JPH03136206A - サーミスタ用酸化物半導体 - Google Patents
サーミスタ用酸化物半導体Info
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- JPH03136206A JPH03136206A JP27414989A JP27414989A JPH03136206A JP H03136206 A JPH03136206 A JP H03136206A JP 27414989 A JP27414989 A JP 27414989A JP 27414989 A JP27414989 A JP 27414989A JP H03136206 A JPH03136206 A JP H03136206A
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Landscapes
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、例えば温度センサとして利用できるところの
負の抵抗温度係数を持ち、一般にＡＢＯ（Ａ、Ｂは金属
元素、０は酸素元素を表し、ＡはＡサイト、ＢはＢサイ
トを表す。）で表されるスピネル型結晶構造で構成され
ているサーミスタ用酸化物半導体に関するののである。
負の抵抗温度係数を持ち、一般にＡＢＯ（Ａ、Ｂは金属
元素、０は酸素元素を表し、ＡはＡサイト、ＢはＢサイ
トを表す。）で表されるスピネル型結晶構造で構成され
ているサーミスタ用酸化物半導体に関するののである。
従来の技術
従来、この種のサーミスタ用酸化物半導体は、金属元素
としてＭｎ、Ｃｏを主元素とし、これにアクセプター元
素であるＮｉ、Ｃｕ等を添加した主にスピネル型結晶構
造を有する酸化物固溶体から成り、その結晶構造は正方
晶系スピネル型結晶構造、または正方晶系と立方晶系ス
ピネル型結晶構造の混合品で構成されていた。
としてＭｎ、Ｃｏを主元素とし、これにアクセプター元
素であるＮｉ、Ｃｕ等を添加した主にスピネル型結晶構
造を有する酸化物固溶体から成り、その結晶構造は正方
晶系スピネル型結晶構造、または正方晶系と立方晶系ス
ピネル型結晶構造の混合品で構成されていた。
発明が解決しようとする課題
このような構成から成るマンガンを主成分とする酸化物
半導体では、焼結後、電気特性を引き出すための電極焼
付、あるいはアニール処理等の熱処理、またガラス封入
によってその電気特性が著しく変化することから、電気
特性バラツキの小さな高精度温度センサを大量にしかも
安価に供給することが困難であった。
半導体では、焼結後、電気特性を引き出すための電極焼
付、あるいはアニール処理等の熱処理、またガラス封入
によってその電気特性が著しく変化することから、電気
特性バラツキの小さな高精度温度センサを大量にしかも
安価に供給することが困難であった。
課題を解決するための手段
本発明者らは、種々検討の結果上述した著しい電気特性
変化が結晶変態に基づくものであることを突き止め、こ
の結晶変態をなくそうとした。すなわち、マンガンを主
成分の一つとする酸化物固溶体において、その結晶構造
が使用温度範囲内で立方晶系スピネル構造となるように
、スピネル構造Ｂサイト中のＭｎ （ｎ［）イオンの存
在比率を、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｆを固溶させることにより
５０％以下としたものである。
変化が結晶変態に基づくものであることを突き止め、こ
の結晶変態をなくそうとした。すなわち、マンガンを主
成分の一つとする酸化物固溶体において、その結晶構造
が使用温度範囲内で立方晶系スピネル構造となるように
、スピネル構造Ｂサイト中のＭｎ （ｎ［）イオンの存
在比率を、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｆを固溶させることにより
５０％以下としたものである。
作用
この構成により、本サーミスタ用酸化物半導体は焼結後
の熱処理に対しても電気特性は著しく変化することなく
、従って電気特性バラツキの小さい高精度温度センサを
大量にしかも安価に提供することができることとなる。
の熱処理に対しても電気特性は著しく変化することなく
、従って電気特性バラツキの小さい高精度温度センサを
大量にしかも安価に提供することができることとなる。
実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
市販の原料ＭｎＣ０＋、Ｎｉｐ、Ｃｒ２Ｏ３゜Ａｌ＝０
３を後述する表に示す組成になるように配合した。これ
をボールミルで混合後乾燥させ、９００℃で仮焼した。
３を後述する表に示す組成になるように配合した。これ
をボールミルで混合後乾燥させ、９００℃で仮焼した。
これを再びボールミルで粉砕し、得られたスラリーを乾
燥した。乾燥後、ポリビニルアルコールをバインダとし
て添加混合し、所要量とって１２關φＸ ｌ 、５ Ｍ
ｔのディスク状に加圧成形し、これを空気中１３００
℃の温度で２時間焼成した。その後、この焼結体に印刷
法により銀電極を設け、抵抗値を測定し、これにより比
抵抗値及びサーミスタ定数を求めた。その後、このディ
スクサーミスタを窒素ガス雰囲気中、５００℃で１時間
の熱処理を行い、抵抗値変化率を算出した。これらの数
値を第１表にまとめて示した。
燥した。乾燥後、ポリビニルアルコールをバインダとし
て添加混合し、所要量とって１２關φＸ ｌ 、５ Ｍ
ｔのディスク状に加圧成形し、これを空気中１３００
℃の温度で２時間焼成した。その後、この焼結体に印刷
法により銀電極を設け、抵抗値を測定し、これにより比
抵抗値及びサーミスタ定数を求めた。その後、このディ
スクサーミスタを窒素ガス雰囲気中、５００℃で１時間
の熱処理を行い、抵抗値変化率を算出した。これらの数
値を第１表にまとめて示した。
（以 下 余 白）
この結果から、本発明によるサーミスタ用酸化物半導体
は、焼結体を作製したその後の熱処理に対しても電気特
性が著しく変化することはないことがわかる。
は、焼結体を作製したその後の熱処理に対しても電気特
性が著しく変化することはないことがわかる。
次に焼成後の焼結体を粉末にして測定したＸ線回折パタ
ーンを、試料番号１および３を代表として第１図（ａ）
および（ｂｌに、またそれに相当する焼結体の熱膨張率
曲線を第２図（ａｌおよび（ｂｌに示す。これより、試
料番号１は立方晶系スピネル構造からなり、結晶構造変
態点も存在しないが、一方試料番号３は立方晶系と正方
晶系スピネル構造の混合相となっており、約５００℃〜
７００℃に結晶構造変態点が存在することがわかる。こ
のことは、３３ａｔ％≧（Ｎ ｉ）Ｘ ２ ＋（Ｃｒ）
＋（Ａ Ｉ）の組成比の場合に該当する。一方、（Ｎ
ｉ）ｘ ２ ＋（ｃ ｒ）＋（Ａｌｆｉ）≧６６ａ ｔ
％の場合には、Ｂサイト位置から過剰となった。Ｎ ｉ
Ｏ，Ｃｒ２０１ Ａｌ２Ｏ３が析出し、熱処理により
抵抗値変化率が高くなるものと考えられる。
ーンを、試料番号１および３を代表として第１図（ａ）
および（ｂｌに、またそれに相当する焼結体の熱膨張率
曲線を第２図（ａｌおよび（ｂｌに示す。これより、試
料番号１は立方晶系スピネル構造からなり、結晶構造変
態点も存在しないが、一方試料番号３は立方晶系と正方
晶系スピネル構造の混合相となっており、約５００℃〜
７００℃に結晶構造変態点が存在することがわかる。こ
のことは、３３ａｔ％≧（Ｎ ｉ）Ｘ ２ ＋（Ｃｒ）
＋（Ａ Ｉ）の組成比の場合に該当する。一方、（Ｎ
ｉ）ｘ ２ ＋（ｃ ｒ）＋（Ａｌｆｉ）≧６６ａ ｔ
％の場合には、Ｂサイト位置から過剰となった。Ｎ ｉ
Ｏ，Ｃｒ２０１ Ａｌ２Ｏ３が析出し、熱処理により
抵抗値変化率が高くなるものと考えられる。
尚、今回の試料はディスク状サーミスタとじたが、焼成
後スライスしてウェハを得、これを角型チップ状に切断
し、ガラス封入サーミスタとして用いても良い。
後スライスしてウェハを得、これを角型チップ状に切断
し、ガラス封入サーミスタとして用いても良い。
（実施例２）
市販の原料ＭｎＣＯ３，Ｎｉ Ｏ，ＣｏＣＯ３およびＡ
ｌ２Ｏ３あるいはＣｒｚＣ）＋を第２表に示す組成とな
るように配合した。これをボールミルで粉砕し、得られ
たスラリーを乾燥する。このスラリーを乾燥後、ポリビ
ニルアルコールをバインダとして添加混合し、所要量採
って１２閣φＸ１．５ｍｗｔのディスク状に加圧成形し
、これを空気中１２５０℃の温度で２時間焼成した。そ
の後、この焼結体に銀電極を形成した。このようにして
作製したディスク状酸化物半導体の各組成比についての
２５℃における比抵抗値及びサーミスタ定数を第２表に
示す。その後、このディスク状酸化物半導体を窒素ガス
雰囲気中、５００℃で１時間の熱処理を行い、２５℃に
おける抵抗値変化率を測定した。この結果も第２表に併
せて示した。
ｌ２Ｏ３あるいはＣｒｚＣ）＋を第２表に示す組成とな
るように配合した。これをボールミルで粉砕し、得られ
たスラリーを乾燥する。このスラリーを乾燥後、ポリビ
ニルアルコールをバインダとして添加混合し、所要量採
って１２閣φＸ１．５ｍｗｔのディスク状に加圧成形し
、これを空気中１２５０℃の温度で２時間焼成した。そ
の後、この焼結体に銀電極を形成した。このようにして
作製したディスク状酸化物半導体の各組成比についての
２５℃における比抵抗値及びサーミスタ定数を第２表に
示す。その後、このディスク状酸化物半導体を窒素ガス
雰囲気中、５００℃で１時間の熱処理を行い、２５℃に
おける抵抗値変化率を測定した。この結果も第２表に併
せて示した。
この結果から、本発明によればサーミスタ用酸化物半導
体は、焼結体を作製したその後の熱処理に対しても電気
特性が著しく変化することがないことがわかる。
体は、焼結体を作製したその後の熱処理に対しても電気
特性が著しく変化することがないことがわかる。
次に焼成後の焼結体を粉末にして測定したＸ線回折パタ
ーンを、試料番号１３および１４を代表として第１図ｆ
ｃ）および（ｄｌに、またそれに相当する焼結体の熱膨
張率曲線を第２図（Ｃ）および（ｄｉに示す。これより
、試料番号１３は立方晶系スピネル構造からなり、結晶
構造変態点も存在しないが、一方試料番号１４は立方晶
系と正方品系スピネル構造の混合相となっており、約５
００℃〜８００℃に結晶構造変態点が存在することがわ
かる。このことは既に実施例１で述べた場合と一致する
。Ｃ。
ーンを、試料番号１３および１４を代表として第１図ｆ
ｃ）および（ｄｌに、またそれに相当する焼結体の熱膨
張率曲線を第２図（Ｃ）および（ｄｉに示す。これより
、試料番号１３は立方晶系スピネル構造からなり、結晶
構造変態点も存在しないが、一方試料番号１４は立方晶
系と正方品系スピネル構造の混合相となっており、約５
００℃〜８００℃に結晶構造変態点が存在することがわ
かる。このことは既に実施例１で述べた場合と一致する
。Ｃ。
の添加効果は、抵抗値範囲の拡大を可能とするが、３３
ａ ｔ％を超えて多量に含有される場合には、窒素ガス
での熱処理によりＮａＣ１’型のＣｏ。
ａ ｔ％を超えて多量に含有される場合には、窒素ガス
での熱処理によりＮａＣ１’型のＣｏ。
が析出し、抵抗値変化率が大きくなると考えられる。
尚、今回の試料はディスク状サーミスタとじたが、焼成
後スライスしてウェハを得、これを角型チップ状に切断
し、ガラス封入サーミスタとして用いても良い。
後スライスしてウェハを得、これを角型チップ状に切断
し、ガラス封入サーミスタとして用いても良い。
発明の効果
以上のように本発明によれば、マンガンを主成分の一つ
とするスピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体におい
て、そのＢサイト中のＭ ｎ ３＋イオン存在割合をＮ
ｉ、ＡＩ、ＣｒあるいはＣｏおよびこれらを固溶させる
ことにより立方晶系スピネル構造を有する酸化物固溶体
を得ることができ、これにより種々の適当な熱処理を施
してもその電気特性が著しく変化することはないという
効果が得られた。
とするスピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体におい
て、そのＢサイト中のＭ ｎ ３＋イオン存在割合をＮ
ｉ、ＡＩ、ＣｒあるいはＣｏおよびこれらを固溶させる
ことにより立方晶系スピネル構造を有する酸化物固溶体
を得ることができ、これにより種々の適当な熱処理を施
してもその電気特性が著しく変化することはないという
効果が得られた。
このことは、ガラス封入処理等での抵抗値の工程変化を
抑制し、しかもそのバラツキが抑制されることを示唆し
ており、安価でしかも高精度な温度センサ用酸化物半導
体として多大の貢献ができるものである。
抑制し、しかもそのバラツキが抑制されることを示唆し
ており、安価でしかも高精度な温度センサ用酸化物半導
体として多大の貢献ができるものである。
第１図は本発明の一実施例におけるサーミスタ用酸化物
半導体の粉末Ｘ線回折パターン及び比較用試料のＸ線回
折パターンを示す図、第２図は本実施例のサーミスタ用
酸化物半導体の熱膨張率曲線及び比較用試料の熱膨張率
曲線を示す図である。
半導体の粉末Ｘ線回折パターン及び比較用試料のＸ線回
折パターンを示す図、第２図は本実施例のサーミスタ用
酸化物半導体の熱膨張率曲線及び比較用試料の熱膨張率
曲線を示す図である。
Claims (6)
- （１）マンガンを主成分の一つとするスピネル型結晶構
造を有する酸化物固溶体であって、且つ陽イオンの周囲
を酸素イオンが８配位しているＢサイト中のＭｎ（III
）イオンの比率を、他の陽イオンを固溶させることによ
り５０％以下としたことを特徴とするサーミスタ用酸化
物半導体。 - （２）スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体への固
溶金属元素がニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）であ
り、そのＢサイトへの置換量が金属元素比として、 ３３ａｔ％≦（Ｎｉ）×２＋（Ｃｒ）≦６６ａｔ％とな
る組成としたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のサーミスタ用酸化物半導体。 - （３）スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体への固
溶金属元素がニッケル（Ｎｉ）及びアルミニウム（Ａｌ
）であり、そのＢサイトへの置換量が金属元素として、 ３３ａｔ％≦（Ｎｉ）×２＋（Ａｌ）≦６６ａｔ％但し
、９．１ａｔ％≦（Ａｌ）≦９．９ａｔ％となる組成と
したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のサー
ミスタ用酸化物半導体。 - （４）スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体への固
溶金属元素がニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ）及びア
ルミニウム（Ａｌ）であり、そのＢサイトへの置換量が
金属元素比として、３３ａｔ％≦（Ｎｉ）×２＋（Ｃｒ
）＋（Ａｌ）≦６６ａｔ％となる組成としたことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のサーミスタ用酸化物
半導体。 - （５）スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体への固
溶金属元素がニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）及びコ
バルト（Ｃｏ）であり、そのＢサイトへの置換量が金属
元素比として、 ３３ａｔ％≦（Ｎｉ）×２＋（Ｃｒ）≦６６ａｔ％であ
り、０．１ａｔ％≦（Ｃｏ）≦３３ａｔ％となる組成と
したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のサー
ミスタ用酸化物半導体。 - （６）スピネル型結晶構造を有する酸化物固溶体への固
溶金属元素がエッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）
及びコバルト（Ｃｏ）であり、そのＢサイトへの置換量
が金属元素比として、３３ａｔ％≦（Ｎｉ）×２＋（Ａ
ｌ）≦６６ａｔ％であり、０．１ａｔ％≦（Ｃｏ）≦３
３ａｔ％となる組成としたことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のサーミスタ用酸化物半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27414989A JP2734686B2 (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | サーミスタ用酸化物半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27414989A JP2734686B2 (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | サーミスタ用酸化物半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03136206A true JPH03136206A (ja) | 1991-06-11 |
| JP2734686B2 JP2734686B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=17537709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27414989A Expired - Fee Related JP2734686B2 (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | サーミスタ用酸化物半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734686B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998058393A1 (en) * | 1997-06-17 | 1998-12-23 | Thermometrics, Inc. | Growth of nickel-cobalt-manganese-copper oxide single crystals |
| US5936513A (en) * | 1996-08-23 | 1999-08-10 | Thermometrics, Inc. | Nickel-iron-manganese oxide single crystals |
| US6076965A (en) * | 1996-06-17 | 2000-06-20 | Therometrics, Inc. | Monocrystal of nickel-cobalt-manganese oxide having a cubic spinel structure, method of growth and sensor formed therefrom |
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1989
- 1989-10-20 JP JP27414989A patent/JP2734686B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2734686B2 (ja) | 1998-04-02 |
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