JP2009088494A

JP2009088494A - サーミスタ素子及びその製造方法

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Publication number: JP2009088494A
Application number: JP2008229155A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Fujiwara; 和崇藤原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-06
Publication date: 2009-04-23

Abstract

【課題】サーミスタ素子及びその製造方法において、さらなる高抵抗化が可能で、より幅広い抵抗値制御を可能にすること。
【解決手段】サーミスタ材料である金属酸化物焼結体と絶縁体材料との混合焼結体で構成されたサーミスタ層２Ａと、該サーミスタ層２Ａを挟んで積層され絶縁体材料で形成された絶縁体層２Ｂと、サーミスタ層２Ａに一端が固定された一対のリード線１と、を備えている。特に、サーミスタ層２Ａが、一般式：Ｌａ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ素子及びその製造方法に関する。

一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。

近年、室温から高温まで１素子で測定可能なサーミスタ素子の要求が増えている。特に、自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１０００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められている。このような用途に要求される特性としては、Ｂ定数が３０００Ｋ程度以下と小さいことが要求される。しかしながら、Ｂ定数が小さくなると抵抗値も小さくなる傾向にあることから、一般的には小型センサとして用いる場合には、抵抗値が低くそのままでは使用が困難である。

そこで、従来は抵抗値を高くするために絶縁体をサーミスタ材料に加え、混合焼結体にする方法が一般に用いられている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。この方法では、抵抗値を１００倍程度まで上昇させることが可能である。

特許第３３６２６５１号公報倉野、「ＮＯｘ触媒制御用触媒温センサの開発」、デンソーテクニカルレビュー、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、２０００

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記絶縁体を加えた混合焼結体を用いる方法では、小型化するにつれ、所望の特性を得るためには、かなりの量の絶縁体を加える必要がある。しかしながら、１００倍を超えた抵抗値まで大幅に上げるために絶縁体をさらに加えていくと、わずかの絶縁体組成の違いで大きく抵抗が変わるため、組成制御が困難で特性がばらつく不都合があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、さらなる高抵抗化が可能で、より幅広い抵抗値制御を行うことができるサーミスタ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のサーミスタ素子は、サーミスタ材料である金属酸化物焼結体と絶縁体材料との混合焼結体で構成されたサーミスタ層と、該サーミスタ層を挟んで積層され絶縁体材料で形成された絶縁体層と、前記サーミスタ層に一端部が接続された少なくとも一対のリード線と、を備えていることを特徴とする。

このサーミスタ素子では、サーミスタ材料である金属酸化物焼結体と絶縁体材料との混合焼結体で構成されたサーミスタ層と、該サーミスタ層を挟んで積層され絶縁体材料で形成された絶縁体層と、によるサンドウィッチ構造を有しているので、高抵抗の混合焼結体からなるサーミスタ層と該サーミスタ層を絶縁層で挟んだ薄層化との相乗効果によって、さらに大幅に抵抗値を容易に上げることが可能になる。一方でそれほど抵抗値を上げる必要がない場合においても混合焼結体のみで素子を作る場合と比較すると、絶縁体層がある分サーミスタ層中の絶縁体比率を下げることが可能になるため、組成制御での抵抗値調整がより容易になる。

また、本発明のサーミスタ素子は、前記サーミスタ層が、一般式：Ｌａ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子では、サーミスタ層が、Ｌａ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含むので、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａが配され、酸素の出入りが少なくなると共に、Ｍｎ比率を０．６以下に設定していることで、高温での抵抗値変化が大きく抑えられる。なお、Ｍｎ比率が多い領域（Ｍｎ＞０．６）では、酸素欠損を生じ易く、抵抗値変化が大きくなる。

さらに、本発明のサーミスタ素子は、前記絶縁体材料が、Ｙ_２Ｏ_３であることが好ましい。すなわち、このサーミスタ素子では、Ｌａ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３の混合焼結体からなるサーミスタ層を有するので、抵抗値を１０００倍程度まで大幅に上げることができる。

本発明のサーミスタ素子の製造方法は、サーミスタ材料である金属酸化物焼結体と絶縁体材料との混合仮焼粉をスラリー状にしてからサーミスタグリーンシートに成型するサーミスタシート形成工程と、絶縁体材料の仮焼粉をスラリー状にしてから絶縁体グリーンシートに成型する絶縁体シート形成工程と、単層又は複数層の前記絶縁体グリーンシートで単層又は複数層の前記サーミスタグリーンシートを挟んで積層して積層シートとするシート積層工程と、前記積層シートを焼成してサーミスタ素子を作製する焼成工程と、を有していることを特徴とする。

すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、サーミスタグリーンシートと絶縁体グリーンシートとを任意の層数で積層して積層シートとし、焼結を行って絶縁体層でサーミスタ層を挟んだサーミスタ素子を作製するので、容易にサーミスタ層及び絶縁体層の厚さを制御することができ、高精度に抵抗値制御を行うことが可能になる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法によれば、サーミスタ材料である金属酸化物焼結体と絶縁体材料との混合焼結体で構成されたサーミスタ層と、該サーミスタ層を挟んで積層され絶縁体材料で形成された絶縁体層と、によるサンドウィッチ構造により、抵抗値が高められた混合焼結体のサーミスタ層を絶縁層で挟んで薄層化することで、さらに大幅に抵抗値を容易に上げることが可能になる。したがって、より幅の広い範囲で抵抗値の制御がし易くなり、小型化による抵抗値低下及び少ない絶縁体比率で抵抗率のより小さなサーミスタ材料を使用する場合でも対応可能となる。
このように本発明のサーミスタ素子は、小型化が可能で、より少ない絶縁体比率で安定的に高抵抗を実現でき、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。

以下、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。

本実施形態のサーミスタ素子３は、図１に示すように、サーミスタ材料である金属酸化物焼結体と絶縁体材料との混合焼結体で構成されたサーミスタ層２Ａと、該サーミスタ層２Ａを挟んで積層され絶縁体材料で形成された一対の絶縁体層２Ｂと、サーミスタ層２Ａに一端部が接続された一対のリード線１と、を備えている。なお、サーミスタ層２Ａと一対の絶縁体層２Ｂとで、素子本体２を構成している。
上記サーミスタ層２Ａは、一般式：Ｌａ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物と、上記絶縁体材料としてＹ_２Ｏ_３とで構成されている混合焼結体である。

このサーミスタ素子３の製造方法及びこれを用いたサーミスタ温度センサの製造方法及び構造について、図１から図３を参照して以下に説明する。
まず、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールと純水とを適量入れて約２４時間混合を行う。混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃、５時間にて焼成し、例えば上記一般式においてｘ＝０．５とされたＬａ（Ｃｒ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３の仮焼粉を得る。次に、Ｚｒボールと純水とを用いてボールミルで上記仮焼粉を粉砕した後、乾燥させる。

さらに、この仮焼粉にＹ_２Ｏ_３を、Ｌａ（Ｃｒ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３との比率が３０：７０（ｍｏｌ％）となるように加えた混合仮焼粉とし、さらに溶剤、バインダーを加えてスラリー状にし、図２に示すように、キャスティングを行って５０μｍ厚のサーミスタグリーンシート１１を複数枚作製する（サーミスタシート形成工程）。
一方、Ｙ_２Ｏ_３の粉末のみで上記と同様にして絶縁体グリーンシート１２を複数枚作製する（絶縁体シート形成工程）。

次に、絶縁体グリーンシート１２を１０層重ね、その上にサーミスタグリーンシート１１を２層重ね、さらにその上に絶縁体グリーンシート１２を１０層重ねた後、プレス機で熱圧着を行って厚さ約１ｍｍの積層シート１３を作製する（シート積層工程）。この後、この積層シート１３をφ２．０ｍｍで打ち抜き、打ち抜いたものの中央にドリルでφ０．３ｍｍの穴を少なくともサーミスタグリーンシート１１に達するまで２個空け、これらにφ０．３ｍｍの白金線である一対のリード線１の一端を挿入する。

次に、脱バインダー処理を行い、さらに１６００℃、２時間の焼成を行うことにより、サーミスタ層２Ａが絶縁体層２Ｂで挟まれたサンドウィッチ構造を有し、サーミスタ層２Ａに一端が接続された２本のリード線１を備えたサーミスタ素子３が得られる（焼成工程）。

次に、図３に示すように、サーミスタ素子３の素子本体２の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ４を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管５の各孔５ａに２本のリード線１をそれぞれ挿通し、リード線１を根本まで２孔式絶縁管５で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子３を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース６に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ７が得られる。

このように本実施形態では、サーミスタ材料である金属酸化物焼結体と絶縁体材料との混合焼結体で構成されたサーミスタ層２Ａと、該サーミスタ層２Ａを挟んで積層され絶縁体材料で形成された絶縁体層２Ｂと、によるサンドウィッチ構造を有しているので、高抵抗の混合焼結体からなるサーミスタ層２Ａと該サーミスタ層２Ａを絶縁体層２Ｂで挟んだ薄層化との相乗効果によって、さらに大幅に抵抗値を容易に上げることが可能になる。一方でそれほど抵抗値を上げる必要がない場合においても混合焼結体のみで素子を作る場合と比較すると、絶縁体層２Ｂがある分サーミスタ層２Ａ中の絶縁体比率を下げることが可能になるため、組成制御での抵抗値調整がより容易になる。

また、サーミスタ層２Ａが、Ｌａ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含むので、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａが配され、酸素の出入りが少なくなると共に、Ｍｎ比率を０．６以下に設定していることで、高温での抵抗値変化が大きく抑えられる。特に、Ｌａ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３の混合焼結体からなるサーミスタ層２Ａを有するので、抵抗値を１０００倍程度まで大幅に上げることができる。

また、サーミスタ素子３の製造方法においては、サーミスタグリーンシート１１と絶縁体グリーンシート１２とを任意の層数で積層して積層シート１３とし、焼結を行って絶縁体層２Ｂでサーミスタ層２Ａを挟んだサーミスタ素子３を作製するので、容易にサーミスタ層２Ａ及び絶縁体層２Ｂの厚さを制御することができ、高精度に抵抗値制御を行うことが可能になる。

次に、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法を、実際に作製した実施例により評価した結果を、図４を参照して具体的に説明する。

上記実施形態に従って３層のサンドウィッチ構造を有するサーミスタ素子３を、絶縁体（Ｙ_２Ｏ_３）比率を変えて実際に試作し、抵抗値測定を行った結果を図４に示す。なお、サーミスタ層２Ａにおけるサーミスタ材料のＭｎ比率は０．４としている。また、比較例として、上記混合焼結体のみで構成された従来のサーミスタ素子についても、同様に試作し、抵抗値測定を行った結果も併せて図４に示す。
この測定結果からわかるように、本実施例では、比較例に比べてより少ない絶縁体比率で安定的に一桁高い抵抗を実現している。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

上記実施形態のように、脱バインダー処理及び焼成前に、積層シート１３から所定形状でサーミスタ素子３の素子本体２となる部分をそれぞれ打ち抜くことが好ましいが、焼成後に、サーミスタ素子３の素子本体２となる部分をそれぞれ個別に切断して作製しても構わない。
また、素子本体２を、サーミスタ層２Ａと該サーミスタ層２Ａを挟んだ一対の絶縁体層２Ｂとの３層からなる１つのサンドウィッチ構造としたが、サーミスタ層２Ａと絶縁体層２Ｂとを交互に複数積層した複数のサンドウィッチ構造を有する素子本体２としても構わない。

また、上述したように、サーミスタ材料として「Ｌａ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３」（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）を含む複合酸化物を採用することが好ましいが、他のサーミスタ材料を用いても構わない。例えば、「Ｙ（Ｃｒ,Ｍｎ）Ｏ_３」をサーミスタ材料として用いてもよい。
また、上記実施形態のサーミスタ素子では、一対のリード部材を備えているが、リード部材が少なくとも一対あればよく、二対以上のリード部材を備えてもいても構わない。

本発明に係る一実施形態のサーミスタ素子及びその製造方法において、サーミスタ素子を示す模式的な断面図である。本実施形態において、サーミスタグリーンシートと絶縁体グリーンシートとの積層状態を示す積層シートの分解斜視図である。本実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。本発明に係る実施例及び比較例において、絶縁体比率を変えた場合における抵抗値測定の結果を示すグラフである。

符号の説明

１…リード線、２…素子本体、２Ａ…サーミスタ層、２Ｂ…絶縁体層、３…サーミスタ素子、６…ケース、７…サーミスタ温度センサ、１１…サーミスタグリーンシート、１２…絶縁体グリーンシート、１３…積層シート

Claims

サーミスタ材料である金属酸化物焼結体と絶縁体材料との混合焼結体で構成されたサーミスタ層と、
該サーミスタ層を挟んで積層され絶縁体材料で形成された絶縁体層と、
前記サーミスタ層に一端部が接続された少なくとも一対のリード線と、を備えていることを特徴とするサーミスタ素子。
請求項１に記載のサーミスタ素子において、
前記サーミスタ層が、一般式：Ｌａ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘ＝０．０〜０．６）で示される複合酸化物を含むことを特徴とするサーミスタ素子。
請求項２に記載のサーミスタ素子において、
前記絶縁体材料が、Ｙ_２Ｏ_３であることを特徴とするサーミスタ素子。
サーミスタ材料である金属酸化物焼結体と絶縁体材料との混合仮焼粉をスラリー状にしてからサーミスタグリーンシートに成型するサーミスタシート形成工程と、
絶縁体材料の仮焼粉をスラリー状にしてから絶縁体グリーンシートに成型する絶縁体シート形成工程と、
単層又は複数層の前記絶縁体グリーンシートで単層又は複数層の前記サーミスタグリーンシートを挟んで積層して積層シートとするシート積層工程と、
前記積層シートを焼成してサーミスタ素子を作製する焼成工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。