JP5327554B2 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents
半導体セラミック及び正特性サーミスタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5327554B2 JP5327554B2 JP2010542135A JP2010542135A JP5327554B2 JP 5327554 B2 JP5327554 B2 JP 5327554B2 JP 2010542135 A JP2010542135 A JP 2010542135A JP 2010542135 A JP2010542135 A JP 2010542135A JP 5327554 B2 JP5327554 B2 JP 5327554B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- site
- molar ratio
- semiconductor ceramic
- alkali metal
- metal element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 10
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 3
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- AREPHAPHABGCQP-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)-3-[2-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl]phenoxy]propan-2-ol Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CCC1=CC=CC=C1OCC(O)CN(C)C AREPHAPHABGCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/638—Removal thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
- C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/022—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
- H01C7/023—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
- H01C7/025—Perovskites, e.g. titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
- C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9646—Optical properties
- C04B2235/9661—Colour
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。
【０００３】
ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。
【０００４】
ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。
【０００５】
しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ1-2X（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。
【０００７】
この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０〜２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６〜２０％／℃のＢａＴｉＯ３系半導体セラミックを得ている。
【０００８】
また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ0.5Ａ２0.5)x(Ｂａ1-yＱｙ)1-x]ＴｉＯ３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。
【０００９】
この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６-１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５-２５５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１や特許文献２では、キュリー点Ｔｃを向上させるためにＢａの一部をアルカリ金属元素と置換している。
【００１２】
そして、例えばヒータ用のＰＴＣサーミスタの場合、電圧印加後、短時間で一定の温度に収束させるのが望ましい。そのためには立ち上がり時の抵抗温度係数（以下、「立ち上がり係数」という。）が大きく、立ち上がり特性が急勾配であるのが望ましい。
【００１３】
一方、半導体セラミックは、通常、素原料を秤量し、湿式での混合粉砕工程、乾燥工程、仮焼工程、成形工程、焼成工程等を経て作製される。
【００１４】
しかしながら、純水を溶媒にして湿式で混合粉砕すると、混合粉末中のアルカリ金属元素は純水に溶解するが、混合粉末は、続く乾燥工程で徐々に乾燥される。このため、アルカリ金属元素は、乾燥時には水中に溶け込んでいき、乾燥後にはアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し易くなり、均一に分散しにくくなる。そして、この分散性の低下した状態で仮焼工程や焼成工程が実施され、焼結体が作製されると、該焼結体内では、アルカリ金属元素の濃度が高い箇所と低い箇所が混在してしまうおそれがある。
【００１５】
したがって、このような状況下では、焼結体内での組成分布は均一とはならず、バラツキが生じることとなる。そして、このように組成にバラツキが生じると焼結体内の各領域でキュリー点Ｔｃも異なり、例えばアルカリ金属の濃度が高い領域ではキュリー点Ｔｃが高く、アルカリ金属の濃度が低い領域ではキュリー点Ｔｃが低くなるおそれがある。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素を含有していても、低抵抗で立ち上がり特性の良好な半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式ＡｍＢＯ３）を有する（Ｂａ，Ｍ１，Ｂｉ，Ｌｎ）ｍＴｉＯ３系材料（Ｍ１はアルカリ金属元素、Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究を行ったところ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍを化学量論組成よりも若干Ｂサイトリッチの所定範囲とし、Ａサイト中のＣａの含有量を、モル比換算で０．０４２〜０．２０とすることにより、良好な立ち上がり特性を有し、かつ低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができるという知見を得た。そして、アルカリ金属元素とＢｉの含有量の合計及び希土類元素の含有量を所定範囲とすることにより、所望のキュリー点を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、かつ低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができることが分かった。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２〜０．２０であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素と前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であることを特徴としている。
【００１９】
尚、上述で「実質的にＰｂ含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、本発明では、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を非鉛系という。
【００２０】
また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の半導体セラミックは、前記モル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９５であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であり、前記モル比ｍは、０．９９６≦ｍ≦０．９９９であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の半導体セラミックによれば、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９（好ましくは、０．９９０≦ｍ≦０．９５）であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２〜０．２０（好ましくは、０．１２５〜０．１７５）であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素と前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であるので、所望のキュリー点を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、かつ、低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができる。
【００２５】
また、Ｃａの含有量が、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であり、かつ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが０．９９６≦ｍ≦０．９９９である場合は、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。
【００２６】
また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、しかも電気抵抗率の低いＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【００２７】
具体的には、立ち上がり係数αが３０％／℃以上かつ電気抵抗率が４０Ω・ｃｍ以下のＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】試料番号１１のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３０】
本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。
【００３１】
（Ｂａ1-w-x-ｙ-zＭ１ｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ）ｍＴｉＯ３…（Ａ）
ここで、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属元素を示している。また、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を好んで使用することができる。
【００３２】
そして、Ａサイト（Ｂａサイト）とＢサイト（Ｔｉサイト）のモル比ｍは数式（１）を満足している。
【００３３】
０．９９０≦ｍ≦０．９９９…（１）
このようにモル比ｍを、上記数式（１）の範囲に設定することにより、抵抗値の立ち上がり特性を良好なものとすることができる。
【００３４】
すなわち、本実施の形態の半導体セラミックは、素原料にアルカリ金属化合物とＴｉ化合物を含んでいるため、各素原料を混合して熱処理（仮焼）を行うと、アルカリ金属元素Ｍ１とＴｉとが反応し、Ｍ１−Ｔｉ化合物を生成する。
【００３５】
しかるに、本発明者らが、焼成後の半導体セラミックをＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で分析したところ、モル比ｍが０．９９９以下になると、Ｍ１−Ｔｉ化合物は結晶粒内よりも結晶粒界に析出する量が多いことが判明した（後述する実施例参照）。
【００３６】
そして、このようにＭ１−Ｔｉ化合物が結晶粒界に析出し、アクセプタであるＮａの濃度が結晶粒界で高くなることより、立ち上がり係数αが大きくなり、立ち上がり特性が急勾配になると考えられる。
【００３７】
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、湿式での混合粉砕工程でアルカリ金属元素Ｍ１は純水に溶解するが、その後の乾燥工程で混合粉末は徐々に乾燥されるため、乾燥後はアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し、該アルカリ金属元素Ｍ１は混合粉末中に均一に分散しない。そしてその結果、この分散性の低下した状態で仮焼や焼成が行われると、一つの半導体セラミック内でアルカリ金属の濃度が高い箇所と低い箇所が生成され、これが立ち上がり特性が緩やかになる原因と考えられる。
【００３８】
しかしながら、Ｂサイトリッチにすると、混合粉末中で凝集塊を形成したアルカリ金属元素Ｍ１の高濃度領域では、アルカリ金属元素Ｍ１は過剰に含有されているＴｉと反応し、生成されたＭ１−Ｔｉ化合物が結晶粒界に多量に析出する。すなわち、この場合、結晶粒内では組成の均一化が進行する一方で、アクセプタであるアルカリ金属元素Ｍ１が結晶粒界に多量に偏析し、これにより立ち上がり係数αが大きくなり、急勾配の立ち上がり特性が得られるものと考えられる。
【００３９】
このような理由から本実施の形態では、Ｂサイトリッチ、すなわちＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９９以下となるように組成配合している。
【００４０】
ただし、前記モル比ｍが０．９９０未満になると、Ｍ１−Ｔｉ化合物が結晶粒界に析出しすぎるため粒界抵抗が上がり、高抵抗化する。
【００４１】
そこで、本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９、好ましくは０．９９０≦ｍ≦０．９９５となるように各成分を配合している。
【００４２】
また、上述のようにモル比ｍを０．９９０≦ｍ≦０．９９９とすることにより、良好な立ち上がり特性を得ることができるが、上記一般式（Ａ）に示すように、ＣａをＡサイトに固溶させることにより、さらに立ち上がり特性を向上させることができると共に、電気抵抗率を低下させることが可能である。
【００４３】
すなわち、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上し強誘電性が高くなる。そしてその結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、例えばヒータに好適なＰＴＣサーミスタを実現することが可能となる。
【００４４】
また、Ｂａの一部をＣａで置換すると、通常は、結晶粒径が小さくなるとされているが、Ｂａの一部をアルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉでも置換した本実施の形態では、焼成時に粒子が粒成長し、このため結晶粒径が大きくなる。したがって、単位厚み当たりの結晶粒界の個数が減少し、これによっても抵抗値の低抵抗化が可能となる。
【００４５】
さらに、上述のようにＣａを添加することで、低抵抗化だけではなく、立ち上がり係数αが向上するという効果もある。
【００４６】
ただし、Ａサイト中のＣａのモル比ｙは、数式（２）を満足するような範囲内に設定する必要がある。
【００４７】
０．０４２≦ｙ≦０．２０…（２）
すなわち、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２未満の場合は、Ｃａの含有量が少ないため、結晶の正方晶性を十分に上げることができず、結晶粒径も大きくならず、所望の低抵抗を有する半導体セラミックを得るのは困難である。
【００４８】
一方、Ｃａのモル比ｙが０．２０を超えると、Ｃａの固溶限界を超えてしまい、このためＣａが結晶粒界に析出し、却って抵抗値が上昇してしまうおそれがある。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２〜０．２０となるように組成成分を配合する必要がある。また、より一層の低抵抗化と立ち上がり係数の向上を図るためには、前記モル比ｙは、０．１２５〜０．１７５がより好ましい。
【００５０】
そして、Ｃａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であり、かつ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが０．９９６≦ｍ≦０．９９９である場合、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。
【００５１】
このように本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍ、及びＡサイト中のＣａのモル比ｙが、上記（１）、（２）を満足するように組成成分を配合することにより、良好な立ち上がり特性を得ることができ、かつ低抵抗化が可能となる。
【００５２】
尚、Ａサイト中のアルカリ金属元素Ｍ１のモル比ｗとＢｉのモル比ｘは、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２〜０．２０の範囲とするのが好ましい。これは、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃが低下傾向となり、一方、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．２０を超えると、アルカリ金属元素Ｍ１やＢｉは揮発し易いため、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易いためである。
【００５３】
また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｚは０．０００５〜０．０１５が好ましい。すなわち、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｚが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化させるのが困難になるおそれがある。
【００５４】
また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１〜０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。
【００５５】
この場合、半導体セラミックは、一般式（Ｂ）で表される。
【００５６】
（Ｂａ1-w-x-y-zＭ１ｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ）ｍＴｉＯ３＋ｎＭｎ…（Ｂ）
ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。
【００５７】
Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる．Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。
【００５８】
次に、上記半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタについて詳述する。
【００５９】
図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。
【００６０】
すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
【００６１】
尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。
【００６２】
次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。
【００６３】
まず、素原料としてＢａ化合物、アルカリ金属元素Ｍ１を含有したＭ１化合物、Ｂｉ化合物、Ｃａ化合物及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。
【００６４】
次に、この混合粉末に溶媒としての純水及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、粉砕媒体と共に十分混合粉砕する。粉砕後のスラリーを乾燥させる。次いで、この乾燥物を所定目開きのメッシュを使用して整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。
【００６５】
この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度１０〜５０００体積ｐｐｍ窒素雰囲気中、半導体化する温度、例えば最高焼成温度１２５０〜１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。
【００６６】
そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタが得られる。
【００６７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、ＢａｍＴｉＯ３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のアルカリ金属元素Ｍ１、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素Ｌｎで置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。
【００６８】
次に、本発明に関連する参考例及び本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６９】
【参考例】
この参考例では、Ｃａを添加せずにモル比ｍのみを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
【００７０】
すなわち、まず、主成分の素原料となるＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表１となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【００７１】
次に、純水（溶剤）と、ポリアクリル酸系の高分子型分散剤を加えてＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間混合粉砕し、その後純水を乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。
【００７２】
次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、ＰＳＺボールと共にボールミル内で１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。
【００７３】
そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。
【００７４】
次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。
【００７５】
この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高焼成温度１４００℃で２時間焼成し、試料番号１〜８の半導体セラミックを得た。
【００７６】
次いで、この半導体セラミックをラップ研磨し、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜８の試料を作製した。
【００７７】
次いで、試料番号１〜８の試料について、温度２５℃（室温）の電気抵抗率ρ０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。
【００７８】
ここで、電気抵抗率ρ０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。
【００７９】
立ち上がり係数αは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、本実施例では、数式（３）により求めた。
【００８０】
α＝２３０×log（ρ100／ρ10）／（Ｔ100−Ｔ10）…（３）
ここで、ρ100、ρ10は、室温２５℃で測定したときの電気抵抗率ρ０に対し、それぞれ１００倍、１０倍のときの電気抵抗率を示し、Ｔ100−Ｔ10は、ρ100、ρ10における温度を示している。
【００８１】
したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ−Ｔ特性」という。）を測定し、ρ−Ｔ特性から立ち上がり係数αを求めた。
【００８２】
また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ０が２倍になる温度とし、ρ−Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。
【００８３】
表１は試料番号１〜８の各試料の成分組成と測定結果を示している。
【００８４】
【表１】
【００８５】
この表１から明らかなように、試料番号１は、最高焼成温度１４００℃で焼成しても半導体化することができなかった。これは、モル比ｍが０．９８５と過度にＢサイトリッチになっているため、Ｎａ−Ｔｉ化合物が結晶粒界に過度に析出して粒界抵抗が上がり、高抵抗化したためと思われる。
【００８６】
試料番号７は、立ち上がり係数αが１４．３％／℃と低かった。これは、モル比ｍが１．０００と化学量論比であるため、アルカリ金属元素Ｍ１であるＮａの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じたためと思われる。
【００８７】
試料番号８は、立ち上がり係数αが１２．１％／℃と更に低下した。これは、モル比ｍが１．００５とＡサイトリッチであるため、Ｎａの分散性がより一層悪くなり、焼結体内での組成バラツキがより一層助長されたためと思われる。
【００８８】
一方、試料番号２〜６は、モル比ｍが０．９９０〜０．９９９と適度にＢサイトリッチであるので、Ｎａの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、立ち上がり係数αが２１．３〜２９．６％／℃と２０％／℃以上となった。
【実施例１】
【００８９】
この実施例１では、Ｃａを含有した各種試料を作製し、Ｃａの添加効果を確認した。
【００９０】
すなわち、まず、主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表２となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【００９１】
そして、その後は〔参考例〕と同様の方法・手順で試料番号１１〜２５の試料を作製した。
【００９２】
次いで、試料番号１１〜２５の各試料について、〔参考例〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。
【００９３】
表２は試料番号１１〜２５の各試料の成分組成と測定結果を示している。
【００９４】
尚、この実施例１では、立ち上がり係数αが３０％／℃以上であって、電気抵抗率ρ０が４０Ω・ｃｍ以下の試料を良品と判断した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
試料番号１１は、Ｃａを含んでいないため、立ち上がり係数αは２３．１％／℃となって、３０％／℃未満に低下し、電気抵抗率ρ０が４４Ω・ｃｍとなって４０Ω・ｃｍを超えることが分かった。
【００９７】
一方、試料番号２４は、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．２５であり、０．２０を超えているため、立ち上がり係数αは２４．５％／℃となって、３０％／℃未満に低下し、電気抵抗率ρ０が７３Ω・ｃｍとなって４０Ω・ｃｍを大幅に超えることが分かった。
【００９８】
これに対し試料番号１２〜２３及び２５は、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２〜０．２０と本発明範囲内であるので、立ち上がり係数αが３０％／℃以上に高くなり、電気抵抗率ρ０も４０Ω・ｃｍ未満となり、良好な結果が得られることが分かった。
【００９９】
また、試料番号１５〜２２は、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であるので、電気抵抗率ρ０が３０Ω・ｃｍ以下となり、より好ましいことが分った。
【０１００】
また、試料番号２５から明らかなように、Ｎａに代えてＫを使用した場合も立ち上がり係数α及び電気抵抗率ρ０は良好な結果が得られることが分かった。すなわち、添加元素はＮａ以外のアルカリ金属元素であっても、所期の目的を達成できることが分かった。
【０１０１】
次に、試料番号１１について、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用して組成分析を行い、結晶粒内及び結晶粒界でのＮａとＴｉの比Ｎａ／Ｔｉを測定した。
【０１０２】
図２はＴＥＭ画像である。
【０１０３】
点Ａ及び点Ｂは結晶粒内での測定点、点Ｃは結晶粒界での測定点を示している。そして、Ｎｉ／Ｔｉ比は、点ａが０．０５８６、点ｂが０．０７０５、点ｃが０．０９６２であった。すなわち、過剰に添加されたＴｉがＮａと反応し、このＮａ−Ｔｉ化合物が結晶粒界に多く存在することが確認された。
【実施例２】
【０１０４】
この実施例２では、モル比ｍ及びモル比ｙを種々異ならせて特性を評価した。
【０１０５】
すなわち、まず、主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表３となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【０１０６】
そして、その後は〔参考例〕と同様の方法・手順で試料番号３１〜４６の試料を作製した。
【０１０７】
次いで、試料番号３１〜４６の各試料について、〔参考例〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。
【０１０８】
表３は試料番号３１〜４６の各試料の成分組成と測定結果を示している。
【０１０９】
尚、この実施例２でも、実施例１と同様、立ち上がり係数αが３０％／℃以上であって、電気抵抗率ρ０が４０Ω・ｃｍ以下の試料を良品と判断した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
この表３から明らかなように、Ｃａを添加してモル比ｍを種々変更した場合も参考例と略同様の結果が得られた。
【０１１２】
すなわち、試料番号３１は、モル比ｍが０．９８５と過度にＢサイトリッチになっているため、半導体化剤であるＹの含有量が相対的に少なくなり、最高焼成温度１４００℃で焼成しても半導体化することができなかった。
【０１１３】
試料番号４５は、モル比ｍが１．０００と化学量論比であるため、アルカリ金属元素であるＮａの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じ、このため立ち上がり係数αが１８．５％／℃と低くなった。
【０１１４】
試料番号４６は、モル比ｍが１．００５とＡサイトリッチであるため、Ｎａの分散性がより一層悪くなり、したがって、焼結体内での組成バラツキがより一層助長され、立ち上がり係数αが１４．４％／℃と更に低下した。
【０１１５】
これに対し試料番号３２〜４４は、モル比ｍが０．９９０〜０．９９９と適度にＢサイトリッチであるので、Ｎａの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、その結果、立ち上がり係数αが３０．３〜３７．４％／℃と３０％／℃以上になり、また、電気抵抗率ρ０も４０Ω・ｃｍ以下に低下させることができた。
【０１１６】
また、試料番号３２〜３７から明らかなように、モル比ｍが０．９９０〜０．９９５、かつ、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であるので、立ち上がり係数が３５％／℃以上となり、より好ましいことが分った。
【０１１７】
また、試料番号３８〜４２及び４４は、モル比ｍが０．９９６〜０．９９９、かつ、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であるので、立ち上がり係数αが３０．３％／℃と高い上、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ未満となり、電気抵抗率が小さいものが求められている場合により効果的であることが分かった。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極
【０００１】
本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。
【０００３】
ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。
【０００４】
ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。
【０００５】
しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ1-2X（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。
【０００７】
この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０〜２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６〜２０％／℃のＢａＴｉＯ３系半導体セラミックを得ている。
【０００８】
また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ0.5Ａ２0.5)x(Ｂａ1-yＱｙ)1-x]ＴｉＯ３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。
【０００９】
この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６-１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５-２５５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１や特許文献２では、キュリー点Ｔｃを向上させるためにＢａの一部をアルカリ金属元素と置換している。
【００１２】
そして、例えばヒータ用のＰＴＣサーミスタの場合、電圧印加後、短時間で一定の温度に収束させるのが望ましい。そのためには立ち上がり時の抵抗温度係数（以下、「立ち上がり係数」という。）が大きく、立ち上がり特性が急勾配であるのが望ましい。
【００１３】
一方、半導体セラミックは、通常、素原料を秤量し、湿式での混合粉砕工程、乾燥工程、仮焼工程、成形工程、焼成工程等を経て作製される。
【００１４】
しかしながら、純水を溶媒にして湿式で混合粉砕すると、混合粉末中のアルカリ金属元素は純水に溶解するが、混合粉末は、続く乾燥工程で徐々に乾燥される。このため、アルカリ金属元素は、乾燥時には水中に溶け込んでいき、乾燥後にはアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し易くなり、均一に分散しにくくなる。そして、この分散性の低下した状態で仮焼工程や焼成工程が実施され、焼結体が作製されると、該焼結体内では、アルカリ金属元素の濃度が高い箇所と低い箇所が混在してしまうおそれがある。
【００１５】
したがって、このような状況下では、焼結体内での組成分布は均一とはならず、バラツキが生じることとなる。そして、このように組成にバラツキが生じると焼結体内の各領域でキュリー点Ｔｃも異なり、例えばアルカリ金属の濃度が高い領域ではキュリー点Ｔｃが高く、アルカリ金属の濃度が低い領域ではキュリー点Ｔｃが低くなるおそれがある。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素を含有していても、低抵抗で立ち上がり特性の良好な半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式ＡｍＢＯ３）を有する（Ｂａ，Ｍ１，Ｂｉ，Ｌｎ）ｍＴｉＯ３系材料（Ｍ１はアルカリ金属元素、Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究を行ったところ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍを化学量論組成よりも若干Ｂサイトリッチの所定範囲とし、Ａサイト中のＣａの含有量を、モル比換算で０．０４２〜０．２０とすることにより、良好な立ち上がり特性を有し、かつ低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができるという知見を得た。そして、アルカリ金属元素とＢｉの含有量の合計及び希土類元素の含有量を所定範囲とすることにより、所望のキュリー点を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、かつ低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができることが分かった。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２〜０．２０であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素と前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であることを特徴としている。
【００１９】
尚、上述で「実質的にＰｂ含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、本発明では、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を非鉛系という。
【００２０】
また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の半導体セラミックは、前記モル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９５であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であり、前記モル比ｍは、０．９９６≦ｍ≦０．９９９であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の半導体セラミックによれば、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９（好ましくは、０．９９０≦ｍ≦０．９５）であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２〜０．２０（好ましくは、０．１２５〜０．１７５）であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素と前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であり、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であるので、所望のキュリー点を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、かつ、低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができる。
【００２５】
また、Ｃａの含有量が、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であり、かつ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが０．９９６≦ｍ≦０．９９９である場合は、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。
【００２６】
また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、しかも電気抵抗率の低いＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【００２７】
具体的には、立ち上がり係数αが３０％／℃以上かつ電気抵抗率が４０Ω・ｃｍ以下のＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】試料番号１１のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３０】
本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。
【００３１】
（Ｂａ1-w-x-ｙ-zＭ１ｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ）ｍＴｉＯ３…（Ａ）
ここで、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属元素を示している。また、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を好んで使用することができる。
【００３２】
そして、Ａサイト（Ｂａサイト）とＢサイト（Ｔｉサイト）のモル比ｍは数式（１）を満足している。
【００３３】
０．９９０≦ｍ≦０．９９９…（１）
このようにモル比ｍを、上記数式（１）の範囲に設定することにより、抵抗値の立ち上がり特性を良好なものとすることができる。
【００３４】
すなわち、本実施の形態の半導体セラミックは、素原料にアルカリ金属化合物とＴｉ化合物を含んでいるため、各素原料を混合して熱処理（仮焼）を行うと、アルカリ金属元素Ｍ１とＴｉとが反応し、Ｍ１−Ｔｉ化合物を生成する。
【００３５】
しかるに、本発明者らが、焼成後の半導体セラミックをＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で分析したところ、モル比ｍが０．９９９以下になると、Ｍ１−Ｔｉ化合物は結晶粒内よりも結晶粒界に析出する量が多いことが判明した（後述する実施例参照）。
【００３６】
そして、このようにＭ１−Ｔｉ化合物が結晶粒界に析出し、アクセプタであるＮａの濃度が結晶粒界で高くなることより、立ち上がり係数αが大きくなり、立ち上がり特性が急勾配になると考えられる。
【００３７】
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、湿式での混合粉砕工程でアルカリ金属元素Ｍ１は純水に溶解するが、その後の乾燥工程で混合粉末は徐々に乾燥されるため、乾燥後はアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し、該アルカリ金属元素Ｍ１は混合粉末中に均一に分散しない。そしてその結果、この分散性の低下した状態で仮焼や焼成が行われると、一つの半導体セラミック内でアルカリ金属の濃度が高い箇所と低い箇所が生成され、これが立ち上がり特性が緩やかになる原因と考えられる。
【００３８】
しかしながら、Ｂサイトリッチにすると、混合粉末中で凝集塊を形成したアルカリ金属元素Ｍ１の高濃度領域では、アルカリ金属元素Ｍ１は過剰に含有されているＴｉと反応し、生成されたＭ１−Ｔｉ化合物が結晶粒界に多量に析出する。すなわち、この場合、結晶粒内では組成の均一化が進行する一方で、アクセプタであるアルカリ金属元素Ｍ１が結晶粒界に多量に偏析し、これにより立ち上がり係数αが大きくなり、急勾配の立ち上がり特性が得られるものと考えられる。
【００３９】
このような理由から本実施の形態では、Ｂサイトリッチ、すなわちＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９９以下となるように組成配合している。
【００４０】
ただし、前記モル比ｍが０．９９０未満になると、Ｍ１−Ｔｉ化合物が結晶粒界に析出しすぎるため粒界抵抗が上がり、高抵抗化する。
【００４１】
そこで、本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９、好ましくは０．９９０≦ｍ≦０．９９５となるように各成分を配合している。
【００４２】
また、上述のようにモル比ｍを０．９９０≦ｍ≦０．９９９とすることにより、良好な立ち上がり特性を得ることができるが、上記一般式（Ａ）に示すように、ＣａをＡサイトに固溶させることにより、さらに立ち上がり特性を向上させることができると共に、電気抵抗率を低下させることが可能である。
【００４３】
すなわち、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上し強誘電性が高くなる。そしてその結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、例えばヒータに好適なＰＴＣサーミスタを実現することが可能となる。
【００４４】
また、Ｂａの一部をＣａで置換すると、通常は、結晶粒径が小さくなるとされているが、Ｂａの一部をアルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉでも置換した本実施の形態では、焼成時に粒子が粒成長し、このため結晶粒径が大きくなる。したがって、単位厚み当たりの結晶粒界の個数が減少し、これによっても抵抗値の低抵抗化が可能となる。
【００４５】
さらに、上述のようにＣａを添加することで、低抵抗化だけではなく、立ち上がり係数αが向上するという効果もある。
【００４６】
ただし、Ａサイト中のＣａのモル比ｙは、数式（２）を満足するような範囲内に設定する必要がある。
【００４７】
０．０４２≦ｙ≦０．２０…（２）
すなわち、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２未満の場合は、Ｃａの含有量が少ないため、結晶の正方晶性を十分に上げることができず、結晶粒径も大きくならず、所望の低抵抗を有する半導体セラミックを得るのは困難である。
【００４８】
一方、Ｃａのモル比ｙが０．２０を超えると、Ｃａの固溶限界を超えてしまい、このためＣａが結晶粒界に析出し、却って抵抗値が上昇してしまうおそれがある。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２〜０．２０となるように組成成分を配合する必要がある。また、より一層の低抵抗化と立ち上がり係数の向上を図るためには、前記モル比ｙは、０．１２５〜０．１７５がより好ましい。
【００５０】
そして、Ｃａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であり、かつ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが０．９９６≦ｍ≦０．９９９である場合、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。
【００５１】
このように本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍ、及びＡサイト中のＣａのモル比ｙが、上記（１）、（２）を満足するように組成成分を配合することにより、良好な立ち上がり特性を得ることができ、かつ低抵抗化が可能となる。
【００５２】
尚、Ａサイト中のアルカリ金属元素Ｍ１のモル比ｗとＢｉのモル比ｘは、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２〜０．２０の範囲とするのが好ましい。これは、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃが低下傾向となり、一方、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．２０を超えると、アルカリ金属元素Ｍ１やＢｉは揮発し易いため、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易いためである。
【００５３】
また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｚは０．０００５〜０．０１５が好ましい。すなわち、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｚが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化させるのが困難になるおそれがある。
【００５４】
また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１〜０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。
【００５５】
この場合、半導体セラミックは、一般式（Ｂ）で表される。
【００５６】
（Ｂａ1-w-x-y-zＭ１ｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ）ｍＴｉＯ３＋ｎＭｎ…（Ｂ）
ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。
【００５７】
Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる．Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。
【００５８】
次に、上記半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタについて詳述する。
【００５９】
図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。
【００６０】
すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
【００６１】
尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。
【００６２】
次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。
【００６３】
まず、素原料としてＢａ化合物、アルカリ金属元素Ｍ１を含有したＭ１化合物、Ｂｉ化合物、Ｃａ化合物及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。
【００６４】
次に、この混合粉末に溶媒としての純水及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、粉砕媒体と共に十分混合粉砕する。粉砕後のスラリーを乾燥させる。次いで、この乾燥物を所定目開きのメッシュを使用して整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。
【００６５】
この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度１０〜５０００体積ｐｐｍ窒素雰囲気中、半導体化する温度、例えば最高焼成温度１２５０〜１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。
【００６６】
そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタが得られる。
【００６７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、ＢａｍＴｉＯ３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のアルカリ金属元素Ｍ１、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素Ｌｎで置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。
【００６８】
次に、本発明に関連する参考例及び本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６９】
【参考例】
この参考例では、Ｃａを添加せずにモル比ｍのみを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
【００７０】
すなわち、まず、主成分の素原料となるＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表１となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【００７１】
次に、純水（溶剤）と、ポリアクリル酸系の高分子型分散剤を加えてＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間混合粉砕し、その後純水を乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。
【００７２】
次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、ＰＳＺボールと共にボールミル内で１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。
【００７３】
そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。
【００７４】
次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。
【００７５】
この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高焼成温度１４００℃で２時間焼成し、試料番号１〜８の半導体セラミックを得た。
【００７６】
次いで、この半導体セラミックをラップ研磨し、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜８の試料を作製した。
【００７７】
次いで、試料番号１〜８の試料について、温度２５℃（室温）の電気抵抗率ρ０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。
【００７８】
ここで、電気抵抗率ρ０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。
【００７９】
立ち上がり係数αは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、本実施例では、数式（３）により求めた。
【００８０】
α＝２３０×log（ρ100／ρ10）／（Ｔ100−Ｔ10）…（３）
ここで、ρ100、ρ10は、室温２５℃で測定したときの電気抵抗率ρ０に対し、それぞれ１００倍、１０倍のときの電気抵抗率を示し、Ｔ100−Ｔ10は、ρ100、ρ10における温度を示している。
【００８１】
したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ−Ｔ特性」という。）を測定し、ρ−Ｔ特性から立ち上がり係数αを求めた。
【００８２】
また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ０が２倍になる温度とし、ρ−Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。
【００８３】
表１は試料番号１〜８の各試料の成分組成と測定結果を示している。
【００８４】
【表１】
【００８５】
この表１から明らかなように、試料番号１は、最高焼成温度１４００℃で焼成しても半導体化することができなかった。これは、モル比ｍが０．９８５と過度にＢサイトリッチになっているため、Ｎａ−Ｔｉ化合物が結晶粒界に過度に析出して粒界抵抗が上がり、高抵抗化したためと思われる。
【００８６】
試料番号７は、立ち上がり係数αが１４．３％／℃と低かった。これは、モル比ｍが１．０００と化学量論比であるため、アルカリ金属元素Ｍ１であるＮａの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じたためと思われる。
【００８７】
試料番号８は、立ち上がり係数αが１２．１％／℃と更に低下した。これは、モル比ｍが１．００５とＡサイトリッチであるため、Ｎａの分散性がより一層悪くなり、焼結体内での組成バラツキがより一層助長されたためと思われる。
【００８８】
一方、試料番号２〜６は、モル比ｍが０．９９０〜０．９９９と適度にＢサイトリッチであるので、Ｎａの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、立ち上がり係数αが２１．３〜２９．６％／℃と２０％／℃以上となった。
【実施例１】
【００８９】
この実施例１では、Ｃａを含有した各種試料を作製し、Ｃａの添加効果を確認した。
【００９０】
すなわち、まず、主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表２となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【００９１】
そして、その後は〔参考例〕と同様の方法・手順で試料番号１１〜２５の試料を作製した。
【００９２】
次いで、試料番号１１〜２５の各試料について、〔参考例〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。
【００９３】
表２は試料番号１１〜２５の各試料の成分組成と測定結果を示している。
【００９４】
尚、この実施例１では、立ち上がり係数αが３０％／℃以上であって、電気抵抗率ρ０が４０Ω・ｃｍ以下の試料を良品と判断した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
試料番号１１は、Ｃａを含んでいないため、立ち上がり係数αは２３．１％／℃となって、３０％／℃未満に低下し、電気抵抗率ρ０が４４Ω・ｃｍとなって４０Ω・ｃｍを超えることが分かった。
【００９７】
一方、試料番号２４は、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．２５であり、０．２０を超えているため、立ち上がり係数αは２４．５％／℃となって、３０％／℃未満に低下し、電気抵抗率ρ０が７３Ω・ｃｍとなって４０Ω・ｃｍを大幅に超えることが分かった。
【００９８】
これに対し試料番号１２〜２３及び２５は、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２〜０．２０と本発明範囲内であるので、立ち上がり係数αが３０％／℃以上に高くなり、電気抵抗率ρ０も４０Ω・ｃｍ未満となり、良好な結果が得られることが分かった。
【００９９】
また、試料番号１５〜２２は、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であるので、電気抵抗率ρ０が３０Ω・ｃｍ以下となり、より好ましいことが分った。
【０１００】
また、試料番号２５から明らかなように、Ｎａに代えてＫを使用した場合も立ち上がり係数α及び電気抵抗率ρ０は良好な結果が得られることが分かった。すなわち、添加元素はＮａ以外のアルカリ金属元素であっても、所期の目的を達成できることが分かった。
【０１０１】
次に、試料番号１１について、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用して組成分析を行い、結晶粒内及び結晶粒界でのＮａとＴｉの比Ｎａ／Ｔｉを測定した。
【０１０２】
図２はＴＥＭ画像である。
【０１０３】
点Ａ及び点Ｂは結晶粒内での測定点、点Ｃは結晶粒界での測定点を示している。そして、Ｎｉ／Ｔｉ比は、点ａが０．０５８６、点ｂが０．０７０５、点ｃが０．０９６２であった。すなわち、過剰に添加されたＴｉがＮａと反応し、このＮａ−Ｔｉ化合物が結晶粒界に多く存在することが確認された。
【実施例２】
【０１０４】
この実施例２では、モル比ｍ及びモル比ｙを種々異ならせて特性を評価した。
【０１０５】
すなわち、まず、主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表３となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【０１０６】
そして、その後は〔参考例〕と同様の方法・手順で試料番号３１〜４６の試料を作製した。
【０１０７】
次いで、試料番号３１〜４６の各試料について、〔参考例〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。
【０１０８】
表３は試料番号３１〜４６の各試料の成分組成と測定結果を示している。
【０１０９】
尚、この実施例２でも、実施例１と同様、立ち上がり係数αが３０％／℃以上であって、電気抵抗率ρ０が４０Ω・ｃｍ以下の試料を良品と判断した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
この表３から明らかなように、Ｃａを添加してモル比ｍを種々変更した場合も参考例と略同様の結果が得られた。
【０１１２】
すなわち、試料番号３１は、モル比ｍが０．９８５と過度にＢサイトリッチになっているため、半導体化剤であるＹの含有量が相対的に少なくなり、最高焼成温度１４００℃で焼成しても半導体化することができなかった。
【０１１３】
試料番号４５は、モル比ｍが１．０００と化学量論比であるため、アルカリ金属元素であるＮａの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じ、このため立ち上がり係数αが１８．５％／℃と低くなった。
【０１１４】
試料番号４６は、モル比ｍが１．００５とＡサイトリッチであるため、Ｎａの分散性がより一層悪くなり、したがって、焼結体内での組成バラツキがより一層助長され、立ち上がり係数αが１４．４％／℃と更に低下した。
【０１１５】
これに対し試料番号３２〜４４は、モル比ｍが０．９９０〜０．９９９と適度にＢサイトリッチであるので、Ｎａの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、その結果、立ち上がり係数αが３０．３〜３７．４％／℃と３０％／℃以上になり、また、電気抵抗率ρ０も４０Ω・ｃｍ以下に低下させることができた。
【０１１６】
また、試料番号３２〜３７から明らかなように、モル比ｍが０．９９０〜０．９９５、かつ、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であるので、立ち上がり係数が３５％／℃以上となり、より好ましいことが分った。
【０１１７】
また、試料番号３８〜４２及び４４は、モル比ｍが０．９９６〜０．９９９、かつ、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であるので、立ち上がり係数αが３０．３％／℃と高い上、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ未満となり、電気抵抗率が小さいものが求められている場合により効果的であることが分かった。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極
Claims (5)
- 実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、
Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ及び希土類元素で置換されると共に、
ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であり、
かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２〜０．２０であり、
前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素と前記Ｂｉの含有量の合計が、モル比換算で０．０２〜０．２０であり、
前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で０．０００５〜０．０１５であることを特徴とする半導体セラミック。 - 前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
- 前記モル比ｍは、０．９９０≦ｍ≦０．９９５であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
- ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９６≦ｍ≦０．９９９であることを特徴とする請求項２記載の半導体セラミック。
- 部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
前記部品素体が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010542135A JP5327554B2 (ja) | 2008-12-12 | 2009-12-11 | 半導体セラミック及び正特性サーミスタ |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008317474 | 2008-12-12 | ||
| JP2008317474 | 2008-12-12 | ||
| PCT/JP2009/070758 WO2010067866A1 (ja) | 2008-12-12 | 2009-12-11 | 半導体セラミック及び正特性サーミスタ |
| JP2010542135A JP5327554B2 (ja) | 2008-12-12 | 2009-12-11 | 半導体セラミック及び正特性サーミスタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2010067866A1 JPWO2010067866A1 (ja) | 2012-05-24 |
| JP5327554B2 true JP5327554B2 (ja) | 2013-10-30 |
Family
ID=42242851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010542135A Active JP5327554B2 (ja) | 2008-12-12 | 2009-12-11 | 半導体セラミック及び正特性サーミスタ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8284013B2 (ja) |
| EP (1) | EP2371789B1 (ja) |
| JP (1) | JP5327554B2 (ja) |
| KR (1) | KR101289808B1 (ja) |
| CN (1) | CN102245536B (ja) |
| WO (1) | WO2010067866A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2377836B1 (en) * | 2008-12-12 | 2018-07-25 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor |
| WO2010067868A1 (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | 株式会社 村田製作所 | 半導体セラミック及び正特性サーミスタ |
| US9190194B2 (en) | 2012-04-20 | 2015-11-17 | Hitachi Metals, Ltd. | Semiconductor ceramic composition, method for producing the same, and PTC element |
| DE112014001227B4 (de) | 2013-03-11 | 2019-10-10 | Tdk Corporation | PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung und PTC-Thermistorelement |
| JPWO2015002197A1 (ja) | 2013-07-02 | 2017-02-23 | 日立金属株式会社 | Ｐｔｃ素子および発熱モジュール |
| JP6337689B2 (ja) * | 2013-10-03 | 2018-06-06 | Tdk株式会社 | 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ |
| WO2016084562A1 (ja) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | 株式会社村田製作所 | チタン酸バリウム系半導体セラミック、チタン酸バリウム系半導体セラミック組成物および温度検知用正特性サーミスタ |
| WO2019204430A1 (en) | 2018-04-17 | 2019-10-24 | Avx Corporation | Varistor for high temperature applications |
| KR20200037688A (ko) | 2018-10-01 | 2020-04-09 | 이창모 | 반도체 자기 조성물용 전극 재료 |
| CN113956038A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-01-21 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种铈掺杂钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料及其制备方法 |
| KR20240036849A (ko) | 2022-09-14 | 2024-03-21 | 씨피에스 주식회사 | 반도체 자기 조성물용 전극 재료 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275203A (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-22 | Chichibu Cement Co Ltd | 半導体磁器組成物 |
| WO2008038538A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Composition de porcelaine semiconductrice de titanate de baryum et dispositif ptc utilisant celle-ci |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56169301A (en) | 1980-06-02 | 1981-12-26 | Tohoku Metal Ind Ltd | Method of producing barium titanate semiconductor porcelain |
| JP2558489B2 (ja) * | 1988-03-01 | 1996-11-27 | 株式会社クラベ | 正特性半導体磁器 |
| US5624707A (en) * | 1991-12-13 | 1997-04-29 | Symetrix Corporation | Method of forming ABO3 films with excess B-site modifiers |
| DE4221309A1 (de) * | 1992-06-29 | 1994-01-05 | Abb Research Ltd | Strombegrenzendes Element |
| JPH10152372A (ja) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | チタン酸バリウム系半導体磁器及びその製造方法 |
| JP4080576B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2008-04-23 | Ｔｄｋ株式会社 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
| JP3039513B2 (ja) * | 1998-05-12 | 2000-05-08 | 株式会社村田製作所 | チタン酸バリウム粉末、および半導体セラミック、ならびに半導体セラミック素子 |
| JP3812268B2 (ja) * | 1999-05-20 | 2006-08-23 | 株式会社村田製作所 | 積層型半導体セラミック素子 |
| JP4765258B2 (ja) | 2004-03-12 | 2011-09-07 | 日立金属株式会社 | 半導体磁器組成物 |
| WO2008152976A1 (ja) * | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 半導体セラミック材料 |
-
2009
- 2009-12-11 CN CN2009801497606A patent/CN102245536B/zh active Active
- 2009-12-11 WO PCT/JP2009/070758 patent/WO2010067866A1/ja active Application Filing
- 2009-12-11 KR KR1020117012556A patent/KR101289808B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-11 JP JP2010542135A patent/JP5327554B2/ja active Active
- 2009-12-11 EP EP09831969.2A patent/EP2371789B1/en active Active
-
2011
- 2011-05-19 US US13/111,085 patent/US8284013B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275203A (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-22 | Chichibu Cement Co Ltd | 半導体磁器組成物 |
| WO2008038538A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Composition de porcelaine semiconductrice de titanate de baryum et dispositif ptc utilisant celle-ci |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6012067363; Ｐ．ＢＬＡＮＣＨＡＲＴ ｅｔ ａｌ．: 'Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｔ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ' ＳＩＬＩＣＡＴＥＳ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬＳ ＶＯＬ．５９ （１-２）, 1994, ＰＰ．４７-５２ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102245536A (zh) | 2011-11-16 |
| KR20110083700A (ko) | 2011-07-20 |
| EP2371789A1 (en) | 2011-10-05 |
| KR101289808B1 (ko) | 2013-07-26 |
| CN102245536B (zh) | 2013-07-31 |
| EP2371789A4 (en) | 2012-08-15 |
| US8284013B2 (en) | 2012-10-09 |
| US20110215895A1 (en) | 2011-09-08 |
| EP2371789B1 (en) | 2014-07-09 |
| JPWO2010067866A1 (ja) | 2012-05-24 |
| WO2010067866A1 (ja) | 2010-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5327554B2 (ja) | 半導体セラミック及び正特性サーミスタ | |
| KR101178971B1 (ko) | 반도체 세라믹 및 정특성 서미스터 | |
| JP5327555B2 (ja) | 半導体セラミック及び正特性サーミスタ | |
| JP5327556B2 (ja) | 半導体セラミック及び正特性サーミスタ | |
| KR101152453B1 (ko) | 반도체 자기 조성물 | |
| JP5228915B2 (ja) | 半導体磁器組成物とその製造方法 | |
| JP5163118B2 (ja) | 半導体磁器組成物の製造方法 | |
| KR101149634B1 (ko) | 반도체 세라믹 재료 | |
| JP4765258B2 (ja) | 半導体磁器組成物 | |
| WO2009081933A1 (ja) | 半導体磁器組成物 | |
| WO2007023512A1 (ja) | 半導体磁器組成物 | |
| JP5844507B2 (ja) | 半導体磁器組成物の製造方法及び半導体磁器組成物を用いたヒータ | |
| JP2010138044A (ja) | 半導体セラミック及び正特性サーミスタ | |
| JP2012209292A (ja) | 正特性サーミスタ | |
| JP2012064840A (ja) | 半導体セラミックの製造方法、半導体セラミック、及び正特性サーミスタ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130627 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130710 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5327554 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |