JP2009173484A - サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、幅広い温度範囲で測定可能であると共に、1100℃付近の高温でも抵抗値変化が小さい特性を得ること。
【解決手段】 サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含んでいる。また、サーミスタ素子3が、このサーミスタ用金属酸化物焼結体2と、サーミスタ用金属酸化物焼結体2に一端が固定された一対のリード線1と、を有する。
【選択図】 図1
【解決手段】 サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含んでいる。また、サーミスタ素子3が、このサーミスタ用金属酸化物焼結体2と、サーミスタ用金属酸化物焼結体2に一端が固定された一対のリード線1と、を有する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法に関する。
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
従来、種々の金属酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が用いられているが、代表的な材料として、例えば、特許文献1,2及び非特許文献1に記載されているように、Y(Cr,Mn)O3系ペロブスカイト酸化物が挙げられる。
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、1100℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められるが、このような高温用サーミスタに重要な特性として、高温での抵抗値変化が少ないことが挙げられる。しかしながら、上記従来の材料では高温保持試験において抵抗値低下が5%程度あり、用途によっては使用できない場合があった。また、最近では、−40℃から1100℃程度までの幅広い温度を測定可能なサーミスタ素子が要望されている。
自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、1100℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められるが、このような高温用サーミスタに重要な特性として、高温での抵抗値変化が少ないことが挙げられる。しかしながら、上記従来の材料では高温保持試験において抵抗値低下が5%程度あり、用途によっては使用できない場合があった。また、最近では、−40℃から1100℃程度までの幅広い温度を測定可能なサーミスタ素子が要望されている。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、幅広い温度範囲で測定可能であると共に、1100℃付近の高温でも抵抗値変化が小さく信頼性の高いサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、Cr,Mn系のペロブスカイト酸化物(ABO3)について、鋭意、研究を進めたところ、Aサイトの元素によって抵抗値変化率が異なることが判明し、特にAサイトにLaを用いることで抵抗値変化を抑えられることを見出した。さらに、AサイトのLaを一定の元素で置換することにより、1100℃での抵抗値変化をさらに抑制することができることも見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含んでいることを特徴とする。
Cr,Mn系ペロブスカイト酸化物としてAサイトにLaを配すると、酸素の出入りが少なくなり、抵抗率変化を抑制することができるが、AサイトにLaを用いた場合、焼結体中に未反応のLa2O3が残ると、水分を含んだ大気中に触れた環境で焼結体を長時間さらした際に、La2O3が水酸化物のLa(OH)3に変化する性質があり、不安定性の要因となる。このため、AサイトにLaを用いた場合には未反応のLa2O3を残さないことが必要であるが、両者の分子量が異なるので、原料調合の度に材料組成変化が発生してしまうおそれがあり、原料調合の際、100%のLa2O3を正確に準備することが重要である。
しかしながら、La2O3を100%正確に調合することが難しいと共にペロブスカイト酸化物はAサイトに100%を越えて元素を入れることが困難であるため、焼結体中にLa2O3が残存する可能性がある。
そこで、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含み、AサイトのLaの一部をCa若しくはSrで置換しているので、Laを予め少なくした状態を得ることができ、さらに、Ca若しくはSrがLaの減少分を補うことで、ペロブスカイト酸化物のAサイト中に100%元素を入れることができ、焼結体中に未反応のLa2O3が残ることを防ぐことができる。これにより、抵抗値変化率を1%以下に抑制することができる。このサーミスタ用金属酸化物焼結体は、LaとCa,Srとの比率、若しくはCrとMnとの比率を変化させることによって、1000〜4200KのB定数とすることが可能である。特に、B定数が2500K以下の材料については、従来のものに比べてB定数が低く、非常に広い範囲の温度(−40℃から1100℃程度)を測定することが可能である。
なお、一度、ペロブスカイト酸化物中にLaが取り込まれれば、その後にLa(OH)3が析出することはない。また、Ca、Srについても同様で、一度、ペロブスカイト酸化物中にCa、Srが取り込まれれば、焼結体中にCaO、SrOが析出することもない。なお、Ca,Srを70%を越えて置換させると、抵抗値変化が大きくなるため、Laの欠損は70%以下に調合(y≦0.7)する必要がある。
そこで、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含み、AサイトのLaの一部をCa若しくはSrで置換しているので、Laを予め少なくした状態を得ることができ、さらに、Ca若しくはSrがLaの減少分を補うことで、ペロブスカイト酸化物のAサイト中に100%元素を入れることができ、焼結体中に未反応のLa2O3が残ることを防ぐことができる。これにより、抵抗値変化率を1%以下に抑制することができる。このサーミスタ用金属酸化物焼結体は、LaとCa,Srとの比率、若しくはCrとMnとの比率を変化させることによって、1000〜4200KのB定数とすることが可能である。特に、B定数が2500K以下の材料については、従来のものに比べてB定数が低く、非常に広い範囲の温度(−40℃から1100℃程度)を測定することが可能である。
なお、一度、ペロブスカイト酸化物中にLaが取り込まれれば、その後にLa(OH)3が析出することはない。また、Ca、Srについても同様で、一度、ペロブスカイト酸化物中にCa、Srが取り込まれれば、焼結体中にCaO、SrOが析出することもない。なお、Ca,Srを70%を越えて置換させると、抵抗値変化が大きくなるため、Laの欠損は70%以下に調合(y≦0.7)する必要がある。
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記複合酸化物に絶縁体材料が添加されていることを特徴とする。
LaをCaやSrで単に置換するとB定数が低くなると共に抵抗値が小さくなり、特にCaやSrの濃度が大きい材料では、高温で抵抗値が非常に小さくなってしまい、高温域の温度検出の精度が悪くなる不都合がある。しかしながら、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物に絶縁体材料が添加されているので、絶縁体材料の添加量によって抵抗値を大きくすることができる。
LaをCaやSrで単に置換するとB定数が低くなると共に抵抗値が小さくなり、特にCaやSrの濃度が大きい材料では、高温で抵抗値が非常に小さくなってしまい、高温域の温度検出の精度が悪くなる不都合がある。しかしながら、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物に絶縁体材料が添加されているので、絶縁体材料の添加量によって抵抗値を大きくすることができる。
さらに、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記絶縁体材料の少なくとも一つがZrO2であり、前記複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されていることを特徴とする。
ZrO2は、単独でその材料を用いた場合、室温から900℃の間の温度で構造相転移があるため、添加材料としてZrO2を用いた場合、その温度範囲で熱履歴をする際に電気特性が変化するおそれがある。そこで、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、ZrO2が添加された複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されているので、熱履歴に際してもZrO2の安定した構造が得られ、電気特性の変化を防ぐことができる。
ZrO2は、単独でその材料を用いた場合、室温から900℃の間の温度で構造相転移があるため、添加材料としてZrO2を用いた場合、その温度範囲で熱履歴をする際に電気特性が変化するおそれがある。そこで、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、ZrO2が添加された複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されているので、熱履歴に際してもZrO2の安定した構造が得られ、電気特性の変化を防ぐことができる。
特に、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記複合酸化物が、一般式:(1−z)La1−yAy(Cr1−xMnx)O3+z((1−w)ZrO2+wM)(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7、0.0<z≦0.8、0.0<w≦0.2、M=前記安定化ジルコニア材料)で示されるものであることが好ましい。
すなわち、安定化ジルコニア材料を、20%を超えて添加すると、耐熱性(抵抗値変化の増大、ヒートサイクル試験(HCT)での割れの発生)に影響を及ぼす場合があるが、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、安定化ジルコニア材料を20%以内に設定しているので、良好な耐熱性を得ることができる。
すなわち、安定化ジルコニア材料を、20%を超えて添加すると、耐熱性(抵抗値変化の増大、ヒートサイクル試験(HCT)での割れの発生)に影響を及ぼす場合があるが、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、安定化ジルコニア材料を20%以内に設定しているので、良好な耐熱性を得ることができる。
本発明のサーミスタ素子は、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が接続された一対のリード線と、を有することを特徴とする。
本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、La2O3及びCaCO3とSrCO3との少なくとも一方の各粉末を混合したもの、又は前記混合したものにCr2O3とMnO2との少なくとも一方の粉末を混合したものを、焼成して、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とする工程と、を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、La2O3及びCaCO3とSrCO3との少なくとも一方の各粉末を混合したもの、又は前記混合したものにCr2O3とMnO2との少なくとも一方の粉末を混合したものを焼成することにより、Laの一部がCaやSrと置換された一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物の焼結体を得ることができる。
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記La2O3を予め600〜1100℃の温度で熱処理してから前記混合を行うことを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、La2O3を予め600〜1100℃の温度で熱処理してから混合を行うので、La2O3に混入しているLa(OH)3の混合物を加熱によってLa2O3に再生して、不安定性の要因となるLa(OH)3の混入を防ぐことができる。
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記仮焼粉にさらに絶縁体材料の粉末を加えて混合し、一般式:(1−z)La1−yAy(Cr1−xMnx)O3+zM(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7、0.0≦z≦0.8、M=前記絶縁体材料)で示される混合仮焼粉を得る工程を有し、前記混合仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とすることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、仮焼粉にさらに絶縁体材料の粉末を加えて混合するので、絶縁体材料の添加量によって焼結体の抵抗値を大きくすることができる。
さらに、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記絶縁体材料の少なくとも一つをZrO2とし、前記混合焼結体を900℃以上の温度で熱処理する工程を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、混合焼結体を900℃以上の温度で熱処理(アニール)する工程を有しているので、熱履歴の際に構造相転移によって生じるZrO2の電気特性の変化を抑制することができる。
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記絶縁体材料の少なくとも一つをZrO2とし、前記仮焼粉にさらに安定化ジルコニア材料を加えて混合することを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、仮焼粉にさらに安定化ジルコニア材料を加えて混合するので、熱履歴に際してもZrO2の安定した構造が得られ、電気特性の変化を防ぐことができる。
さらに、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記安定化ジルコニア材料を、一般式:(1−z)La1−yAy(Cr1−xMnx)O3+z((1−w)ZrO2+wM)(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7、0.0<z≦0.8、0.0<w≦0.2、M=前記安定化ジルコニア材料)で示される前記焼結体となる割合で混合することを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、安定化ジルコニア材料を20%以内に設定して混合しているので、良好な耐熱性を得ることができる。
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含むので、AサイトのLaの一部をCa若しくはSrで置換してAサイト中に100%元素を入れることで、焼結体中に未反応のLa2O3が残ることを防ぐことができ、抵抗値変化率を1%以下に抑制することができる。したがって、本発明のサーミスタ素子は、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含むので、AサイトのLaの一部をCa若しくはSrで置換してAサイト中に100%元素を入れることで、焼結体中に未反応のLa2O3が残ることを防ぐことができ、抵抗値変化率を1%以下に抑制することができる。したがって、本発明のサーミスタ素子は、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
以下、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の一実施形態を、図1から図3を参照しながら説明する。
本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含む焼結体で構成されている。
また、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物に絶縁体材料が添加されている。特に、絶縁体材料の少なくとも一つがZrO2であり、この複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されていることが好ましい。
また、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物に絶縁体材料が添加されている。特に、絶縁体材料の少なくとも一つがZrO2であり、この複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されていることが好ましい。
すなわち、上記複合酸化物は、一般式:(1−z)La1−yAy(Cr1−xMnx)O3+z((1−w)ZrO2+wM)(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7、0.0<z≦0.8、0.0<w≦0.2、M=前記安定化ジルコニア材料)で示されるものに設定されている。なお、この一般式に示されているように、安定化ジルコニア材料は、20%以内になるように設定されている。
上記安定化ジルコニア材料としては、例えばY2O3,CaO,CaCO3,SrO,SrCO3,Sc2O3,MgO,CeO2,Al2O3等が採用される。
上記安定化ジルコニア材料としては、例えばY2O3,CaO,CaCO3,SrO,SrCO3,Sc2O3,MgO,CeO2,Al2O3等が採用される。
このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法及びこれを用いたサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサの製造方法及び構造について、図1から図3を参照して以下に説明する。
まず、La2O3を予め600〜1100℃の温度で熱処理する。例えば、La2O3の粉末を1000℃、2時間にて加熱、乾燥し、残っている水酸化物をLa2O3に再生する。また、La2O3の原料調合は、加熱後2〜3時間以内のもの、もしくは加熱後2〜3日乾燥ボックスにて保存したものを使用する。次に、La2O3及びCaCO3とSrCO3との少なくとも一方の各粉末を混合したもの、又は前記混合したものにCr2O3とMnO2との少なくとも一方の粉末を混合したものを用意する。例えば、La2O3、CaCO3,SrCO3,Cr2O3及びMnO2の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Zrボールとエタノールとを適量入れて約24時間混合を行う。
上記混合したものを取り出して乾燥させた後、1100℃、5時間にて焼成し、例えば上記一般式において、A=Ca,x=0.4,y=0.3とされたLa0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3の仮焼粉を得る。この仮焼粉と新たに絶縁体材料のY2O3,MgO,ZrO2の各粉末とを秤量し、Zrボールとエタノールとを用いてボールミルで粉砕、混合した後、乾燥させる。
次に、PVA(ポリビニルアルコール、10wt%水溶液)を5wt%加えて混合し、乾燥させて混合仮焼粉とする。この乾燥したものを、開口径60μmの篩を通して造粒し、2穴式金型で軽く成型した後、図1に示すように、φ0.3mmの白金線である一対のリード線1の一端を挿入する。その後、一軸加圧成型(1000kg/cm2)を行い、リード線1を混合仮焼粉の粉末内に埋め込み固定させる。
次に、脱バインダー処理、約1600℃の焼成を行い、その後、焼結体を900〜1100℃の温度で熱処理する。例えば、1000℃でアニールを行うことにより、一般式:(1−z)La1−yAy(Cr1−xMnx)O3+z((1−w)ZrO2+wM)(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7、0.0<z≦0.8、0.0<w≦0.2、M=上記安定化ジルコニア材料)で示される複合酸化物であるサーミスタ用金属酸化物焼結体2と2本のリード線1とを有するサーミスタ素子3が得られる。
なお、このZrO2の粉末には、他の絶縁体材料として上記のように安定化ジルコニア材料(Y2O3,CaO,SrO等)を20%以内添加したものを使用しても構わない。
この安定化ジルコニア材料の仮焼粉の作製方法は、仮焼温度1300〜1500℃、仮焼時間5時間以上にすること以外は、La1−yAy(Cr1−xMnx)O3の仮焼粉作製方法と同様である。
この安定化ジルコニア材料の仮焼粉の作製方法は、仮焼温度1300〜1500℃、仮焼時間5時間以上にすること以外は、La1−yAy(Cr1−xMnx)O3の仮焼粉作製方法と同様である。
なお、添加する絶縁体材料としてZrO2を単独で使用した場合、1600℃で焼結後、900℃以上の温度で、アニールする必要性がある。これは、ZrO2単独の場合、図3に示すように、熱履歴をする際に、電気特性が変化するためである。しかしながら、上記のようにY2O3,CaO等の安定化ジルコニア材料を添加した場合はその必要性はない。なお、安定化ジルコニア材料を添加した場合でも、1600℃で焼結後、アニール処理をしても構わない。
次に、図2に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体2の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ4を嵌め込む。さらに、アルミナ製の2孔式絶縁管5の各孔5aに2本のリード線1をそれぞれ挿通し、リード線1を根本まで2孔式絶縁管5で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子3を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース6に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ7が得られる。
このように本実施形態では、サーミスタ素子3のサーミスタ用金属酸化物焼結体2が、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含み、AサイトのLaの一部をCa若しくはSrで置換しているので、Laを予め少なくした状態を得ることができ、さらに、Ca若しくはSrがLaの減少分を補うことで、ペロブスカイト酸化物のAサイト中に100%元素を入れることができ、焼結体中に未反応のLa2O3が残ることを防ぐことができる。これにより、抵抗値変化率を1%以下に抑制することができる。このサーミスタ用金属酸化物焼結体は、LaとCa,Srとの比率、若しくはCrとMnとの比率を変化させることによって、1000〜4200KのB定数とすることが可能である。特に、B定数が2500K以下の材料については、従来のものに比べてB定数が低く、非常に広い範囲の温度(−40℃から1100℃程度)を測定することが可能である。
また、複合酸化物に絶縁体材料が添加されているので、絶縁体材料の添加量によって抵抗値を大きくすることができる。特に、ZrO2,Y2O3,MgOを絶縁体材料として(La,Ca,Sr)(Cr,Mn)O3系の粉末材料に添加して混合焼結させることにより、抵抗値変化を1%以下に抑えられることができる。
さらに、ZrO2が添加された複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料を添加すれば、熱履歴に際してもZrO2の安定した構造が得られ、電気特性の変化を防ぐことができる。この場合、安定化ジルコニア材料を20%以内に設定することで、良好な耐熱性を得ることができる。
また、ZrO2が添加された混合焼結体を900℃以上の温度で熱処理(アニール)する工程を設ければ、熱履歴の際に構造相転移によって生じるZrO2の電気特性の変化を抑制することができる。
さらに、ZrO2が添加された複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料を添加すれば、熱履歴に際してもZrO2の安定した構造が得られ、電気特性の変化を防ぐことができる。この場合、安定化ジルコニア材料を20%以内に設定することで、良好な耐熱性を得ることができる。
また、ZrO2が添加された混合焼結体を900℃以上の温度で熱処理(アニール)する工程を設ければ、熱履歴の際に構造相転移によって生じるZrO2の電気特性の変化を抑制することができる。
また、La2O3を予め600〜1100℃の温度で熱処理してから混合を行うので、La2O3に混入しているLa(OH)3の混合物を加熱によってLa2O3に再生して、不安定性の要因となるLa(OH)3の混入を防ぐことができる。
次に、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を、実際に作製した実施例により評価した結果を、図4及び図5を参照して具体的に説明する。
まず、La1.0(Cr1−xMnx)O3のB定数のx依存性を調べた結果を図4に示す。この図からわかるように、La1.0(Cr1−xMnx)O3のB定数は2000〜4200Kである。また、x≧0.2の領域では、Mnの比率を増加させることで、B定数を小さくすることができる。
次に、CrとMnとの比率を固定し、LaサイトにCa,Srを置換した本実施例の材料La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(A=Ca,Sr)(x=0.4)のB定数のy依存性を調べた結果を図5に示す。この図からわかるように、Ca,Srを置換すると、B定数を小さくすることができる。特に、50%置換すると1200K程度の非常に小さいB定数になる。これら図4,5の結果より、CrとMnとの比率(x)及びLaとCa,Srとの比率(y)を調節することで1000〜4200Kの非常に広範囲のB定数を選択し、提供することが可能となる。特に、低B定数(2500K程度以下)をもつサーミスタ材料を提供することによって、非常に広い範囲の温度(−40℃から1100℃程度)を測ることが可能となる。
次に、La1−yAy(Cr1−xMnx)O3と(1−z)La1−yAy(Cr1−xMnx)O3+zB(B= Y2O3、ZrO2、MgO)とを作製し、高温における放置試験を行った。この試験は、図1に示すようなサーミスタ素子3を用いて、1100℃で100時間まで保持した場合の抵抗値の経時変化を測定したものである。なお、比較例として、従来のサーミスタ用金属酸化物焼結体であるY(Cr0.5Mn0.5)O3を同様に作製し、試験を行った。また、Ca,SrフリーのサンプルであるLa(Cr0.6Mn0.4)O3も用意し、Ca,Sr置換の効果も調べた。その結果を以下の表1に示す。
表1に示すように、比較例のY(Cr0.5Mn0.5)O3を用いた場合では、抵抗値変化率が5%程度であった。また、La(Cr0.6Mn0.4)O3の抵抗値変化率は3%程度であった。これらに対し、本実施例のLa1−yAy(Cr0.6Mn0.4)O3(A=Ca,Sr)では、抵抗値変化率が1%程度と大幅に抑制されていることがわかる。また、CaとSrの双方を混ぜた本実施例の材料についても、抵抗値変化率が1%程度にとどまることがわかる。ただし、Ca,Srを80%以上置換すると(y≧0.8)、抵抗値変化率が5%程度に大きくなった。このように本発明では、1100℃100時間保持においても抵抗値変化率が1%程度であり、特性変動が非常に小さいことがわかる。また、LaとCaもしくはSrとの組み合わせであることが、抵抗値変化率を抑える要因となっていることがわかる。
また、絶縁体材料を添加した材料についても同様に調べた結果を以下の表2に示す。
この絶縁体材料を添加した材料(0.3)La1−yAy(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7B(B=Y2O3、ZrO2、MgO)においても、表2に示すように、抵抗値変化率が1%程度に抑制されていることがわかる。また、Ca,Srを添加しない材料La(Cr0.6Mn0.4)O3に、Y2O3を添加した材料では、抵抗値変化率が5%程度と比較的大きいことがわかる。この結果は、LaにCa,Srを添加することで、絶縁体材料を加えても抵抗値変化率を小さくすることを示す。つまり、LaにCa,Srを添加することが重要といえる。
この絶縁体材料を添加した材料(0.3)La1−yAy(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7B(B=Y2O3、ZrO2、MgO)においても、表2に示すように、抵抗値変化率が1%程度に抑制されていることがわかる。また、Ca,Srを添加しない材料La(Cr0.6Mn0.4)O3に、Y2O3を添加した材料では、抵抗値変化率が5%程度と比較的大きいことがわかる。この結果は、LaにCa,Srを添加することで、絶縁体材料を加えても抵抗値変化率を小さくすることを示す。つまり、LaにCa,Srを添加することが重要といえる。
また、表3から表5に示すように、CrとMnとの比率(x)を変えても、抵抗値変化率を1%程度に抑えることができる。また、Cr又はMnが含まれない場合でも、抵抗値変化率を1%程度に抑えることができる。つまり、Cr,Mnの量には依存せず、LaとCaもしくはSrとの組み合わせであることが、抵抗値変化率を抑える要因となっていることがわかる。
さらに、表6から表8に示すように、絶縁体材料(Y2O3、ZrO2、MgO)の比率(z)を変えても抵抗値変化率を1%程度に抑えることができる。つまり、絶縁体材料の量には依存せず、伝導を担う材料にLaとCaもしくはSrが含まれていれば、抵抗値変化率を抑えることができる。ただし、絶縁体材料の比率(z)が80%を超えると、伝導を担うLa1−yAy(Cr1−xMnx)O3(A=Ca,Sr)が少なくなってしまうため、抵抗値が大きくなってしまい、計測ができない。
さらに、本実施例として、ZrO2に安定化ジルコニア材料として他の絶縁体材料(Y2O3,CaO,SrO,Sc2O3,MgO,CeO2,Al2O3)を20%以内で添加したものを使用した場合を、表9に示す。なお、安定化ジルコニア材料として、Y2O3を20%を越えて添加したものも同様に評価した。この表からわかるように、安定化ジルコニア材料を20%以内で添加したものでも、抵抗値変化率が抑制されていることがわかる。
なお、ZrO2単独で使用すると、上述したように、1600℃で焼結後必ず900℃以上の温度で、アニールする必要性があるが、安定化ジルコニア材料を添加すれば、焼結後のアニールの必要がなくなる。ただし、20%を超えて添加すると、表10に示すように、耐熱性(抵抗値変化の増大、ヒートサイクル試験(HCT)での割れの発生)に影響を及ぼす場合がある。なお、このヒートサイクル試験(HCT)の条件は、室温と1000℃とを交互にして100サイクルとした。
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
1…リード線、2…サーミスタ用金属酸化物焼結体、3…サーミスタ素子、6…ケース、7…サーミスタ温度センサ
Claims (11)
- サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、
一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物を含んでいることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。 - 請求項1に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記複合酸化物に絶縁体材料が添加されていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。 - 請求項2に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記絶縁体材料の少なくとも一つがZrO2であり、前記複合酸化物にさらに安定化ジルコニア材料が添加されていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。 - 請求項3に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記複合酸化物が、一般式:(1−z)La1−yAy(Cr1−xMnx)O3+z((1−w)ZrO2+wM)(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7、0.0<z≦0.8、0.0<w≦0.2、M=前記安定化ジルコニア材料)で示されるものであることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。 - 請求項1から4のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、
前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が接続された一対のリード線と、を有することを特徴とするサーミスタ素子。 - サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
La2O3及びCaCO3とSrCO3との少なくとも一方の各粉末を混合したもの、又は前記混合したものにCr2O3とMnO2との少なくとも一方の粉末を混合したものを、焼成して、一般式:La1−yAy(Cr1−xMnx)O3(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7)で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とする工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。 - 請求項6に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記La2O3を予め600〜1100℃の温度で熱処理してから前記混合を行うことを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。 - 請求項6又は7に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記仮焼粉にさらに絶縁体材料の粉末を加えて混合し、一般式:(1−z)La1−yAy(Cr1−xMnx)O3+zM(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7、0.0≦z≦0.8、M=前記絶縁体材料)で示される混合仮焼粉を得る工程を有し、
前記混合仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とすることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。 - 請求項8に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記絶縁体材料の少なくとも一つをZrO2とし、
前記混合焼結体を900℃以上の温度で熱処理する工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。 - 請求項8又は9に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記絶縁体材料の少なくとも一つをZrO2とし、
前記仮焼粉にさらに安定化ジルコニア材料を加えて混合することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。 - 請求項10に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記安定化ジルコニア材料を、一般式:(1−z)La1−yAy(Cr1−xMnx)O3+z((1−w)ZrO2+wM)(ただし、A=CaとSrとの少なくとも一方、0.0≦x≦1.0、0.0<y≦0.7、0.0<z≦0.8、0.0<w≦0.2、M=前記安定化ジルコニア材料)で示される前記焼結体となる割合で混合することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
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