JP5402553B2 - サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents
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自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、1000℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められるが、このような高温用サーミスタに重要な特性として、高温での抵抗値変化が少ないことが挙げられる。しかしながら、上記従来の材料では高温保持試験において抵抗値低下が5%程度あり、用途によっては使用できない場合があった。
特に、実装時にサーミスタ素子を収納するキャップ部材に使用されるステンレス鋼等が高温で酸化され易く、キャップ部材の内面が酸化されて気密に封止した内部の酸素濃度を低下させてしまうと共に、サーミスタ素子から酸素を奪って還元を引き起こし、サーミスタ特性が不安定になってしまう不都合があった。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物焼結体部が、一般式:(1−z)(Y1−yLay)(Cr1−xMnx)O3+zY2O3(ただし、0.0≦x≦1.0、0.0≦y≦1.0、0<z≦0.8)で示されるものであるので、Cr,Mn系ペロブスカイト型酸化物としてAサイトにLaが配され、抵抗値変化に影響を及ぼす原因であるペロブスカイト型酸化物への酸素の出入りが少なくなると共に、絶縁体材料として添加されたY2O3により、抵抗値変化率をさらに抑制することができる。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程において、大気中で焼成温度を1550℃以上とし、焼成時間を10時間以上とし、冷却時間を6時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にY2O3層を形成するので、層厚が3μm以上のY2O3層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程において、大気中で焼成温度を1550℃以上とし、焼成時間を5時間以上とし、冷却時間を24時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にY2O3層を形成するので、層厚が3μm以上のY2O3層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、焼成工程において、大気中で焼成温度を1570℃以上とし、焼成時間を5時間以上とし、冷却時間を6時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にY2O3層を形成するので、層厚が3μm以上のY2O3層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、一般式:(1−z)ABO3+zY2O3(ただし、ABO3はペロブスカイト型酸化物、0<z≦0.8)で示される複合酸化物焼結体部の表面に層厚が3μm以上のY2O3層が形成されているので、複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを表面のY2O3層が抑制して、抵抗値変化を抑えて、良好な耐熱性及び耐還元性を得ることができる。
したがって、本発明のサーミスタ素子は、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
なお、図1において、白丸はY2O3結晶粒A、黒丸はペロブスカイト型酸化物の結晶粒Bを模式的に示したものである。
別の焼成条件としては、脱バインダー処理後、大気中で焼成温度を1550℃以上とし、焼成時間を5時間以上とし、冷却時間を24時間以上として焼成を行い、混合仮焼粉を複合酸化物焼結体部2とすると共に複合酸化物焼結体部2の表面にY2O3層3を形成する焼成工程を行う。
さらに、別の焼成条件としては、脱バインダー処理後、大気中で焼成温度を1570℃以上とし、焼成時間を5時間以上とし、冷却時間を6時間以上として焼成を行い、混合仮焼粉を複合酸化物焼結体部2とすると共に複合酸化物焼結体部2の表面にY2O3層3を形成する焼成工程を行う。
なお、リード線4に白金線を用いた際に、焼成温度が1700℃を超えると白金線の耐久性が悪化してしまうため、焼成工程で、焼成温度を1700℃以下とすることが好ましい。これにより、白金線の耐久性悪化を抑制しつつY2O3層を析出させることができる。
これにより、サーミスタ用金属酸化物焼結体1と2本のリード線4とを有するサーミスタ素子5が得られる。
さらに、AサイトにYを配し、添加された絶縁体材料と同元素を含むペロブスカイト酸化物を作製することによって、(Y1−yLay)(Cr1−xMnx)O3とY2O3の焼成が助長され、高密度、かつ酸素の出入りが少なくなる材料がもたらされる。さらに、絶縁体材料として添加されたY2O3が表面に析出されることにより、還元による抵抗値変化を抑制することができる。
また、別の焼成条件として、大気中で焼成温度を1550℃以上とし、焼成時間を5時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を24時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にY2O3層を形成することで、層厚が3μm以上のY2O3層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
さらに、別の焼成条件として、大気中で焼成温度を1570℃以上とし、焼成時間を5時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を6時間以上として焼成を行い、複合酸化物焼結体部の表面にY2O3層を形成することで、層厚が3μm以上のY2O3層を複合酸化物焼結体部の表面に析出させることができる。
なお、析出されたY2O3層3の層厚についても併せて表1から表3に示す。ここで、Y2O3層3の層厚は、外周よりペロブスカイト型酸化物の結晶粒Bが現れ始めるところまでの厚さであり、断面を研磨して電子顕微鏡及び光学顕微鏡の双方を用いて観察して求めたものである。
Claims (5)
- サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、
一般式:(1−z)ABO3+zY2O3(ただし、ABO3はペロブスカイト型酸化物、0<z≦0.8)で示される複合酸化物焼結体部の表面に層厚が3μm以上のY2O3層が形成され、
前記複合酸化物焼結体部が、一般式:(1−z)(Y 1−y La y )(Cr 1−x Mn x )O 3 +zY 2 O 3 (ただし、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦1.0、0<z≦0.8)で示されるものであることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。 - 請求項1に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、
前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が接続された少なくとも一対のリード線と、を有することを特徴とするサーミスタ素子。 - サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
原料粉末を混合し焼成して、一般式:(1−z)ABO3+zY2O3(ただし、ABO3はペロブスカイト型酸化物、0<z≦0.8)で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、
該焼成工程で、大気中で焼成温度を1550℃以上とし、焼成時間を10時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を6時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面にY2O3層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。 - サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
原料粉末を混合し焼成して、一般式:(1−z)ABO3+zY2O3(ただし、ABO3はペロブスカイト型酸化物、0<z≦0.8)で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、
該焼成工程で、大気中で焼成温度を1550℃以上とし、焼成時間を5時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を24時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面にY2O3層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。 - サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
原料粉末を混合し焼成して、一般式:(1−z)ABO3+zY2O3(ただし、ABO3はペロブスカイト型酸化物、0<z≦0.8)で示される複合酸化物焼結体部を得る焼成工程を備え、
該焼成工程で、大気中で焼成温度を1570℃以上とし、焼成時間を5時間以上とし、焼成後の室温までの冷却時間を6時間以上として前記焼成を行い、前記複合酸化物焼結体部の表面にY2O3層を形成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
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