WO2017204118A1 - セラミック材料および抵抗素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、以下の式: La1-x-yAEyMnO3 [式中:AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、xは、0<x≦0.20を満たし、yは、0<y≦0.10を満たす。] で表される組成を有する、セラミック材料を提供する。
Description
本発明は、セラミック材料およびこれを用いて構成される抵抗素子に関する。
近年、普及が進んでいる電気自動車やハイブリッド自動車などでは、大電流を取り扱うモジュールやモーターが数多く使用されている。これらモジュール等においては、電源オン時(またはモーター始動時)に突入電流が発生し、過度な突入電流がモジュール等に流れると、その内部の電子部品やICなどの破壊を招くおそれがあるため、これに対処する必要がある。このような突入電流対策素子としてサーミスタ素子を用いることが検討されている。
サーミスタ素子を用いる場合、電気自動車のモーター始動時に発生する突入電流は数百Aにも達するため、優れた突入電流耐性、さらに、比較的高温、例えば120~250℃で動作する必要があるため、高い信頼性が求められる。また、素子自体の抵抗が高い場合、モーターに十分な電力を伝送できずバッテリーが消耗する原因となるため、素子自体の抵抗は小さくする必要がある。従って、サーミスタ材料として、低抵抗、かつ、100~150℃付近で急激に抵抗が低下する材料(つまりB定数が大きな材料)を用いることが好ましい。
従来、突入電流抑制用サーミスタ素子として、NTC(Negative Temperature Coefficient)サーミスタが知られている。しかしながら、NTCサーミスタは、比抵抗が小さいものは低温状態と高温状態との間の抵抗変化が十分に大きくなく(即ち、B定数が小さい)、定常電流が流れている間(オン状態、高温状態)の残留抵抗による電力損失が比較的大きい等の難点がある。また、低温状態と高温状態との間の抵抗変化(即ち、B定数)が十分に大きいものは、比抵抗が大きく、素子抵抗を低くするために素子サイズが大きくなってしまう問題がある。これは、一般的に導電性材料の比抵抗とB定数との間に相関があるためであり、比抵抗を小さくするとB定数が小さくなるため、低比抵抗かつ高B定数を実現することは困難である。
そこで、突入電流抑制用サーミスタ素子として、CTR(Critical Temperature Resistor)を使用することが検討されている。CTRは、温度を上昇させていったときに、ある温度あるいは温度範囲において急峻な抵抗低下を示す特性(以下、単に「CTR特性」と言う)を有し、温度上昇につれて抵抗が徐々に低下するNTCサーミスタに比べて極めて大きいB定数を有する。
CTR特性を有するセラミック材料として、化学式R11-xR2xBaMn2O6で示される構造を有し、
(1)R1がNdからなり、R2がSm、EuおよびGdのうちの少なくとも1種からなるとき、xが0.05≦x≦1.0であり、
(2)R1がNdからなり、R2がTb、Dy、Ho、ErおよびYのうちの少なくとも1種からなるとき、xが0.05≦x≦0.8であり、
(3)R1がSm、EuおよびGdのうちの少なくとも1種からなり、R2がTb、Dy、HoおよびYのうちの少なくとも1種からなるとき、xが0≦x≦0.4であり、
(4)R1がSm、EuおよびGdのうちの少なくとも1種からなり、R2がSm、EuおよびGdのうちのR1として選ばれなかった残りの少なくとも1種からなるとき、xが0≦x≦1.0である
ことを特徴とするセラミック材料が提案されている(特許文献1)。
(1)R1がNdからなり、R2がSm、EuおよびGdのうちの少なくとも1種からなるとき、xが0.05≦x≦1.0であり、
(2)R1がNdからなり、R2がTb、Dy、Ho、ErおよびYのうちの少なくとも1種からなるとき、xが0.05≦x≦0.8であり、
(3)R1がSm、EuおよびGdのうちの少なくとも1種からなり、R2がTb、Dy、HoおよびYのうちの少なくとも1種からなるとき、xが0≦x≦0.4であり、
(4)R1がSm、EuおよびGdのうちの少なくとも1種からなり、R2がSm、EuおよびGdのうちのR1として選ばれなかった残りの少なくとも1種からなるとき、xが0≦x≦1.0である
ことを特徴とするセラミック材料が提案されている(特許文献1)。
特許文献1に記載の上記セラミック材料は、ペロブスカイト構造のAサイトに入る希土類元素とバリウムとが整列したAサイト整列Mn化合物であり、CTR特性を示す。特許文献1には、このセラミック材料は、例えば同文献の図2に示されるように100℃付近において急峻な抵抗変化を示し、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成するのに適する旨が記載されている。
本発明者は、特許文献1に記載の上記セラミック材料について検討した結果、本材料は確かに低抵抗であり、かつ、急峻な抵抗変化を示すが、ヒートサイクル試験や高温放置試験により抵抗が上昇することが明らかになった。上記セラミック材料を突入電力抑制用素子に使用した場合、素子は、通電時には自己発熱で温度が上昇して低抵抗となり、遮断時には温度が下がって高抵抗になるという温度履歴を繰り返すため、ヒートサイクルが生じる。また通電時は素子は高温状態に保たれる。従って、突入電力抑制用素子の抵抗値の上昇が発生し、モジュールの動作不良を引き起こし得る。
従って、本発明は、比抵抗が小さく、かつ、高いB定数を有し、さらに優れたヒートサイクル耐性、および高温耐性(換言すれば、優れた信頼性)を実現し得るセラミック材料を提供することを目的とする。
本発明者は、素子の比抵抗を小さくするために、LaMnO3とCaMnO3およびSrMnO3の少なくとも1種との固溶体に着目した。LaMnO3に、CaMnO3またはCaMnO3を少量固溶させることにより、p型半導体となって、比抵抗が低下するが、この材料にも、一般的な材料と同様に、抵抗率を低下させるとB定数が低下するという問題がある。しかしながら、本発明者は、鋭意検討した結果、CaおよびSrの少なくとも1種を固溶させることに加え、さらにLa欠陥を導入することより、低い比抵抗と高いB定数を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第1の要旨によれば、以下の式:
La1-x-yAEyMnO3
[式中:
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
xは、0<x≦0.20を満たし、
yは、0<y≦0.10を満たす。]
で表される組成を有する、セラミック材料が提供される。
La1-x-yAEyMnO3
[式中:
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
xは、0<x≦0.20を満たし、
yは、0<y≦0.10を満たす。]
で表される組成を有する、セラミック材料が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、La、AEおよびMnの複合酸化物から構成されるセラミック材料であって、
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計が、Mn100モル部に対して、100モル部よりも小さく80モル部以上であり、
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、0モル部よりも大きく10モル部以下である、
セラミック材料が提供される。
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計が、Mn100モル部に対して、100モル部よりも小さく80モル部以上であり、
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、0モル部よりも大きく10モル部以下である、
セラミック材料が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、素子本体と、この素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも2つの電極とを備える、抵抗素子であって、
素子本体が本発明の上記セラミック材料から構成される、抵抗素子が提供される。
素子本体が本発明の上記セラミック材料から構成される、抵抗素子が提供される。
本発明によれば、NTC特性を有する新規なセラミック材料であって、比抵抗が低く、温度上昇により急峻な抵抗変化を示し、さらに、優れた信頼性(より詳細には耐ヒートサイクル性)を実現し得る材料が提供される。
以下、本発明のセラミック材料およびこれを用いて構成される抵抗素子について、図面を参照しながら詳述する。
本発明のセラミック材料は、La、AEおよびMnの複合酸化物(ここに、AEは、CaおよびSrのいずれか一方または両方である。)として理解され得る。複合酸化物の組成は、当該技術分野において既知の方法により同定可能である。例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)、蛍光X線分析装置(XRF)等により組成の同定が可能である。
一の態様において、セラミック材料は、以下の式:
La1-x-yAEyMnO3
[式中:
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
xは、0<x≦0.20を満たし、
yは、0<y≦0.10を満たす。]
で表される組成を有する。
La1-x-yAEyMnO3
[式中:
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
xは、0<x≦0.20を満たし、
yは、0<y≦0.10を満たす。]
で表される組成を有する。
好ましい態様において、AEは、CaまたはSrである。一の態様において、AEは、Caである。別の態様において、AEは、Srである。
好ましい態様において、xは、0.03≦x≦0.20を満たし、かつ、yは、0.005≦y≦0.10を満たす。
別の好ましい態様において、xは、0.03≦x≦0.20を満たし、かつ、yは、0.03≦y≦0.10を満たす。
かかる態様において、AEは、好ましくはCaである。
かかる態様において、AEは、好ましくはCaである。
さらに好ましい態様において、
(i)xは、0.03≦x≦0.20を満たし、かつ、yは、0.005≦y≦0.07を満たす、
あるいは、
(ii)xは、0.03≦x≦0.15を満たし、かつ、yは、0.07<y≦0.10を満たす。
(i)xは、0.03≦x≦0.20を満たし、かつ、yは、0.005≦y≦0.07を満たす、
あるいは、
(ii)xは、0.03≦x≦0.15を満たし、かつ、yは、0.07<y≦0.10を満たす。
別の好ましい態様において、
(i)xは、0.03≦x≦0.20を満たし、かつ、yは、0.03≦y≦0.07を満たす、
あるいは、
(ii)xは、0.03≦x≦0.15を満たし、かつ、yは、0.07<y≦0.10を満たす。
かかる態様において、AEは、好ましくはCaである。
(i)xは、0.03≦x≦0.20を満たし、かつ、yは、0.03≦y≦0.07を満たす、
あるいは、
(ii)xは、0.03≦x≦0.15を満たし、かつ、yは、0.07<y≦0.10を満たす。
かかる態様において、AEは、好ましくはCaである。
別の好ましい態様において、xは、0.08≦x≦0.20を満たす。xをかかる範囲とすることにより、本発明のセラミック材料の線熱膨張係数を小さくすることができる。特に好ましい態様において、xは、0.08≦x≦0.12を満たし、yは0.03である。
尚、上記本発明のセラミック材料の組成を示す化学式La1-x-yAEyMnO3においては、酸素量は3と規定されているが、かかる酸素量は不定比となり得る。即ち、上記化学式中、酸素量は、x、y、またはAEの種類に応じて、3より若干小さくなったり若干大きくなったりし得る。本発明は、このような酸素量も許容することができ、本発明の範囲内のxおよびyであれば本発明の課題を解決することができる。
別の態様において、La、AEおよびMnの複合酸化物から構成されるセラミック材料において、
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、100モル部よりも小さく80モル部以上であり、
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、0モル部よりも大きく10モル部以下である。
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、100モル部よりも小さく80モル部以上であり、
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、0モル部よりも大きく10モル部以下である。
好ましい態様において、AEは、CaまたはSrである。一の態様において、AEは、Caである。別の態様において、AEは、Srである。
好ましい態様において、Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下80モル部以上であり、
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、0.5モル部以上10モル部以下である。
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、0.5モル部以上10モル部以下である。
別の態様において、Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下80モル部以上であり、
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、3モル部以上10モル部以下である。
かかる態様において、AEは、好ましくはCaである。
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、3モル部以上10モル部以下である。
かかる態様において、AEは、好ましくはCaである。
さらに好ましい態様において、
(i)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下80モル部以上であり、
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、0.5モル部以上7モル部以下である、
あるいは
(ii)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下85モル部以上であり、かつ
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、7モル部より大きく10モル部以下である。
(i)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下80モル部以上であり、
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、0.5モル部以上7モル部以下である、
あるいは
(ii)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下85モル部以上であり、かつ
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、7モル部より大きく10モル部以下である。
別の好ましい態様において、
(i)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下80モル部以上であり、
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、3モル部以上7モル部以下である、
あるいは
(ii)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下85モル部以上であり、かつ
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、7モル部より大きく10モル部以下である。
かかる態様において、AEは、好ましくはCaである。
(i)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下80モル部以上であり、
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、3モル部以上7モル部以下である、
あるいは
(ii)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、97モル部以下85モル部以上であり、かつ
AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、7モル部より大きく10モル部以下である。
かかる態様において、AEは、好ましくはCaである。
別の好ましい態様において、Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、92モル部以下80モル部以上である。Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計をかかる範囲とすることにより、本発明のセラミック材料の線熱膨張係数を小さくすることができる。特に好ましい態様において、Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計は、Mn100モル部に対して、92モル部以下88モル部以上であり、AEの含有モル部は、Mn100モル部に対して、3モル部である。
上記La、AEおよびMnの複合酸化物において、酸素原子の含有モル部は、Mn1モル部に対し、典型的には、3モル部である。しかしながら、このような複合酸化物における酸素量は不定比となり得る。本発明は、このような不定比の酸素を含む複合酸化物、即ち、酸素原子の含有モル部が、Mn1モル部に対して3モル部よりも若干小さい複合酸化物、および若干大きい複合酸化物であっても、Mn、LaおよびAEの含有モル部が上記の範囲にあれば、本発明の課題を解決することができる。
本発明のセラミック材料は、温度を上昇させた場合に、比抵抗が低下する。
本発明のセラミック材料は、比抵抗、特に室温での比抵抗が小さい。より詳細には、上記セラミック材料の25℃における比抵抗は、例えば5Ω・cm以下、好ましくは2Ω・cm以下、さらに好ましくは1Ω・cm以下である。これにより、素子サイズ(形状)の設計の自由度が上がり、素子を比較的容易に作製することが可能となる。これにより、突入電流に対する応答性が向上し、突入電流を効果的に抑制することができるが、本発明はかかる用途に限定されない。
本発明のセラミック材料は、上述したように、温度変化により大きな抵抗変化を示す。温度変化による抵抗変化の大きさは、以下の式により算出されるB定数を指標として評価することができる。
本発明のセラミック材料は、25℃から200℃まで範囲で、5℃刻みで抵抗値を測定し、25℃と150℃のB定数、即ち、T2=150℃、T1=25℃として上記の式に基づいて得られるB定数が、例えば2000以上、好ましくは2400以上である。これにより、突入電流を効果的に抑制することができ、かつ、定常電流が流れている間(オン状態)の残留抵抗による電力損失を効果的に低減することができる。以下、本明細書において、「B定数」は、T1=25℃およびT2=150℃として上記の式(1)に基づいて得られるB定数を示す。
好ましい態様において、上記セラミック材料は、2Ω・cm以下の比抵抗および2000以上のB定数を有し、好ましくは1Ω・cm超2Ω・cm以下の比抵抗の場合は、2400以上のB定数を有し、1Ω・cm以下の比抵抗の場合は、2000以上のB定数を有する。
上記のように、本発明のセラミック材料は、低い比抵抗と高いB定数を有する。これは、本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、La欠陥を導入することで、結晶構造に歪が入り、伝導パスであるMn3d-O2p-Mn3d間にランダムネスが導入された結果、ホッピング伝導が適当に阻害され、温度に対してホッピング確率が影響されるようになり、低い比抵抗と高いB定数が得られたものと推察される。
さらに、上記セラミック材料は、ヒートサイクル試験の前後での抵抗変化が効果的に防止され、高い耐ヒートサイクル性を示し、優れた信頼性を実現することができる。より詳細には、例えば、-25℃~240℃の温度範囲でのヒートサイクル試験に付しても、前後での抵抗変化率を10%以下にすることができる。同様に250℃の高温放置に対しても優れた耐性を実現することができる。
上記セラミック材料は、複合酸化物の技術分野において既知の方法を適宜組み合わせて製造することができる。
概略的には、AE源(即ち、Ca源またはSr源)としてカルシウムまたはストロンチウムと酸素とを含有する材料(例えば酸化物、炭酸塩、水酸化物等、以下も同様)と、La源としてランタンと酸素とを含有する材料と、Mn源としてマンガンと酸素とを含有する材料とを、所望割合となるように秤量し、これらを(適宜、バインダー等と共に)混合および焼成することによって製造可能である。
上記セラミック材料は、任意の用途に利用可能であるが、好ましくは抵抗素子を構成するために使用され得る。より詳細には、素子本体と、該素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも2つの電極とを備える抵抗素子において、素子本体を構成するために使用され得る。かかる抵抗素子は、特に、突入電流を抑制するためのサーミスタ素子として好適に用いられ得る。
かかる抵抗素子は、任意の適切な形状および構造を有していてよい。例示的には、図1に示すように、抵抗素子1は、上述のセラミック材料からなる板状(図示する例では円板状であるが、これに限定されない)の素子本体2と、素子本体2の相対向する主面上にそれぞれ形成される1対の電極とを備える。図1では、一方の電極3のみが図示されている。図示しない他方の電極は、図示した電極3と対向するように形成されている。図示した一方の電極3には、例えばはんだ5を介してリード線6が接続され得、図示しない他方の電極には、同様にはんだを介してリード線7が接続され得る。かかる抵抗素子1は、リード線6および7を介して、図示しない配線基板に実装され得、突入電流を抑制するためのサーミスタ素子、すなわちパワーサーミスタとして好適に用いられる。
以下、本発明のセラミック材料および抵抗素子について、実施例に基づいてより詳細に説明する。
(試料の作製)
電気的特性および信頼性を評価するため、セラミック材料の試料を下記の方法で作製した。
原料としてそれぞれ99.9%以上の酸化マンガン(Mn3O4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、および酸化ランタン(La2O3)を用いた。これら原料を焼成後に表1(AEがCaの場合)または表2(AEがSrの場合)の組成になるように秤量し、500mlのポット容器に直径2mmの部分安定化酸化ジルコニウム(PSZ)ボール、純水、および分散剤と一緒に入れ、16時間粉砕混合を行った。これにより得られたスラリーを乾燥させ、造粒して、大気中にて900℃で4時間仮焼した。これにより得られた仮焼粉に有機溶剤および分散剤を添加し、PSZボールを用いてスラリーとして16時間の粉砕混合処理に付し、これに可塑剤および有機バインダーを添加して更に6時間混合して、シート成形用スラリーを調製した。これにより調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により成形してグリーンシートとし、短冊状にカットし、これを積層して圧着し、ブロック(グリーンボディ)を作製した。その後、焼成後に約5mm×5mm×0.5mm程度のサイズになるようにブロックをカットし、大気中にて450℃で加熱することにより脱バインダー処理に付し、引き続き大気中にて1250~1300℃にて4時間焼成した。これにより得られた焼結体の相対向する主面にAgペーストを塗布し、700℃にて10分間の熱処理により焼き付けて電極を形成した。
電気的特性および信頼性を評価するため、セラミック材料の試料を下記の方法で作製した。
原料としてそれぞれ99.9%以上の酸化マンガン(Mn3O4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、および酸化ランタン(La2O3)を用いた。これら原料を焼成後に表1(AEがCaの場合)または表2(AEがSrの場合)の組成になるように秤量し、500mlのポット容器に直径2mmの部分安定化酸化ジルコニウム(PSZ)ボール、純水、および分散剤と一緒に入れ、16時間粉砕混合を行った。これにより得られたスラリーを乾燥させ、造粒して、大気中にて900℃で4時間仮焼した。これにより得られた仮焼粉に有機溶剤および分散剤を添加し、PSZボールを用いてスラリーとして16時間の粉砕混合処理に付し、これに可塑剤および有機バインダーを添加して更に6時間混合して、シート成形用スラリーを調製した。これにより調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により成形してグリーンシートとし、短冊状にカットし、これを積層して圧着し、ブロック(グリーンボディ)を作製した。その後、焼成後に約5mm×5mm×0.5mm程度のサイズになるようにブロックをカットし、大気中にて450℃で加熱することにより脱バインダー処理に付し、引き続き大気中にて1250~1300℃にて4時間焼成した。これにより得られた焼結体の相対向する主面にAgペーストを塗布し、700℃にて10分間の熱処理により焼き付けて電極を形成した。
(電気特性評価)
上記のようにして作製した試料について、下記の通り電気特性を評価した。
抵抗測定器(ケースレー2430)と、温度槽(Despatch製)とを使用して、4端子法で抵抗の温度依存性評価を行った。温度範囲は室温(25℃)~200℃とした。測定された抵抗値から比抵抗を算出し、また、10℃刻みで測定した抵抗値の温度依存性から、上述の式(1)に基づいてB定数を算出した。この実験例においては、室温(25℃)での比抵抗が1Ω・cm超2Ω・cm以下の場合は、B定数が2400以上、あるいは比抵抗が1Ω・cm以下の場合は、B定数が2000以上の場合に、比抵抗が小さく、かつB定数が高いと判断して、合格判定とした。室温(25℃)での比抵抗と、25℃(T1)、150℃(T2)の抵抗値から求めたB定数を表1および表2に示す。
上記のようにして作製した試料について、下記の通り電気特性を評価した。
抵抗測定器(ケースレー2430)と、温度槽(Despatch製)とを使用して、4端子法で抵抗の温度依存性評価を行った。温度範囲は室温(25℃)~200℃とした。測定された抵抗値から比抵抗を算出し、また、10℃刻みで測定した抵抗値の温度依存性から、上述の式(1)に基づいてB定数を算出した。この実験例においては、室温(25℃)での比抵抗が1Ω・cm超2Ω・cm以下の場合は、B定数が2400以上、あるいは比抵抗が1Ω・cm以下の場合は、B定数が2000以上の場合に、比抵抗が小さく、かつB定数が高いと判断して、合格判定とした。室温(25℃)での比抵抗と、25℃(T1)、150℃(T2)の抵抗値から求めたB定数を表1および表2に示す。
(信頼性評価)
加えて、室温比抵抗とB定数が上記判断で合格判定となった試料については、ヒートサイクル試験も行った。
この実験例においては、ヒートサイクル試験では-25℃~240℃の温度範囲で昇降温を300回繰り返し、試験前後での抵抗変化率が10%以下の場合を合格判定とした。結果を表1~3に併せて示す。
加えて、室温比抵抗とB定数が上記判断で合格判定となった試料については、ヒートサイクル試験も行った。
この実験例においては、ヒートサイクル試験では-25℃~240℃の温度範囲で昇降温を300回繰り返し、試験前後での抵抗変化率が10%以下の場合を合格判定とした。結果を表1~3に併せて示す。
表1~3中、「*」を付した試料は、本発明の範囲外のもの(比較例)である。「信頼性」欄において、「○」は合格を、「×」は不合格を、「-」はヒートサイクル試験を行わなかったことを表す。
上記で評価した試料のうち、例示的に試料番号7および23の温度-抵抗特性を図2に示す。
従来から知られているLa欠損を形成していない試料番号1~7では、比抵抗が大きい場合は比較的大きなB定数を得ることができるが、比抵抗を下げるためにCaを添加するとB定数も低下して、B定数は判定基準を下回った。
一方、本発明の範囲内である試料では、小さな比抵抗かつ大きなB定数を両立することができた。上記したように、一般的に比抵抗が小さくなるとB定数が小さくなる、つまり温度が変化した際に抵抗の変化率が小さくなる問題がある。しかし、図2に示されるように、本発明の範囲内にある試料(試料番号23)では、室温での比抵抗が、本発明の範囲内にない試料(試料番号7)の比抵抗よりも少し高いにもかかわらず、200℃では比抵抗は小さくなっており、温度に対してより大きく抵抗が変化する、つまりB定数が大きくなっていることが示された。これは、La欠損を導入することにより、ホールが導入され、キャリア濃度が増加すること、また結晶の周期性が乱され、Mn-O-Mn間のホールのホッピング伝導が若干阻害され、温度上昇に伴いホッピング確率が上昇することによりB定数が大きくなったと推察される。
また、La欠損は低比抵抗とB定数の改善には効果的であるが、過度にLa欠損を導入するとヒートサイクル試験で特性が変化する問題があることが明らかになった。この劣化現象は、240℃と高い温度まで実施するヒートサイクル試験でより顕著となることを確認しており、過度に導入された欠損を補償するために、酸素欠損が導入され、ヒートサイクル試験中に欠損の補償や状態量が変化し抵抗が変化したものと推察する。
尚、本発明ではLaMnO3-CaMnO3の固溶体およびLaMnO3-SrMnO3の固溶体をベースとしているが、Laを他の希土類で置換した場合であっても高い信頼性と小さい非抵抗で比較的大きなB定数を得ることが可能である。また上記の説明における「La欠損」とは、セラミック材料中に含まれるMn1モルあたりのLaの含有量が、1モルよりも小さくなっていることを意味する。実際には、LaおよびMnが共に欠損していてもよい。
(試料の作製)
上記と同様に、下記表4に示す組成になるように、試料を作成した。
上記と同様に、下記表4に示す組成になるように、試料を作成した。
(線熱膨張係数の評価)
得られた試料について、熱機会分析装置(TMA:Thermalmechanical Analyzer)により、線熱膨張係数を測定した。0℃から50℃までの平均熱膨張係数を下記表4および図3に示す。尚、測定条件は、下記のとおりとした。
温度プロファイル:-50℃→350℃(5℃/分)
測定雰囲気:N2(200ml/分)
荷重:10gf
得られた試料について、熱機会分析装置(TMA:Thermalmechanical Analyzer)により、線熱膨張係数を測定した。0℃から50℃までの平均熱膨張係数を下記表4および図3に示す。尚、測定条件は、下記のとおりとした。
温度プロファイル:-50℃→350℃(5℃/分)
測定雰囲気:N2(200ml/分)
荷重:10gf
上記の結果から、本発明のセラミック材料は、線熱膨張係数が比較的小さく、特にxが0.08以上の場合に、線熱膨張係数を6.0×106/K以下と小さくすることができる。
本発明のセラミック材料は、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成する材料として利用可能であるが、かかる用途のみに限定されない。
1 抵抗素子
2 素子本体
3 電極
5 はんだ
6,7 リード線
2 素子本体
3 電極
5 はんだ
6,7 リード線
Claims (8)
- 以下の式:
La1-x-yAEyMnO3
[式中:
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
xは、0<x≦0.20を満たし、
yは、0<y≦0.10を満たす。]
で表される組成を有する、セラミック材料。 - xが、0.03≦x≦0.20を満たし、
yが、0.005≦y≦0.10を満たす
ことを特徴とする、請求項1に記載のセラミック材料。 - (i)xが、0.03≦x≦0.20を満たし、yが、0.005≦y≦0.07を満たすか、あるいは、
(ii)xが、0.03≦x≦0.15を満たし、yが、0.07<y≦0.10を満たすことを特徴とする、請求項1または2に記載のセラミック材料。 - La、AEおよびMnの複合酸化物から構成されるセラミック材料であって、
AEは、CaおよびSrの少なくとも1種であり、
Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計が、Mn100モル部に対して、100モル部よりも小さく80モル部以上であり、
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、0モル部よりも大きく10モル部以下である、
セラミック材料。 - Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計が、Mn100モル部に対して、97モル部以下80モル部以上であり、
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、0.5モル部以上10モル部以下である、
ことを特徴とする、請求項4に記載のセラミック材料。 - (i)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計が、Mn100モル部に対して、97モル部以下80モル部以上であり、かつ
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、0.5モル部以上7モル部以下である、
あるいは
(ii)Laの含有モル部およびAEの含有モル部の合計が、Mn100モル部に対して、97モル部以下85モル部以上であり、かつ
AEの含有モル部が、Mn100モル部に対して、7モル部より大きく10モル部以下である、
ことを特徴とする、請求項4または5に記載のセラミック材料。 - 素子本体と、該素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも2つの電極とを備える、抵抗素子であって、
前記素子本体が請求項1~6のいずれか1項に記載のセラミック材料から構成される、抵抗素子。 - 突入電流を抑制するためのサーミスタ素子として用いられる、請求項7に記載の抵抗素子。
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NENP | Non-entry into the national phase |
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121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17802710 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17802710 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |