JPH0572722B2

JPH0572722B2 -

Info

Publication number: JPH0572722B2
Application number: JP58215472A
Authority: JP
Inventors: Takuoki Hata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1993-10-12
Also published as: JPS60106107A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、−40℃〜300℃付近までの温度領域
で、燃焼制御回路等で使用される高信頼性を必要
とするチツプ形状サーミスタを得るためのサーミ
スタ用酸化物半導体磁器の製造方法に関するもの
である。従来例の構成とその問題点従来の汎用サーミスタ用半導体材料は、主とし
てMn−Co−Ni−Cu系酸化物を２〜４種を組合
せた組成を持つ材料であり、しかもデイスク形サ
ーミスタとしての用途が中心であつたが、組成比
あるいは焼成条件の違いにより焼結体の結晶構造
が変化し、この結晶構造の不安定さ等により、信
頼性面で問題のあるものであつた。たとえば、
110℃の温度で3000時間後の抵抗値の経時変化は、
７〜15％と長時間での抵抗値変化が大きいもので
あつた。また、使用温度範囲にしてもせいぜい
150℃であつた。この問題に対して、発明者らは
既に酸化クロム、二酸化ケイ素を特徴とする酸化
物材料を提案してきた（特開昭57−15403号）。そ
の結果、使用温度範囲についてはチツプ形状で用
いることにより300℃まで拡大することができた。
しかし、経時変化についてはさらに厳しく抵抗値
変化率が５％以内であることが要望されている。
また、チツプ形状のサーミスタを得るにはバルク
のサーミスタブロツクから加工するために、より
緻密で均質なサーミスタ磁器を得る必要があつ
た。発明の目的本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、−40℃〜300℃附近まで
使用でき、かつ非常に安定（3000時間後の抵抗値
経時変化率が５％以内）なサーミスタ用酸化物半
導体磁器の製造方法を提供することにある。発明の構成本発明は、サーミスタ用酸化物半導体磁器は、
金属元素としてマンガン98.5〜55.0原子％、ニツ
ケル0.1〜30.0原子％、クロム0.3〜10.0原子％お
よびケイ素0.5〜5.0原子％の４種を合計100原子
％含有する組成を有するサーミスタ用酸化物半導
体磁器を、1250℃〜1400℃の温度で焼結した後、
さらに前記温度よりも100〜200℃程度低い温度お
よび加圧下で再焼結することによつて得る。つま
り熱間静水圧成形法（以下HIPと略す）で処理す
ることにより得るものである。ここで焼結体の結
晶構造は、主相として立方晶あるいは正方晶スピ
ネル型結晶構造をとる。SiO₂は、一部マンガン
との化合物を形成するがほとんどは副相として存
在する。上記の組成範囲にあり、上述のようにし
て得られたサーミスタ用酸化物半導体磁器は、気
孔のない非常に緻密で均質なセラミツクが得ら
れ、このセラミツクから加工したチツプ形状サー
ミスタは、300℃、3000時間後の抵抗値の経時変
化が±５％以内であり、従来の材料と比較してき
わめて安定な特性を有するものである。また、こ
こで組成範囲を限定するのは、150℃〜300℃の温
度範囲でセンサーとしての抵抗値が、100Ωから
500KΩの範囲にあることを理由とした。実施例の説明以下、本実施例について説明する。市販の原料MnCO₃、Cr₂O₃、NiO、SiO₂を下
記第１表に示すそれぞれの金属原子％の組成にな
るように配合する。これをボールミルで混合した
後乾燥させ、さらに800℃、２時間空気中で仮焼
する。これを再びボールミルで粉砕後、ポリビニ
ルアルコールをバインダとして添加混合し、50mm
径、厚み20mmの円柱を成形する。これを1300℃で
２時間空気中で焼成する。この焼結体の気孔率
は、JIS−Ｃ−2141の試験法に基づいた結果５％
以下である。さらにこの焼結体をHIP装置を用い
て処理した。つまり、中性ガスを用いて1000気圧
の加圧下、1200℃で１時間再焼結した。得られた
ブロツクから厚み300μｍのウエハにスライスし、
ウエハの両面に銀−パラジウム電極を設け初期特
性を測定する。初期特性に基づき、500μｍ×500μｍの角チツ
プに加工し、これをデユメツト線を端子としてガ
ラス管中に封入密閉してガラス封入形サーミスタ
を得た。このサーミスタを300℃、3000時間後に
おける抵抗値経時変化率を第１表に併せて示し
た。

【表】第１表のうち、No.１、No.２の試料はSiO₂を添
加していないが、湿式混合・湿式粉砕にメノウ玉
石を用いており、焼結体をケイ光Ｘ線回折法によ
り分析した結果ケイ素0.68原子％を検出してお
り、約0.5〜1.0原子％混入すると考えられこれを
請求範囲に含むものである。同様にNo.５の試料
は、分析結果ケイ素が5.8原子％定量され、抵抗
値経時変化率も大きく、本発明の範囲から除くも
のである。ここでSiO₂の働きは、焼結促進効果
および抵抗率調整であるが、No.５の試料はNo.２お
よびNo.３の試料と比較して焼結体の内部気孔が成
長して増加しており、SiO₂の過剰添加による逆
効果を示した。SiO₂の組成範囲の限定理由は上
記効果によるものである。一方、Mn、Ni、Crの
組成範囲限定理由は、市販センサの抵抗値範囲に
よるものである。図に本発明の試料No.３で示された材料を用いた
サーミスタの300℃における抵抗値の経時変化を
示す。図中実線は本実施例のよる変化を示し、破
線は、HIP処理をしない従来例による変化を示し
ている。図から明らかなように本発明によるサー
ミスタ磁器を用いたものは非常に良好である。本
発明によるサーミスタ磁器のセラミツク微細構造
は、すでにナシヨナルテクニカルレポート第28巻
第６頁1124頁（1982）に示したように、気孔がな
く結晶粉径のそろつたものである。緻密な高周波用サーミスタ磁器として鈴木らは
ホツトプレスによる製造方法を提案した（特公昭
58−33681号）が、本発明の組成ではホツトプレ
ス法で得てもその見掛気孔率はせいぜい0.8％で
ありしかもこれらか加工したチツプ形状サーミス
タの抵抗値の変動係数が10数％と大きいものであ
つた。これに対して本発明のサーミスタは、見掛
気孔率がたかだか0.2％であり数値的にも非常に
緻密で、加工したチツプ形状サーミスタの抵抗値
の変動係数は2.5％と非常に良好であつた。また、
ここでHIP条件について述べると、圧力について
は、300気圧以上であれば効果を発揮する。温度
については、焼結温度に対して100〜200℃低い温
度で処理するのが最も好ましい。温度差100℃以
内では逆に焼結反応が進みすぎ、また、200℃以
上の温度差がある場合には、十分な効果が期待で
きない。また、圧力媒体の雰囲気については、ア
ルゴンガス、窒素ガスでも効果を発揮するが、酸
素が存在する状態すなわち、酸素ガスとの混合ガ
ス下では、より大きな効果が期待できる。発明の効果以上のごとく本発明は300℃附近まで使用でき、
しかも非常に安定（3000時間後の抵抗経時変化率
が５％以内）なサーミスタ用酸化物半導体磁器を
提供することを目的とし、この目的を達成するた
めに金属元素としてマンガン98.5〜55.0原子％、
ニツケル0.1〜30.0原子％、クロム0.3〜10.0原子
％およびケイ素0.5〜5.0原子％の４種を合計100
原子％含有する組成を有する焼結体を、1250℃〜
1400℃の温度で焼結して後、上記温度よりも100
〜200℃程度低い温度および加圧下で再焼結して
サーミスタ用酸化物半導体磁器を製造するもので
ある。したがつて本発明によつて製造されたサーミス
タ用酸化物半導体磁器は、従来品に比較して緻密
で均質なセラミツク微細構造を有し、300℃まで
の温度で長期にわたり高い信頼性の要求される温
度センサに最も適したものとなる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明のサーミスタ磁器を用いたガラス
封入型サーミスタの300℃における抵抗値経時変
化特性を示すグラフで、図中実線は本発明の実施
例によるものである。破線は本発明の実施例と同
一組成であるが、HIP処理をしない従来の焼結体
から得たものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１金属元素としてマンガン98.5〜55.0原子％、
ニツケル0.1〜30.0原子％、クロム0.3〜10.0原子
％およびケイ素0.5〜5.0原子％の４種を合計100
原子％含有する組成を有する焼結体を、1250℃〜
1400℃の温度で焼結して後、上記温度よりも100
〜200℃程度低い温度および加圧下で再焼結して
作製することを特徴とするサーミスタ用酸化物半
導体磁器の製造方法。