JPH0799103A - サーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子 - Google Patents
サーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子Info
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- JPH0799103A JPH0799103A JP5346653A JP34665393A JPH0799103A JP H0799103 A JPH0799103 A JP H0799103A JP 5346653 A JP5346653 A JP 5346653A JP 34665393 A JP34665393 A JP 34665393A JP H0799103 A JPH0799103 A JP H0799103A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
- H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
- H01C7/045—Perovskites, e.g. titanates
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】Ｍ1 をＬａを除く３ａ族に属する元素を示し、
Ｎ1 を２ａ族に属する元素を示し、Ｐ2 を４ａ族、５ａ
族、６ａ族、７ａ族または８族に属するｐ型の特性を示
す元素を示し、Ｎ2 を４ａ族、５ａ族、６ａ族、７ａ族
または８族に属するｎ型の特性を示す元素を示すとした
とき、（Ｍ1 1-X・Ｎ1 X ）（Ｐ2 1-Y-Z・Ｎ2 Y ・Ａｌ）
Ｏ3 なる組成物で、０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜
０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０お
よび ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０としたサーミ
スタ用磁器組成物。 【効果】３００℃から１１００℃の広い温度範囲で使用
可能で、酸化・還元のいずれの雰囲気でも抵抗値の安定
したサーミスタ素子を提供できた。また、リード線の劣
化を防止でき、高温における安定性が優れ、広い温度範
囲で使用可能で、振動の激しい場所で使用できるサーミ
スタ用磁器組成物を提供することができた。
Ｎ1 を２ａ族に属する元素を示し、Ｐ2 を４ａ族、５ａ
族、６ａ族、７ａ族または８族に属するｐ型の特性を示
す元素を示し、Ｎ2 を４ａ族、５ａ族、６ａ族、７ａ族
または８族に属するｎ型の特性を示す元素を示すとした
とき、（Ｍ1 1-X・Ｎ1 X ）（Ｐ2 1-Y-Z・Ｎ2 Y ・Ａｌ）
Ｏ3 なる組成物で、０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜
０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０お
よび ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０としたサーミ
スタ用磁器組成物。 【効果】３００℃から１１００℃の広い温度範囲で使用
可能で、酸化・還元のいずれの雰囲気でも抵抗値の安定
したサーミスタ素子を提供できた。また、リード線の劣
化を防止でき、高温における安定性が優れ、広い温度範
囲で使用可能で、振動の激しい場所で使用できるサーミ
スタ用磁器組成物を提供することができた。
Description
【０００１】
【産業上の技術分野】 本発明は特に高温における安定性
の高い負の温度係数を持つサーミスタ用磁器組成物およ
びその組成物から製作したサーミスタ素子に関するもの
である。
の高い負の温度係数を持つサーミスタ用磁器組成物およ
びその組成物から製作したサーミスタ素子に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】高温で使用できるサーミスタ用材料とし
て従来から、（ａ）コランダム型結晶構造を主体とする
材料（例えば特開昭５０−１１８２９４号公報や「ファ
インセラミックハンドブック」浜野健也著、朝倉書店１
９８４年発行）、（ｂ）スピネル型結晶構造化合物を主
体とした材料（例えば特開昭４９−６３９９５号公
報）、（ｃ）ＺｒＯ2 を主体とする材料（例えば「内燃
機関」第３０巻第８号第９８頁）、（ｄ）ペロブスカイ
ト型結晶構造化合物を主体とした材料が使用されてき
た。
て従来から、（ａ）コランダム型結晶構造を主体とする
材料（例えば特開昭５０−１１８２９４号公報や「ファ
インセラミックハンドブック」浜野健也著、朝倉書店１
９８４年発行）、（ｂ）スピネル型結晶構造化合物を主
体とした材料（例えば特開昭４９−６３９９５号公
報）、（ｃ）ＺｒＯ2 を主体とする材料（例えば「内燃
機関」第３０巻第８号第９８頁）、（ｄ）ペロブスカイ
ト型結晶構造化合物を主体とした材料が使用されてき
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、（ａ）コラ
ンダム型結晶構造を主体とする材料は他元素を添加する
ことにより抵抗−温度特性に僅かなバリエーションをも
たせることはできるが、大幅に抵抗−温度特性を調整す
ることができなかった。また、添加剤を多く加えると安
定なコランダム構造ではなくなり、熱安定性が劣化する
等の問題があった。
ンダム型結晶構造を主体とする材料は他元素を添加する
ことにより抵抗−温度特性に僅かなバリエーションをも
たせることはできるが、大幅に抵抗−温度特性を調整す
ることができなかった。また、添加剤を多く加えると安
定なコランダム構造ではなくなり、熱安定性が劣化する
等の問題があった。
【０００４】（ｂ）スピネル型結晶構造化合物を主体と
した材料は温度−抵抗変化率（温度勾配定数β）が大き
いため広い温度域で使用できない等の問題があった。ま
た、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 を主体とした材料（特開昭４９−２
９４９３号公報等）、ＣｏＡｌ2 Ｏ4 を主体とした材料
（特開昭４８−７０５号公報等）があるが、いずれも耐
熱性が低くて、高温で使用できないという問題があっ
た。
した材料は温度−抵抗変化率（温度勾配定数β）が大き
いため広い温度域で使用できない等の問題があった。ま
た、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 を主体とした材料（特開昭４９−２
９４９３号公報等）、ＣｏＡｌ2 Ｏ4 を主体とした材料
（特開昭４８−７０５号公報等）があるが、いずれも耐
熱性が低くて、高温で使用できないという問題があっ
た。
【０００５】（ｃ）ジルコニア系を主体とする材料は活
性化温度より低い温度域では抵抗値が大きくなり実用上
使用できないという問題があった。
性化温度より低い温度域では抵抗値が大きくなり実用上
使用できないという問題があった。
【０００６】（ｄ）ペロブスカイト型結晶構造化合物を
主体とした材料は僅かでもＬａ酸化物が未反応のまま残
った場合には、その未反応物が大気中の水分と反応して
不安定なＬａ（ＯＨ）3 となり、素子が崩壊してしまう
とか、抵抗値が不安定である等の問題があった。
主体とした材料は僅かでもＬａ酸化物が未反応のまま残
った場合には、その未反応物が大気中の水分と反応して
不安定なＬａ（ＯＨ）3 となり、素子が崩壊してしまう
とか、抵抗値が不安定である等の問題があった。
【０００７】本発明の課題は、これらの問題を解消し、
材料の組成を調整することにより広い範囲の抵抗値を得
ることができ、１６００℃以下の温度で焼結することが
できることにより、リード線の劣化を防ぎ、吸湿性の物
質を含まず、雰囲気の湿度とか熱履歴による特性の劣化
が少なく、室温から１１００℃までの広い温度域で使用
可能なサーミスタ用磁器組成物を提供することにある。
材料の組成を調整することにより広い範囲の抵抗値を得
ることができ、１６００℃以下の温度で焼結することが
できることにより、リード線の劣化を防ぎ、吸湿性の物
質を含まず、雰囲気の湿度とか熱履歴による特性の劣化
が少なく、室温から１１００℃までの広い温度域で使用
可能なサーミスタ用磁器組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、Ｍ1 をＬａを除く元素周期表の３Ａ族に属する元
素から選ばれた１種または２種以上の元素を示し、Ｎ1
を元素周期表の２a 族に属する元素から選ばれた１種ま
たは２種以上の元素を示し、Ｐ2 を元素周期表の４Ａ
族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族に属する元素の酸
化物がｐ型の特性を示す元素から選ばれた１種または２
種以上の元素を示し、Ｎ2 は元素周期表の４Ａ族、５Ａ
族、６Ａ族、７Ａ族及び８族に属する元素の酸化物がｎ
型の特性を示す元素から選ばれた１種または２種以上の
元素を示すとしたとき、（Ｍ1 1-X・Ｎ1 X ）（Ｐ2 1-Y-Z
・Ｎ2 Y ・ＡｌZ ）Ｏ3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれ
も０より大きく、かつ１未満とする）と一般式で表わさ
れる組成物において、Ｘ、ＹおよびＺについて、０．０
０１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜０．２０、０．０５≦Ｙ／
（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０、かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−
Ｚ）≦０．９０とすることにより、上記の課題を解消し
たサーミスタ用磁器組成物を提供することができたこと
および該組成物により製作したサーミスタ素子を発明し
た。ここで、２Ａ族，３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族
および７Ａ族とは各々ＩＵＰＡＣ（国際純粋および応用
化学連合）の無機化学命名法委員会（１９６５年）のと
りきめによる元素の周期表の２Ａ、３Ａ、４Ａ，５Ａ，
６Ａおよび７Ａを意味する。
結果、Ｍ1 をＬａを除く元素周期表の３Ａ族に属する元
素から選ばれた１種または２種以上の元素を示し、Ｎ1
を元素周期表の２a 族に属する元素から選ばれた１種ま
たは２種以上の元素を示し、Ｐ2 を元素周期表の４Ａ
族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族に属する元素の酸
化物がｐ型の特性を示す元素から選ばれた１種または２
種以上の元素を示し、Ｎ2 は元素周期表の４Ａ族、５Ａ
族、６Ａ族、７Ａ族及び８族に属する元素の酸化物がｎ
型の特性を示す元素から選ばれた１種または２種以上の
元素を示すとしたとき、（Ｍ1 1-X・Ｎ1 X ）（Ｐ2 1-Y-Z
・Ｎ2 Y ・ＡｌZ ）Ｏ3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれ
も０より大きく、かつ１未満とする）と一般式で表わさ
れる組成物において、Ｘ、ＹおよびＺについて、０．０
０１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜０．２０、０．０５≦Ｙ／
（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０、かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−
Ｚ）≦０．９０とすることにより、上記の課題を解消し
たサーミスタ用磁器組成物を提供することができたこと
および該組成物により製作したサーミスタ素子を発明し
た。ここで、２Ａ族，３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族
および７Ａ族とは各々ＩＵＰＡＣ（国際純粋および応用
化学連合）の無機化学命名法委員会（１９６５年）のと
りきめによる元素の周期表の２Ａ、３Ａ、４Ａ，５Ａ，
６Ａおよび７Ａを意味する。
【０００９】ここで、Ｍ1 をＹ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄ
ｙ、Ｅｒ、ＧｄおよびＹｂから選ばれた１種または２種
以上の元素を示し、Ｎ1 はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
から選ばれた１種または２種以上の元素を示し、Ｐ2 を
Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれた１種または２
種以上の元素を示し、Ｎ2 をＦｅ、ＶおよびＴｉから選
ばれた１種または２種以上の元素を示すとしたとき、
（Ｍ1 1-X ・Ｎ1 X ）（Ｐ2 1-Y-Z・Ｎ2 Y ・ＡｌZ ）Ｏ
3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、かつ
１未満とする）と一般式で表わされる組成物において、
Ｘ、ＹおよびＺについて、０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−
Ｚ）＜０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．
８０、かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０とするこ
とにより、好ましいサーミスタ用磁器組成物となること
がわかった。
ｙ、Ｅｒ、ＧｄおよびＹｂから選ばれた１種または２種
以上の元素を示し、Ｎ1 はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
から選ばれた１種または２種以上の元素を示し、Ｐ2 を
Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれた１種または２
種以上の元素を示し、Ｎ2 をＦｅ、ＶおよびＴｉから選
ばれた１種または２種以上の元素を示すとしたとき、
（Ｍ1 1-X ・Ｎ1 X ）（Ｐ2 1-Y-Z・Ｎ2 Y ・ＡｌZ ）Ｏ
3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、かつ
１未満とする）と一般式で表わされる組成物において、
Ｘ、ＹおよびＺについて、０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−
Ｚ）＜０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．
８０、かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０とするこ
とにより、好ましいサーミスタ用磁器組成物となること
がわかった。
【００１０】 また、Ｍ1 をイットリウムとし、Ｎ1 をス
トロンチウムとし、Ｐ2 をクロムとし、Ｎ2 を鉄とした
（Ｙ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ
3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、かつ
１未満とする）と表わされる組成物において、Ｘ、Ｙお
よびＺについて、０．００１≦Ｘ／（１−Ｔ−Ｚ）＜
０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０、
かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０とすることによ
り、好ましいサーミスタ用磁器組成物となることがわか
った。
トロンチウムとし、Ｐ2 をクロムとし、Ｎ2 を鉄とした
（Ｙ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ
3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、かつ
１未満とする）と表わされる組成物において、Ｘ、Ｙお
よびＺについて、０．００１≦Ｘ／（１−Ｔ−Ｚ）＜
０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０、
かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０とすることによ
り、好ましいサーミスタ用磁器組成物となることがわか
った。
【００１１】 また、Ｍ1 をガドリニウムとし、Ｎ1 をス
トロンチウムとし、Ｐ2 をクロムとし、Ｎ2 を鉄とした
（Ｇｄ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）
Ｏ3（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、か
つ１未満とする）と表わされる組成物において、Ｘ、Ｙ
およびＺについて、０．００１≦Ｘ／（１−Ｔ−Ｚ）＜
０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０、
かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０とすることによ
り、好ましいサーミスタ用磁器組成物となることがわか
った。
トロンチウムとし、Ｐ2 をクロムとし、Ｎ2 を鉄とした
（Ｇｄ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）
Ｏ3（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、か
つ１未満とする）と表わされる組成物において、Ｘ、Ｙ
およびＺについて、０．００１≦Ｘ／（１−Ｔ−Ｚ）＜
０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０、
かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０とすることによ
り、好ましいサーミスタ用磁器組成物となることがわか
った。
【００１２】 また、Ｍ1 をサマリウムとし、Ｎ1 をスト
ロンチウムとし、Ｐ2 をクロムとし、Ｎ2 を鉄とした
（Ｓｍ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）
Ｏ3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、か
つ１未満とする）と表わされる組成物において、Ｘ、Ｙ
およびＺについて、０．００１≦Ｘ／（１−Ｔ−Ｚ）＜
０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０、
かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０とすることによ
り、好ましいサーミスタ用磁器組成物となることがわか
った。
ロンチウムとし、Ｐ2 をクロムとし、Ｎ2 を鉄とした
（Ｓｍ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）
Ｏ3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、か
つ１未満とする）と表わされる組成物において、Ｘ、Ｙ
およびＺについて、０．００１≦Ｘ／（１−Ｔ−Ｚ）＜
０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０、
かつ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０とすることによ
り、好ましいサーミスタ用磁器組成物となることがわか
った。
【００１３】また、このサーミスタ用磁器組成物に焼結
助剤を加えて焼結性を向上させることにより低温で焼成
することができ、強度が高く耐熱性に優れた特性が得ら
れる。ここで、焼結助剤としては、シリカ、ムライト等
粒界に液相を形成し、マトリックスを成して磁器の焼結
性を高めるものが好ましい。焼結助剤の添加量は前記サ
ーミスタ用磁器組成物に対して、０．５〜１０重量％、
特に０．８〜５重量％とするが好ましい。
助剤を加えて焼結性を向上させることにより低温で焼成
することができ、強度が高く耐熱性に優れた特性が得ら
れる。ここで、焼結助剤としては、シリカ、ムライト等
粒界に液相を形成し、マトリックスを成して磁器の焼結
性を高めるものが好ましい。焼結助剤の添加量は前記サ
ーミスタ用磁器組成物に対して、０．５〜１０重量％、
特に０．８〜５重量％とするが好ましい。
【００１４】
【作用】本発明による材料は、ペロブスカイト構造であ
り、イオン半径が近い原子同士で互いに容易に置換でき
るため、その置換された組成が安定に存在するため広い
範囲で連続的に組成を変えて調整することができるもの
である。また、Ｌａを含んでいないため雰囲気の湿度等
の影響を受けることがなく、高温における安定性も優れ
ており、室温から１１００℃以上までの広い温度範囲で
使用することができる。これが、本発明の化合物は高温
においても安定であることによるものと考えられる。
り、イオン半径が近い原子同士で互いに容易に置換でき
るため、その置換された組成が安定に存在するため広い
範囲で連続的に組成を変えて調整することができるもの
である。また、Ｌａを含んでいないため雰囲気の湿度等
の影響を受けることがなく、高温における安定性も優れ
ており、室温から１１００℃以上までの広い温度範囲で
使用することができる。これが、本発明の化合物は高温
においても安定であることによるものと考えられる。
【００１５】ｐ型半導体とｎ型半導体の酸素分圧に対す
る抵抗値の依存性が逆である、即ち酸素分圧が低くなる
とｐ型半導体の抵抗値は増大し、ｎ型半導体のそれは減
少する。本願発明の磁器組成物はこの両者を混合したも
のからなり、お互いにその酸素分圧に対する特性が相殺
されて酸素分圧が変動しても安定な特性を示すこととな
る。また、熱に対して不安定な酸素イオンまたは金属イ
オンの格子欠陥が少なくなって熱履歴を受けても抵抗値
の変化がなく安定性が保たれる。本発明の磁器組成物
は、単純な置換固溶による反応によるものであるため副
生成物の生成が無く、１０００℃以下の温度で焼結する
ことができて、リード線の劣化を防ぐことができ、しか
も焼結したサーミスタ素子は室温から１１００℃以上の
広い温度範囲で使用することができるものである。ま
た、広い範囲で連続的に組成に調整することにより広い
範囲で抵抗値を変えることができるため、抵抗値や温度
勾配定数（以下これをβという）を自由に選ぶことがで
きる利点もある。
る抵抗値の依存性が逆である、即ち酸素分圧が低くなる
とｐ型半導体の抵抗値は増大し、ｎ型半導体のそれは減
少する。本願発明の磁器組成物はこの両者を混合したも
のからなり、お互いにその酸素分圧に対する特性が相殺
されて酸素分圧が変動しても安定な特性を示すこととな
る。また、熱に対して不安定な酸素イオンまたは金属イ
オンの格子欠陥が少なくなって熱履歴を受けても抵抗値
の変化がなく安定性が保たれる。本発明の磁器組成物
は、単純な置換固溶による反応によるものであるため副
生成物の生成が無く、１０００℃以下の温度で焼結する
ことができて、リード線の劣化を防ぐことができ、しか
も焼結したサーミスタ素子は室温から１１００℃以上の
広い温度範囲で使用することができるものである。ま
た、広い範囲で連続的に組成に調整することにより広い
範囲で抵抗値を変えることができるため、抵抗値や温度
勾配定数（以下これをβという）を自由に選ぶことがで
きる利点もある。
【００１６】
【実施例１】本発明の第１の実施例を説明する。まず、
純度が９９．９％以上で平均粒径が１μm のＹ2 Ｏ
3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μm のＳｒ
ＣＯ3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μｍの
Ｃｒ2 Ｏ3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μ
ｍのＦｅ2 Ｏ3と、純度が９９．９％以上で平均粒径が
０．７μｍのＡｌ2 Ｏ3 を、（Ｙ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ
1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 と表したとき、Ｘ、Ｙ、
Ｚを表１の組成欄に示す割合になるように秤量し、湿式
により混合し、乾燥し、その後、１４００℃で２時間保
持することにより仮焼する。仮焼された粉末に平均粒径
０．６μｍのＳｉＯ2 粉末を１重量％加えて湿式により
混合する。混合したスラリーを 200メッシュの篩を通し
てから乾燥する。乾燥後ＰＶＮが１５重量％、ＤＢＰが
１０重量％、ＭＥＫが５０重量％及びトルエンが２５重
量％よりなるバインダーを添加して、プレス成形用粉末
を造粒する。
純度が９９．９％以上で平均粒径が１μm のＹ2 Ｏ
3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μm のＳｒ
ＣＯ3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μｍの
Ｃｒ2 Ｏ3 と、純度が９８．５％以上で平均粒径が１μ
ｍのＦｅ2 Ｏ3と、純度が９９．９％以上で平均粒径が
０．７μｍのＡｌ2 Ｏ3 を、（Ｙ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ
1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 と表したとき、Ｘ、Ｙ、
Ｚを表１の組成欄に示す割合になるように秤量し、湿式
により混合し、乾燥し、その後、１４００℃で２時間保
持することにより仮焼する。仮焼された粉末に平均粒径
０．６μｍのＳｉＯ2 粉末を１重量％加えて湿式により
混合する。混合したスラリーを 200メッシュの篩を通し
てから乾燥する。乾燥後ＰＶＮが１５重量％、ＤＢＰが
１０重量％、ＭＥＫが５０重量％及びトルエンが２５重
量％よりなるバインダーを添加して、プレス成形用粉末
を造粒する。
【００１７】
【表１】
【００１８】この粉末をリード線となる直径が０．４ｍ
ｍである白金線を１．２ｍｍの間隙を空けて２本平行に
配置した金型に充填して１０００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
プレスすることにより、直径が３ｍｍ、厚みが２ｍｍで
２本のリード線を有する図１に示す形状に成形する。そ
の成形品を１５５０℃の大気中で焼成することによりサ
ーミスタ素子を得る。
ｍである白金線を１．２ｍｍの間隙を空けて２本平行に
配置した金型に充填して１０００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
プレスすることにより、直径が３ｍｍ、厚みが２ｍｍで
２本のリード線を有する図１に示す形状に成形する。そ
の成形品を１５５０℃の大気中で焼成することによりサ
ーミスタ素子を得る。
【００１９】このようにして得たサーミスタ素子につい
て、３００℃、６００℃及び９００℃の大気中における
抵抗値およびβを測定した。その結果を表１の抵抗値欄
およびβ欄に併せ示す。次に、耐久試験として、各試料
を１０００℃の大気中で３００時間保持し、その保持の
前後の３００℃、６００℃及び９００℃における抵抗値
を測定することにより、試験の前後の抵抗値の変化率
（以下これをΔＲ率という）を調べることにより耐久性
能を調べた。その結果を表２のΔＲ率（％）欄に示す。
また、環境試験として各試料を９００℃で酸素分圧が１
０-7気圧の酸素減圧室に保持し、そのときの抵抗値を測
定することにより酸素分圧に対する抵抗値の安定性を調
べた。その結果を表２の環境試験ΔＲ率（％）欄に併せ
示す。
て、３００℃、６００℃及び９００℃の大気中における
抵抗値およびβを測定した。その結果を表１の抵抗値欄
およびβ欄に併せ示す。次に、耐久試験として、各試料
を１０００℃の大気中で３００時間保持し、その保持の
前後の３００℃、６００℃及び９００℃における抵抗値
を測定することにより、試験の前後の抵抗値の変化率
（以下これをΔＲ率という）を調べることにより耐久性
能を調べた。その結果を表２のΔＲ率（％）欄に示す。
また、環境試験として各試料を９００℃で酸素分圧が１
０-7気圧の酸素減圧室に保持し、そのときの抵抗値を測
定することにより酸素分圧に対する抵抗値の安定性を調
べた。その結果を表２の環境試験ΔＲ率（％）欄に併せ
示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】なお、β、ΔＲ率およびΔＲ率の温度換算
値は次式により定義されたものである。 β＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ0 ）／（１／Ｋ−１／Ｋ0 ） ΔＲ率＝（Ｒt −Ｒ0 ）／Ｒ0 ×１００％ 温度換算値＝β×Ｋ0 ／（ｌｎ（Ｒt ／Ｒ0 ）×Ｋ0 ＋
β）−Ｋ0 ここで、ｌｎは常用対数を示し、ＲおよびＲ0 は各々大
気中で絶対温度ＫおよびＫ0 における抵抗値を示す。３
００−６００および６００−９００とあるは各々３００
℃と６００℃間、および６００℃と９００℃間における
βを示す。Ｒtは耐久試験においては耐久試験後の大気
中の、環境試験においては酸素減圧室における各々温度
ｔ（耐久試験においては、ｔ＝３００℃または９００
℃、環境試験においてはｔ＝９００℃) における抵抗値
を示す。ΔＲ率の温度換算値は表２の環境試験ΔＲ率
（％）欄で[ ]内に示す。
値は次式により定義されたものである。 β＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ0 ）／（１／Ｋ−１／Ｋ0 ） ΔＲ率＝（Ｒt −Ｒ0 ）／Ｒ0 ×１００％ 温度換算値＝β×Ｋ0 ／（ｌｎ（Ｒt ／Ｒ0 ）×Ｋ0 ＋
β）−Ｋ0 ここで、ｌｎは常用対数を示し、ＲおよびＲ0 は各々大
気中で絶対温度ＫおよびＫ0 における抵抗値を示す。３
００−６００および６００−９００とあるは各々３００
℃と６００℃間、および６００℃と９００℃間における
βを示す。Ｒtは耐久試験においては耐久試験後の大気
中の、環境試験においては酸素減圧室における各々温度
ｔ（耐久試験においては、ｔ＝３００℃または９００
℃、環境試験においてはｔ＝９００℃) における抵抗値
を示す。ΔＲ率の温度換算値は表２の環境試験ΔＲ率
（％）欄で[ ]内に示す。
【００２２】表１から明らかな通り、（Ｙ1-X ・Ｓ
ｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 と表される
組成においてＸ／（１−Ｙ−Ｚ）、Ｙ／（１−Ｙ−
Ｚ）、Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）なる混合比を変えることによ
り抵抗値の調整を容易に行うことができる。例えば（Ｙ
1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 に
おいてＣｒサイトをＦｅおよびＡｌで置換することによ
り抵抗値やβを増加させることができることがわかる。
従って必要とする抵抗値やβとなるサーミスタ素子を容
易に供給することができる。この反応系は置換固溶であ
り副生成物の生成がなく、抵抗値の調整を容易に行うこ
とができる利点がある。また耐久試験および環境試験か
らわかる通り、熱履歴とか雰囲気の酸素分圧に対して非
常に安定な特性を示していることがわかる。ここで、耐
久試験とか環境試験による抵抗の変化率は小さければ小
さいほど好ましいが、高温用検出センサとしては、温度
換算値で１５℃以内であることが好ましく、表２におい
て試料番号３〜２３がこれに相当する。これは、例えば
ｐ型半導体材であるＹＣｒＯ3 とｎ型半導体材であるＦ
ｅ2 Ｏ3 の混合により、熱履歴に対して不安定な金属イ
オン欠陥や酸素イオン欠陥の量が減少するためであると
か、ｐ型半導体とｎ型半導体の両成分の混合することに
より酸素分圧依存性が相殺されることによるものとも考
えられる。
ｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 と表される
組成においてＸ／（１−Ｙ−Ｚ）、Ｙ／（１−Ｙ−
Ｚ）、Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）なる混合比を変えることによ
り抵抗値の調整を容易に行うことができる。例えば（Ｙ
1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 に
おいてＣｒサイトをＦｅおよびＡｌで置換することによ
り抵抗値やβを増加させることができることがわかる。
従って必要とする抵抗値やβとなるサーミスタ素子を容
易に供給することができる。この反応系は置換固溶であ
り副生成物の生成がなく、抵抗値の調整を容易に行うこ
とができる利点がある。また耐久試験および環境試験か
らわかる通り、熱履歴とか雰囲気の酸素分圧に対して非
常に安定な特性を示していることがわかる。ここで、耐
久試験とか環境試験による抵抗の変化率は小さければ小
さいほど好ましいが、高温用検出センサとしては、温度
換算値で１５℃以内であることが好ましく、表２におい
て試料番号３〜２３がこれに相当する。これは、例えば
ｐ型半導体材であるＹＣｒＯ3 とｎ型半導体材であるＦ
ｅ2 Ｏ3 の混合により、熱履歴に対して不安定な金属イ
オン欠陥や酸素イオン欠陥の量が減少するためであると
か、ｐ型半導体とｎ型半導体の両成分の混合することに
より酸素分圧依存性が相殺されることによるものとも考
えられる。
【００２３】また、ＹをＳｒで置換することによっても
酸素分圧に対する抵抗値の安定性の向上が見られるが、
Ｓｒの過剰な置換は抵抗値とかβを著しく低下させるた
め温度精度が悪くなるため、Ｓｒの置換は実用上の使用
可能な範囲内で、即ち、０．１％≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）
＜２０％の範囲で置換する必要がある。次に、試料番号
５、１１、１４および１７の試料を１１００℃の大気中
に２０時間保持することによる抵抗値の変化率（ΔＲ
率）を調べた。その結果を表３に示す。この結果より、
本発明品は１１００℃の高温に曝されてもその抵抗値を
大きく変化されることがないことがわかる。また、焼成
温度が１５５０℃であるためリード線の劣化も少なく強
度の高いサーミスタ素子を得るひとができる。
酸素分圧に対する抵抗値の安定性の向上が見られるが、
Ｓｒの過剰な置換は抵抗値とかβを著しく低下させるた
め温度精度が悪くなるため、Ｓｒの置換は実用上の使用
可能な範囲内で、即ち、０．１％≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）
＜２０％の範囲で置換する必要がある。次に、試料番号
５、１１、１４および１７の試料を１１００℃の大気中
に２０時間保持することによる抵抗値の変化率（ΔＲ
率）を調べた。その結果を表３に示す。この結果より、
本発明品は１１００℃の高温に曝されてもその抵抗値を
大きく変化されることがないことがわかる。また、焼成
温度が１５５０℃であるためリード線の劣化も少なく強
度の高いサーミスタ素子を得るひとができる。
【００２４】
【表３】
【００２５】つぎに、第２の実施例について説明するＹ
2 Ｏ3 の替わりに純度が９９．９％以上で平均粒径が１
μm のＧｄ2 Ｏ3 を用いること以外は第１の実施例と同
じ原料と方法により、（Ｇｄ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ
1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 と表したとき、Ｘ、Ｙ、
Ｚを表４の組成欄で試料番号２６および２７に示す割合
になるように各原料を秤量し、調合してサーミスタ素子
を作成する。作成したサーミスタ素子の温度−抵抗値特
性を表４の抵抗値欄およびβ欄に併せ示す。
2 Ｏ3 の替わりに純度が９９．９％以上で平均粒径が１
μm のＧｄ2 Ｏ3 を用いること以外は第１の実施例と同
じ原料と方法により、（Ｇｄ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ
1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 と表したとき、Ｘ、Ｙ、
Ｚを表４の組成欄で試料番号２６および２７に示す割合
になるように各原料を秤量し、調合してサーミスタ素子
を作成する。作成したサーミスタ素子の温度−抵抗値特
性を表４の抵抗値欄およびβ欄に併せ示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】また、第１の実施例と同様の方法により耐
久試験および環境試験の結果を表５に併せ示す。これよ
り明らかなように、実用上適した抵抗値である３５０℃
で１０ＫΩ台であり、９００℃で１００Ω前後の抵抗値
となり、βが５０００〜８０００となり、耐久試験およ
び環境試験を行っても抵抗値の変化は小さく温度検出装
置に使用するに適したサーミスタ素子である。
久試験および環境試験の結果を表５に併せ示す。これよ
り明らかなように、実用上適した抵抗値である３５０℃
で１０ＫΩ台であり、９００℃で１００Ω前後の抵抗値
となり、βが５０００〜８０００となり、耐久試験およ
び環境試験を行っても抵抗値の変化は小さく温度検出装
置に使用するに適したサーミスタ素子である。
【００２８】つぎに、第３の実施例について説明する。
Ｙ2 Ｏ3 の替わりに純度が９９．９％以上で平均粒径が
１μm のＳｍ2 Ｏ3 を用いること以外は第１の実施例と
同じ原料と方法により、（Ｇｄ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ
1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 と表したとき、Ｘ、Ｙ、
Ｚを表４の組成欄で試料番号２８に示す割合になるよう
に各原料を秤量し、調合してサーミスタ素子を作成す
る。作成したサーミスタ素子の温度−抵抗値特性を表４
の抵抗値欄およびβ欄に併せ示す。また、第１の実施例
と同様の方法により耐久試験および環境試験の結果を表
５に併せ示す。これより明らかなように、実用上適した
抵抗値となるとともに、耐久試験および環境試験を行っ
ても抵抗値の変化は小さく温度検出装置に使用するに適
したサーミスタ素子である。
Ｙ2 Ｏ3 の替わりに純度が９９．９％以上で平均粒径が
１μm のＳｍ2 Ｏ3 を用いること以外は第１の実施例と
同じ原料と方法により、（Ｇｄ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ
1-Y-Z ・ＦｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 と表したとき、Ｘ、Ｙ、
Ｚを表４の組成欄で試料番号２８に示す割合になるよう
に各原料を秤量し、調合してサーミスタ素子を作成す
る。作成したサーミスタ素子の温度−抵抗値特性を表４
の抵抗値欄およびβ欄に併せ示す。また、第１の実施例
と同様の方法により耐久試験および環境試験の結果を表
５に併せ示す。これより明らかなように、実用上適した
抵抗値となるとともに、耐久試験および環境試験を行っ
ても抵抗値の変化は小さく温度検出装置に使用するに適
したサーミスタ素子である。
【００２９】試料番号２６および２８を大気中１１００
℃の雰囲気に２時間放置する極高温試験を行ったが、い
ずれも抵抗値の変化率は、３５０℃で１０％、９００℃
で５％以内であった。
℃の雰囲気に２時間放置する極高温試験を行ったが、い
ずれも抵抗値の変化率は、３５０℃で１０％、９００℃
で５％以内であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明により、３００℃から１１００℃
の広い温度範囲で使用可能で、酸化または還元のいずれ
の雰囲気に対しても抵抗値の安定したサーミスタ素子を
提供することができたものである。また、高温における
安定性が優れ、広い温度範囲で使用可能で、機械的強度
が強く、例えば自動車の排気ガスの浄化用触媒の過熱検
知装置とか、排気ガス還流装置の還流ガス温の検知装置
等高温のガス温の測定装置又は振動の激しい場所での測
定装置、その他各種の炉の温度検出装置として使用でき
るサーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子を提供
することができた。
の広い温度範囲で使用可能で、酸化または還元のいずれ
の雰囲気に対しても抵抗値の安定したサーミスタ素子を
提供することができたものである。また、高温における
安定性が優れ、広い温度範囲で使用可能で、機械的強度
が強く、例えば自動車の排気ガスの浄化用触媒の過熱検
知装置とか、排気ガス還流装置の還流ガス温の検知装置
等高温のガス温の測定装置又は振動の激しい場所での測
定装置、その他各種の炉の温度検出装置として使用でき
るサーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子を提供
することができた。
【図１】本発明の実施例を示す図
１ サーミスタ素子 ２ リード線
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末松 義朗 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｍ1 はＬａを除く元素周期表の３Ａ族に
属する元素から選ばれた１種または２種以上の元素を示
し、Ｎ1 は元素周期表の２Ａ族に属する元素から選ばれ
た１種または２種以上の元素を示し、Ｐ2 は元素周期表
の４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族および８族に属する
元素の酸化物がｐ型の特性を示す元素から選ばれた１種
または２種以上の元素を示し、Ｎ2 は元素周期表の４Ａ
族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族および８族に属する元素の
酸化物がｎ型の特性を示す元素から選ばれた１種または
２種以上の元素を示すとしたとき、（Ｍ1 1-X ・
Ｎ1 X ）（Ｐ2 1-Y-Z ・Ｎ2 Y ・ＡｌZ ）Ｏ3 （ただ
し、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、かつ１未満と
する）と一般式で表わされる組成物において、Ｘ、Ｙお
よびＺが次の式を満たすことを特徴とするサーミスタ用
磁器組成物。 ０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜０．２０、 ０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０および ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０ - 【請求項２】 Ｍ1 はＹ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｄ
ｙ、Ｅｒ、ＧｄおよびＹｂの内から選ばれた１種または
２種以上の元素を示し、Ｎ1 はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび
Ｂａから選ばれた１種または２種以上の元素を示し、Ｐ
2 はＣｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれた１種また
は２種以上の元素を示し、Ｎ2 はＦｅ、ＹおよびＴｉか
ら選ばれた１種または２種以上の元素を示すとしたと
き、（Ｍ1 1-X・Ｎ1 X ）（Ｐ2 1-Y-Z・Ｎ2 Y ・ＡｌZ ）
Ｏ3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０より大きく、か
つ１未満とする）と一般式で表わされる組成物におい
て、Ｘ、ＹおよびＺが次の式を満たすことを特徴とする
サーミスタ用磁器組成物。 ０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜０．２０、 ０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０および ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０ - 【請求項３】 （Ｙ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・Ｆｅ
Y ・ＡｌZ ）Ｏ3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０よ
り大きく、かつ１未満とする）と表わされる組成物にお
いて、Ｘ、ＹおよびＺが次の式を満たすことを特徴とす
るサーミスタ用磁器組成物。 ０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜０．２０、 ０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０および ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０ - 【請求項４】 （Ｇｄ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・Ｆ
ｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０
より大きく、かつ１未満とする）と表わされる組成物に
おいて、Ｘ、ＹおよびＺが次の式を満たすことを特徴と
するサーミスタ用磁器組成物。 ０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜０．２０、 ０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０および ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０ - 【請求項５】 （Ｓｍ1-X ・ＳｒX ）（Ｃｒ1-Y-Z ・Ｆ
ｅY ・ＡｌZ ）Ｏ3 （ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはいずれも０
より大きく、かつ１未満とする）と表わされる組成物に
おいて、Ｘ、ＹおよびＺが次の式を満たすことを特徴と
するサーミスタ用磁器組成物。 ０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜０．２０、 ０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８０および ０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９０ - 【請求項６】 請求項１ないし請求項５に記載の組成物
に焼結助剤を加えたことを特徴とするサーミスタ用磁器
組成物。 【請求項６】 請求項１ないし請求項６に記載の組成物
から製作したことを特徴とするサーミスタ素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34665393A JP3254594B2 (ja) | 1993-05-24 | 1993-12-22 | サーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子 |
| US08/248,015 US5568116A (en) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Ceramic composition for thermistor and thermistor element |
| EP94107962A EP0626356B1 (en) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Ceramic composition, thermistor element, and process for producing a ceramic body |
| DE69420457T DE69420457T2 (de) | 1993-05-24 | 1994-05-24 | Keramische Zusammensetzung, Thermistor Teil daraus und Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14429493 | 1993-05-24 | ||
| JP5-144294 | 1993-05-24 | ||
| JP34665393A JP3254594B2 (ja) | 1993-05-24 | 1993-12-22 | サーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0799103A true JPH0799103A (ja) | 1995-04-11 |
| JP3254594B2 JP3254594B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=26475747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34665393A Expired - Fee Related JP3254594B2 (ja) | 1993-05-24 | 1993-12-22 | サーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5568116A (ja) |
| EP (1) | EP0626356B1 (ja) |
| JP (1) | JP3254594B2 (ja) |
| DE (1) | DE69420457T2 (ja) |
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| DE60305852T2 (de) | 2002-11-29 | 2007-06-06 | NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya | Sinterkörper für Thermistoren, Thermistor und Temperatursensor |
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| JPS5250393B2 (ja) * | 1972-10-27 | 1977-12-23 | ||
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