JP2734686B2 - サーミスタ用酸化物半導体 - Google Patents
サーミスタ用酸化物半導体Info
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- JP2734686B2 JP2734686B2 JP27414989A JP27414989A JP2734686B2 JP 2734686 B2 JP2734686 B2 JP 2734686B2 JP 27414989 A JP27414989 A JP 27414989A JP 27414989 A JP27414989 A JP 27414989A JP 2734686 B2 JP2734686 B2 JP 2734686B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、例えば温度センサとして利用できるところ
の負の抵抗温度係数を持ち、一般にABO（A,Bは金属元
素、Ｏは酸素元素を表し、ＡはＡサイト、ＢはＢサイト
を表す。）で表されるスピネル型結晶構造で構成されて
いるサーミスタ用酸化物半導体に関するものである。
の負の抵抗温度係数を持ち、一般にABO（A,Bは金属元
素、Ｏは酸素元素を表し、ＡはＡサイト、ＢはＢサイト
を表す。）で表されるスピネル型結晶構造で構成されて
いるサーミスタ用酸化物半導体に関するものである。
従来の技術 従来、この種のサーミスタ用酸化物半導体は、金属元
素としてMn,Coを主元素とし、これにアクセプター元素
であるNi,Cu等を添加した主にスピネル型結晶構造を有
する酸化物固溶体から成り、その結晶構造は正方晶系ス
ピネル型結晶構造、または正方晶系と立方晶系スピネル
型結晶構造の混合晶で構成されていた。
素としてMn,Coを主元素とし、これにアクセプター元素
であるNi,Cu等を添加した主にスピネル型結晶構造を有
する酸化物固溶体から成り、その結晶構造は正方晶系ス
ピネル型結晶構造、または正方晶系と立方晶系スピネル
型結晶構造の混合晶で構成されていた。
発明が解決しようとする課題 このような構成から成るマンガンを主成分とする酸化
物半導体では、焼結後、電気特性を引き出すための電極
焼付、あるいはアニール処理等の熱処理、またガラス封
入によってその電気特性が著しく変化することから、電
気特性バラツキの小さな高精度温度センサを大量にしか
も安価に供給することが困難であった。
物半導体では、焼結後、電気特性を引き出すための電極
焼付、あるいはアニール処理等の熱処理、またガラス封
入によってその電気特性が著しく変化することから、電
気特性バラツキの小さな高精度温度センサを大量にしか
も安価に供給することが困難であった。
課題を解決するための手段 本発明者らは、種々検討の結果上述した著しい電気特
性変化が結晶変態に基づくものであることを突き止め、
この結晶変態をなくそうとした。すなわち、マンガンを
主成分の一つとする酸化物固溶体において、その結晶構
造が使用温度範囲内で立方晶系スピネル構造となるよう
に、スピネル構造Ｂサイト中のMn（III）イオンの存在
比率を、Ni,Cr及びAlを固溶させることにより50％以下
としたものである。
性変化が結晶変態に基づくものであることを突き止め、
この結晶変態をなくそうとした。すなわち、マンガンを
主成分の一つとする酸化物固溶体において、その結晶構
造が使用温度範囲内で立方晶系スピネル構造となるよう
に、スピネル構造Ｂサイト中のMn（III）イオンの存在
比率を、Ni,Cr及びAlを固溶させることにより50％以下
としたものである。
作用 この構成により、本サーミスタ用酸化物半導体は焼結
後の熱処理に対しても電気特性は著しく変化することな
く、従って電気特性バラツキの小さい高精度温度センサ
を大量にしかも安価に提供することができることとな
る。
後の熱処理に対しても電気特性は著しく変化することな
く、従って電気特性バラツキの小さい高精度温度センサ
を大量にしかも安価に提供することができることとな
る。
実施例 以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１） 市販の原料MnCO3,NiO,Cr2O3,Al2O3を後述する表に示
す組成になるように配合した。これをボールミルで混合
後乾燥させ、900℃で仮焼した。これを再びボールミル
で粉砕し、得られたスラリーを乾燥した。乾燥後、ポリ
ビニルアルコールをバインダとして添加混合し、所要量
とって12mmφ×1.5mm tのディスク状に加圧成形し、こ
れを空気中1300℃の温度で２時間焼成した。その後、こ
の焼結体に印刷法により銀電極を設け、抵抗値を測定
し、これにより比抵抗値及びサーミスタ定数を求めた。
その後、このディスクサーミスタを窒素ガス雰囲気中、
500℃で１時間の熱処理を行い、抵抗値変化率を算出し
た。これらの数値を第１表にまとめて示した。
す組成になるように配合した。これをボールミルで混合
後乾燥させ、900℃で仮焼した。これを再びボールミル
で粉砕し、得られたスラリーを乾燥した。乾燥後、ポリ
ビニルアルコールをバインダとして添加混合し、所要量
とって12mmφ×1.5mm tのディスク状に加圧成形し、こ
れを空気中1300℃の温度で２時間焼成した。その後、こ
の焼結体に印刷法により銀電極を設け、抵抗値を測定
し、これにより比抵抗値及びサーミスタ定数を求めた。
その後、このディスクサーミスタを窒素ガス雰囲気中、
500℃で１時間の熱処理を行い、抵抗値変化率を算出し
た。これらの数値を第１表にまとめて示した。
この結果から、本発明によるサーミスタ用酸化物半導
体は、焼結体を作製したそのの熱処理に対しても電気特
性が著しく変化することはないことがわかる。
体は、焼結体を作製したそのの熱処理に対しても電気特
性が著しく変化することはないことがわかる。
次に焼成後の焼結体を粉末にして測定したＸ線回折パ
ターンを、試料番号１および３を代表として第１図
（ａ）および（ｂ）に、またそれに相当する焼結体の熱
膨張率曲線を第２図（ａ）および（ｂ）に示す。これよ
り、試料番号１は立方晶系スピネル構造からなり、結晶
構造変態点も存在しないが、一方試料番号３は立方晶系
と正方晶系スピネル構造の混合相となっており、約500
℃〜700℃に結晶構造変態点が存在することがわかる。
このことは、33at％≧（Ni）×２＋（Cr）＋（Al）の組
成比の場合に該当する。一方、（Ni）×２＋（Cr）＋
（Al）≧66at％の場合には、Ｂサイト位置から過剰とな
った。NiO,Cr2O3,Al2O3が析出し、熱処理により抵抗値
変化率が高くなるものと考えられる。
ターンを、試料番号１および３を代表として第１図
（ａ）および（ｂ）に、またそれに相当する焼結体の熱
膨張率曲線を第２図（ａ）および（ｂ）に示す。これよ
り、試料番号１は立方晶系スピネル構造からなり、結晶
構造変態点も存在しないが、一方試料番号３は立方晶系
と正方晶系スピネル構造の混合相となっており、約500
℃〜700℃に結晶構造変態点が存在することがわかる。
このことは、33at％≧（Ni）×２＋（Cr）＋（Al）の組
成比の場合に該当する。一方、（Ni）×２＋（Cr）＋
（Al）≧66at％の場合には、Ｂサイト位置から過剰とな
った。NiO,Cr2O3,Al2O3が析出し、熱処理により抵抗値
変化率が高くなるものと考えられる。
尚、今回の試料はディスク状サーミスタとしたが、焼
成後スライスしてウエハを得、これを角型チップ状に切
断し、ガラス封入サーミスタとして用いても良い。
成後スライスしてウエハを得、これを角型チップ状に切
断し、ガラス封入サーミスタとして用いても良い。
（実施例２） 市販の原料MnCO3,NiO,CoCO3およびAl2O3あるいはCr2O
3を第２表に示す組成となるように配合した。これをボ
ールミルで粉砕し、得られたスラリーを乾燥する。この
スラリーを乾燥後、ポリビニルアルコールをバインダと
して添加混合し、所要量採って12mmφ×1.5mm tのディ
スク状に加圧成形し、これを空気中1250℃の温度で２時
間焼成した。その後、この焼結体に銀電極を形成した。
このようにして作製したディスク状酸化物半導体の各組
成比についての25℃における比抵抗値及びサーミスタ定
数を第２表に示す。その後、このディスク状酸化物半導
体を窒素ガス雰囲気中、500℃で１時間の熱処理を行
い、25℃における抵抗値変化率を測定した。この結果も
第２表に併せて示した。
3を第２表に示す組成となるように配合した。これをボ
ールミルで粉砕し、得られたスラリーを乾燥する。この
スラリーを乾燥後、ポリビニルアルコールをバインダと
して添加混合し、所要量採って12mmφ×1.5mm tのディ
スク状に加圧成形し、これを空気中1250℃の温度で２時
間焼成した。その後、この焼結体に銀電極を形成した。
このようにして作製したディスク状酸化物半導体の各組
成比についての25℃における比抵抗値及びサーミスタ定
数を第２表に示す。その後、このディスク状酸化物半導
体を窒素ガス雰囲気中、500℃で１時間の熱処理を行
い、25℃における抵抗値変化率を測定した。この結果も
第２表に併せて示した。
この結果から、本発明によればサーミスタ用酸化物半
導体は、焼結体を作製したその後の熱処理に対しても電
気特性が著しく変化することがないことがわかる。
導体は、焼結体を作製したその後の熱処理に対しても電
気特性が著しく変化することがないことがわかる。
次に焼成後の焼結体を粉末にして測定したＸ線回折パ
ターンを、試料番号13および14を代表として第１図
（ｃ）および（ｄ）に、またそれに相当する焼結体の熱
膨張率曲線を第２図（ｃ）および（ｄ）に示す。これよ
り、試料番号13は立方晶系スピネル構造からなり、結晶
構造変態点も存在しないが、一方試料番号14は立方晶系
と正方晶系スピネル構造の混合相となっており、約500
℃〜800℃に結晶構造変態点が存在することがわかる。
このことは既に実施例１で述べた場合と一致する。Coの
添加効果は、抵抗値範囲の拡大を可能とするが、33at％
を超えて多量に含有する場合には、窒素ガスでの熱処理
によりNaCl型のCoOが析出し、抵抗値変化率が大きくな
ると考えられる。
ターンを、試料番号13および14を代表として第１図
（ｃ）および（ｄ）に、またそれに相当する焼結体の熱
膨張率曲線を第２図（ｃ）および（ｄ）に示す。これよ
り、試料番号13は立方晶系スピネル構造からなり、結晶
構造変態点も存在しないが、一方試料番号14は立方晶系
と正方晶系スピネル構造の混合相となっており、約500
℃〜800℃に結晶構造変態点が存在することがわかる。
このことは既に実施例１で述べた場合と一致する。Coの
添加効果は、抵抗値範囲の拡大を可能とするが、33at％
を超えて多量に含有する場合には、窒素ガスでの熱処理
によりNaCl型のCoOが析出し、抵抗値変化率が大きくな
ると考えられる。
尚、今回の試料はディスク状サーミスタとしたが、焼
成後スライスしてウエハを得、これを角型チップ状に切
断し、ガラス封入サーミスタとして用いても良い。
成後スライスしてウエハを得、これを角型チップ状に切
断し、ガラス封入サーミスタとして用いても良い。
発明の効果 以上のように本発明によれば、マンガンを主成分の一
つとするスピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体にお
いて、そのＢサイト中のMn3+イオン存在割合をNi,Al,Cr
あるいはCoおよびこれらを固溶させることにより立方晶
系スピネル構造を有する酸化物固溶体を得ることがで
き、これにより種々の適当な熱処理を施してもその電気
特性が著しく変化することはないという効果が得られ
た。
つとするスピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体にお
いて、そのＢサイト中のMn3+イオン存在割合をNi,Al,Cr
あるいはCoおよびこれらを固溶させることにより立方晶
系スピネル構造を有する酸化物固溶体を得ることがで
き、これにより種々の適当な熱処理を施してもその電気
特性が著しく変化することはないという効果が得られ
た。
このことは、ガラス封入処理等での抵抗値の工程変化
を抑制し、しかもそのバラツキが抑制されることを示唆
しており、安価でしかも高精度な温度センサ用酸化物半
導体として多大の貢献ができるものである。
を抑制し、しかもそのバラツキが抑制されることを示唆
しており、安価でしかも高精度な温度センサ用酸化物半
導体として多大の貢献ができるものである。
第１図は本発明の一実施例におけるサーミスタ用酸化物
半導体の粉末Ｘ線回折パターン及び比較用試料のＸ線回
折パターンを示す図、第２図は本実施例のサーミスタ用
酸化物半導体の熱膨張率曲線及び比較用試料の熱膨張率
曲線を示す図である。
半導体の粉末Ｘ線回折パターン及び比較用試料のＸ線回
折パターンを示す図、第２図は本実施例のサーミスタ用
酸化物半導体の熱膨張率曲線及び比較用試料の熱膨張率
曲線を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 畑 拓興 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−33801（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−253204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−67603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−291002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−92801（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】マンガンを主成分の一つとするスピネル型
結晶構造を有する酸化物固溶体であって、且つ陽イオン
の周囲を酸素イオンが８配位しているＢサイト中のMn
（III）イオンの比率を、他の陽イオンを固溶させるこ
とにより50％以下としたことを特徴とするサーミスタ用
酸化物半導体。 - 【請求項２】スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体
への固溶金属元素がニッケル（Ni）及びクロム（Cr）で
あり、そのＢサイトへの置換量が金属元素比として、 33at％≦（Ni）×２＋（Cr）≦66at％ となる組成としたことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のサーミスタ用酸化物半導体。 - 【請求項３】スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体
への固溶金属元素がニッケル（Ni）及びアルミニウム
（Al）であり、そのＢサイトへの置換量が金属元素とし
て、 33at％≦（Ni）×２＋（Al）≦66at％ 但し、9.1at％≦（Al）≦9.9at％ となる組成としたことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のサーミスタ用酸化物半導体。 - 【請求項４】スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体
への固溶金属元素がニッケル（Ni），クロム（Cr）及び
アルミニウム（Al）であり、そのＢサイトへの置換量が
金属元素比として、 33at％≦（Ni）×２＋（Cr）＋（Al）≦66at％ となる組成としたことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のサーミスタ用酸化物半導体。 - 【請求項５】スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体
への固溶金属元素がニッケル（Ni）、クロム（Cr）及び
コバルト（Co）であり、そのＢサイトへの置換量が金属
元素比として、 33at％≦（Ni）×２＋（Cr）≦66at％ であり、0.1at％≦（Co）≦33at％ となる組成としたことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のサーミスタ用酸化物半導体。 - 【請求項６】スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体
への固溶金属元素がニッケル（Ni）、アルミニウム（A
l）及びコバルト（Co）であり、そのＢサイトへの置換
量が金属元素比として、 33at％≦（Ni）×２＋（Al）≦66at％ であり、0.1at％≦（Co）≦33at％ となる組成としたことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のサーミスタ用酸化物半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27414989A JP2734686B2 (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | サーミスタ用酸化物半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27414989A JP2734686B2 (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | サーミスタ用酸化物半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03136206A JPH03136206A (ja) | 1991-06-11 |
| JP2734686B2 true JP2734686B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=17537709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27414989A Expired - Fee Related JP2734686B2 (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | サーミスタ用酸化物半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734686B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6099164A (en) * | 1995-06-07 | 2000-08-08 | Thermometrics, Inc. | Sensors incorporating nickel-manganese oxide single crystals |
| US6125529A (en) * | 1996-06-17 | 2000-10-03 | Thermometrics, Inc. | Method of making wafer based sensors and wafer chip sensors |
| WO1997048644A1 (en) * | 1996-06-17 | 1997-12-24 | Thermometrics, Inc. | Growth of nickel-cobalt-manganese oxide single crystals |
| EP0923504A4 (en) * | 1996-08-23 | 2002-11-06 | Thermometrics Inc | GROWTH OF NICKEL-IRON-MANGANESE OXIDE MONOCRYSTALS |
| DE10159451A1 (de) * | 2001-12-04 | 2003-06-26 | Epcos Ag | Elektrisches Bauelement mit einem negativen Temperaturkoeffizienten |
-
1989
- 1989-10-20 JP JP27414989A patent/JP2734686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03136206A (ja) | 1991-06-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080109 Year of fee payment: 10 |
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| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
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