间距为0.8mm。
实施例4
首先将几种乙酸盐材料按照分子式Mn1.56Co0.96Ni0.48Cu0.2Ca0.15O4+δ进行称量配料，然后溶于去离子水：乙酸为1：1的溶液中，浓度为0.2mol/L。用磁力搅拌器搅拌3h左右，至搅拌均匀溶液待用。分别用甲苯，丙酮，和无水乙醇清洗硅衬底，各清洗15min，烘干待用。然后将配置好的溶液用匀胶机旋涂成膜，匀胶机的低转速设置为400转/min，时间为12s，高转速设置为4000转/min,时间为20s。旋涂成膜后，在200～250℃加热板烘干，使之成为干膜。重复以上旋涂烘干步骤10次，即可完成干膜的制备。将干膜在750℃空气中退火2h制备得到热敏薄膜。最后，将热敏薄膜用真空蒸镀的方法，镀上叉指形状的银电极，叉指电极的长度为6.2mm,叉指间距为0.8mm。
实施例1为不掺杂钙元素的热敏薄膜电阻，实施例2～4为钙掺杂后的热敏薄膜电阻。比较实施例1与实施例2～4的相关电性能参数，由表2和图4可以看出，钙掺杂后的热敏薄膜老化率得到了明显的降低，而且钙的掺杂几乎不影响热敏常数值。说明钙的掺杂可以明显提高热稳定性能。
当然，除了上述实施例中所采用的金属有机物热分解法外，也可以采用其他制备方法制备铜元素和钙元素共掺杂的负温度系数热敏薄膜。
上述实施例仅以薄膜材料为例，本发明中掺杂钙元素以降低负温度系数热敏材料的老化率、提升稳定性能的方法也适用于体材料、片式材料等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种负温度系数的热敏材料，其特征在于，该材料具体是属于Mn-Co-Ni-O体系的负温度系数热敏材料，该材料中同时掺杂有铜元素和钙元素；
所述Mn-Co-Ni-O体系的负温度系数热敏材料具体是Mn1.56Co0.96Ni0.48O4体系的负温度系数热敏材料；
所述负温度系数的热敏材料其主要组分满足：
Mn1.56Co0.96Ni0.48CuxCayO4+δ，
其中，x满足0<x≤0.2，y满足0<y≤0.15，δ满足0<δ≤0.7。
2.如权利要求1所述负温度系数的热敏材料，其特征在于，所述负温度系数的热敏材料具体为负温度系数的热敏薄膜。
3.如权利要求2所述负温度系数的热敏材料，其特征在于，所述负温度系数的热敏薄膜的厚度为400～800nm。
4.如权利要求1－3任意一项所述负温度系数的热敏材料的制备方法，其特征在于，负温度系数的热敏材料具体为负温度系数的热敏薄膜，该制备方法包括以下步骤：
(1)配制溶液：以待生长的负温度系数热敏薄膜其主要组分所含的金属元素的乙酸盐为原材料，将这几种原材料根据该负温度系数热敏薄膜其主要组分中所含的金属元素的化学剂量比配置成混合溶液待用；
(2)清洗衬底：将衬底置于不同的有机溶液中，进行超声清洗，得到干燥的衬底；
(3)旋涂湿膜：通过旋涂的方法，使所述混合溶液在所述衬底上旋涂成膜，得到湿膜；
(4)湿膜烘干：使用加热板对所述步骤(3)得到的衬底进行烘干，使湿膜烘干溶剂成为干膜；
(5)重复所述步骤(3)和所述步骤(4)若干次，旋涂若干层，最终在衬底上得到整体干膜；
(6)退火：将所述衬底连同其上的整体干膜进行退火处理，冷却后即可得到负温度系数的热敏薄膜。
5.如权利要求4所述负温度系数的热敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
(7)制备电极：通过真空蒸镀的方法在热敏薄膜表面制备金电极或者银电极。
6.如权利要求5所述负温度系数的热敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述金电极或所述银电极均为叉指电极。
7.如权利要求4所述负温度系数的热敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)得到的所述负温度系数的热敏薄膜的厚度为400～800nm。
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