JP5327554B2 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

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Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数(Positive Temperature Coefficient;以下、「PTC特性」という。)を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ(以下、「PTCサーミスタ」という。)に関する。
【背景技術】
【0002】
チタン酸バリウム(BaTiO)系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Tcを超えると抵抗値が急激に増大するPTC特性を有している。
【0003】
PTC特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Tcを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。
【0004】
ところで、例えばヒータ用途に用いられるPTCサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Tcの高いことが要求される。このため、従来では、BaTiOにおけるBaの一部をPbで置換することにより、キュリー点Tcを高くすることが行われていた。
【0005】
しかしながら、Pbは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にPbを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。
【0006】
そこで、例えば、特許文献1には、BaTiOのBaの一部をBi−Naで置換したBa1-2X(BiNa)TiO(ただし、0<x≦0.15)なる構造において、Nb、Ta、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したBaTiO系半導体セラミックの製造方法が提案されている。
【0007】
この特許文献1では、非鉛系でありながら、キュリー点Tcが140〜255℃と高く、抵抗温度係数が16〜20%/℃のBaTiO系半導体セラミックを得ている。
【0008】
また、特許文献2には、組成式を、[(Al0.5A20.5)x(Ba1-y)1-x]TiO (但し、A1はNa、K、Liの一種又は二種以上、A2はBi、QはLa、Dy、Eu、Gdの一種又は二種以上)と表し、前記x、yが、0<x≦0.2、0.002≦y≦0.01を満足する半導体磁器組成物が提案されている。
【0009】
この特許文献2でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Tcが130℃以上の組成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開昭56-169301号公報
【特許文献2】特開2005-255493号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上記特許文献1や特許文献2では、キュリー点Tcを向上させるためにBaの一部をアルカリ金属元素と置換している。
【0012】
そして、例えばヒータ用のPTCサーミスタの場合、電圧印加後、短時間で一定の温度に収束させるのが望ましい。そのためには立ち上がり時の抵抗温度係数(以下、「立ち上がり係数」という。)が大きく、立ち上がり特性が急勾配であるのが望ましい。
【0013】
一方、半導体セラミックは、通常、素原料を秤量し、湿式での混合粉砕工程、乾燥工程、仮焼工程、成形工程、焼成工程等を経て作製される。
【0014】
しかしながら、純水を溶媒にして湿式で混合粉砕すると、混合粉末中のアルカリ金属元素は純水に溶解するが、混合粉末は、続く乾燥工程で徐々に乾燥される。このため、アルカリ金属元素は、乾燥時には水中に溶け込んでいき、乾燥後にはアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し易くなり、均一に分散しにくくなる。そして、この分散性の低下した状態で仮焼工程や焼成工程が実施され、焼結体が作製されると、該焼結体内では、アルカリ金属元素の濃度が高い箇所と低い箇所が混在してしまうおそれがある。
【0015】
したがって、このような状況下では、焼結体内での組成分布は均一とはならず、バラツキが生じることとなる。そして、このように組成にバラツキが生じると焼結体内の各領域でキュリー点Tcも異なり、例えばアルカリ金属の濃度が高い領域ではキュリー点Tcが高く、アルカリ金属の濃度が低い領域ではキュリー点Tcが低くなるおそれがある。
【0016】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素を含有していても、低抵抗で立ち上がり特性の良好な半導体セラミック、及びこれを使用したPTCサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、ペロブスカイト型構造(一般式ABO)を有する(Ba,M1,Bi,Ln)TiO系材料(M1はアルカリ金属元素、Lnは希土類元素を示す。)について鋭意研究を行ったところ、AサイトとBサイトのモル比mを化学量論組成よりも若干Bサイトリッチの所定範囲とし、Aサイト中のCaの含有量を、モル比換算で0.042〜0.20とすることにより、良好な立ち上がり特性を有し、かつ低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができるという知見を得た。そして、アルカリ金属元素とBiの含有量の合計及び希土類元素の含有量を所定範囲とすることにより、所望のキュリー点を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、かつ低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができることが分かった。
【0018】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にPbを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式ABOで表されるペロブスカイト型構造を有するBaTiO系組成物を主成分とし、Aサイトを構成するBaの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Bi、Ca及び希土類元素で置換されると共に、AサイトとBサイトのモル比mが、0.990≦m≦0.999であり、かつ、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記Caの含有量が、モル比換算で0.042〜0.20であり、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記アルカリ金属元素と前記Biの含有量の合計が、モル比換算で0.02〜0.20であり、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で0.0005〜0.015であることを特徴としている。
【0019】
尚、上述で「実質的にPb含まない」とは、Pbを意図的に添加しないことをいい、本発明では、このようにPbを意図的に添加しない組成系を非鉛系という。
【0020】
また、本発明の半導体セラミックは、前記Caの含有量が、モル比換算で0.125〜0.175であることが好ましい。
【0021】
また、本発明の半導体セラミックは、前記モル比mが、0.990≦m≦0.995であることが好ましい。
【0022】
また、本発明の半導体セラミックは、前記Caの含有量が、モル比換算で0.125〜0.175であり、前記モル比mは、0.996≦m≦0.999であることが好ましい。
【0023】
また、本発明に係るPTCサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたPTCサーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【0024】
本発明の半導体セラミックによれば、一般式ABOで表されるペロブスカイト型構造を有するBaTiO系組成物を主成分とし、Aサイトを構成するBaの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Bi、Ca及び希土類元素で置換されると共に、AサイトとBサイトのモル比mが、0.990≦m≦0.999(好ましくは、0.990≦m≦0.95)であり、かつ、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記Caの含有量が、モル比換算で0.042〜0.20(好ましくは、0.125〜0.175)であり、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記アルカリ金属元素と前記Biの含有量の合計が、モル比換算で0.02〜0.20であり、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で0.0005〜0.015であるので、所望のキュリー点を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、かつ、低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができる。
【0025】
また、Caの含有量が、モル比換算で0.125〜0.175であり、かつ、AサイトとBサイトのモル比mが0.996≦m≦0.999である場合は、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。
【0026】
また、本発明のPTCサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたPTCサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、所望のPTC特性を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、しかも電気抵抗率の低いPTCサーミスタを得ることができる。
【0027】
具体的には、立ち上がり係数αが30%/℃以上かつ電気抵抗率が40Ω・cm以下のPTCサーミスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明に係るPTCサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。
【図2】試料番号11のTEM画像である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【0030】
本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式(A)で表されるペロブスカイト型構造を有している。
【0031】
(Ba1-w-x-y-zM1BiCaLnTiO…(A)
ここで、M1は、Li、Na、Kに代表されるアルカリ金属元素を示している。また、Lnは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Lnとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、La、Y、Sm、Nd、Dy、及びGdの群から選択された1種以上を好んで使用することができる。
【0032】
そして、Aサイト(Baサイト)とBサイト(Tiサイト)のモル比mは数式(1)を満足している。
【0033】
0.990≦m≦0.999…(1)
このようにモル比mを、上記数式(1)の範囲に設定することにより、抵抗値の立ち上がり特性を良好なものとすることができる。
【0034】
すなわち、本実施の形態の半導体セラミックは、素原料にアルカリ金属化合物とTi化合物を含んでいるため、各素原料を混合して熱処理(仮焼)を行うと、アルカリ金属元素M1とTiとが反応し、M1−Ti化合物を生成する。
【0035】
しかるに、本発明者らが、焼成後の半導体セラミックをTEM−EDX(透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析装置)で分析したところ、モル比mが0.999以下になると、M1−Ti化合物は結晶粒内よりも結晶粒界に析出する量が多いことが判明した(後述する実施例参照)。
【0036】
そして、このようにM1−Ti化合物が結晶粒界に析出し、アクセプタであるNaの濃度が結晶粒界で高くなることより、立ち上がり係数αが大きくなり、立ち上がり特性が急勾配になると考えられる。
【0037】
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、湿式での混合粉砕工程でアルカリ金属元素M1は純水に溶解するが、その後の乾燥工程で混合粉末は徐々に乾燥されるため、乾燥後はアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し、該アルカリ金属元素M1は混合粉末中に均一に分散しない。そしてその結果、この分散性の低下した状態で仮焼や焼成が行われると、一つの半導体セラミック内でアルカリ金属の濃度が高い箇所と低い箇所が生成され、これが立ち上がり特性が緩やかになる原因と考えられる。
【0038】
しかしながら、Bサイトリッチにすると、混合粉末中で凝集塊を形成したアルカリ金属元素M1の高濃度領域では、アルカリ金属元素M1は過剰に含有されているTiと反応し、生成されたM1−Ti化合物が結晶粒界に多量に析出する。すなわち、この場合、結晶粒内では組成の均一化が進行する一方で、アクセプタであるアルカリ金属元素M1が結晶粒界に多量に偏析し、これにより立ち上がり係数αが大きくなり、急勾配の立ち上がり特性が得られるものと考えられる。
【0039】
このような理由から本実施の形態では、Bサイトリッチ、すなわちAサイトとBサイトのモル比mが、0.999以下となるように組成配合している。
【0040】
ただし、前記モル比mが0.990未満になると、M1−Ti化合物が結晶粒界に析出しすぎるため粒界抵抗が上がり、高抵抗化する。
【0041】
そこで、本実施の形態では、AサイトとBサイトのモル比mが、0.990≦m≦0.999、好ましくは0.990≦m≦0.995となるように各成分を配合している。
【0042】
また、上述のようにモル比mを0.990≦m≦0.999とすることにより、良好な立ち上がり特性を得ることができるが、上記一般式(A)に示すように、CaをAサイトに固溶させることにより、さらに立ち上がり特性を向上させることができると共に、電気抵抗率を低下させることが可能である。
【0043】
すなわち、Baの一部をCaで置換することにより、結晶軸のc軸とa軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上し強誘電性が高くなる。そしてその結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、例えばヒータに好適なPTCサーミスタを実現することが可能となる。
【0044】
また、Baの一部をCaで置換すると、通常は、結晶粒径が小さくなるとされているが、Baの一部をアルカリ金属元素M1及びBiでも置換した本実施の形態では、焼成時に粒子が粒成長し、このため結晶粒径が大きくなる。したがって、単位厚み当たりの結晶粒界の個数が減少し、これによっても抵抗値の低抵抗化が可能となる。
【0045】
さらに、上述のようにCaを添加することで、低抵抗化だけではなく、立ち上がり係数αが向上するという効果もある。
【0046】
ただし、Aサイト中のCaのモル比yは、数式(2)を満足するような範囲内に設定する必要がある。
【0047】
0.042≦y≦0.20…(2)
すなわち、Aサイト中のCaのモル比yが0.042未満の場合は、Caの含有量が少ないため、結晶の正方晶性を十分に上げることができず、結晶粒径も大きくならず、所望の低抵抗を有する半導体セラミックを得るのは困難である。
【0048】
一方、Caのモル比yが0.20を超えると、Caの固溶限界を超えてしまい、このためCaが結晶粒界に析出し、却って抵抗値が上昇してしまうおそれがある。
【0049】
そこで、本実施の形態では、Aサイト中のCaのモル比yが0.042〜0.20となるように組成成分を配合する必要がある。また、より一層の低抵抗化と立ち上がり係数の向上を図るためには、前記モル比yは、0.125〜0.175がより好ましい。
【0050】
そして、Caのモル比yが0.125〜0.175であり、かつ、AサイトとBサイトのモル比mが0.996≦m≦0.999である場合、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。
【0051】
このように本実施の形態では、AサイトとBサイトのモル比m、及びAサイト中のCaのモル比yが、上記(1)、(2)を満足するように組成成分を配合することにより、良好な立ち上がり特性を得ることができ、かつ低抵抗化が可能となる。
【0052】
尚、Aサイト中のアルカリ金属元素M1のモル比wとBiのモル比xは、合計モル比(w+x)が0.02〜0.20の範囲とするのが好ましい。これは、合計モル比(w+x)が0.02未満になると、キュリー点Tcが低下傾向となり、一方、合計モル比(w+x)が0.20を超えると、アルカリ金属元素M1やBiは揮発し易いため、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易いためである。
【0053】
また、Aサイト中の希土類元素Lnのモル比zは0.0005〜0.015が好ましい。すなわち、希土類元素Lnは半導体化剤として添加されるが、モル比zが0.0005未満、又は0.015を超えると半導体化させるのが困難になるおそれがある。
【0054】
また、本発明は、PTC特性の向上の観点から、上記一般式(A)で表される主成分1モル部に対し、0.0001〜0.0020モル部のMnを添加するのも好ましい。
【0055】
この場合、半導体セラミックは、一般式(B)で表される。
【0056】
(Ba1-w-x-y-zM1BiCaLnTiO+nMn…(B)
ただし、nは、0.0001≦n≦0.0020である。
【0057】
Mnは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でMnを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりPTC桁数を高めることができ、PTC特性をより一層向上させることが可能となる.Mnの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。
【0058】
次に、上記半導体セラミックを使用したPTCサーミスタについて詳述する。
【0059】
図1は上記PTCサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。
【0060】
すなわち、このPTCサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体1と、該部品素体1の両端部(表面)に形成された一対の外部電極2a、2bとを備えている。尚、外部電極2a、2bは、Cu、Ni、Al、Cr、Ni−Cr合金、Ni−Cu等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
【0061】
尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。
【0062】
次に、上記PTCサーミスタの製造方法を述べる。
【0063】
まず、素原料としてBa化合物、アルカリ金属元素M1を含有したM1化合物、Bi化合物、Ca化合物及び所定の希土類元素Lnを含有したLn化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。
【0064】
次に、この混合粉末に溶媒としての純水及び高分子系分散剤を加え、PSZ(部分安定化ジルコニア)ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、800〜1000℃の範囲で2時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてMn化合物を加え、粉砕媒体と共に十分混合粉砕する。粉砕後のスラリーを乾燥させる。次いで、この乾燥物を所定目開きのメッシュを使用して整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。
【0065】
この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、500〜600℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度10〜5000体積ppm窒素雰囲気中、半導体化する温度、例えば最高焼成温度1250〜1450℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体1を得る。
【0066】
そして、部品素体1の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼付け等により、外部電極2a、2bを形成し、これによりPTCサーミスタが得られる。
【0067】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、BaTiOを主成分とし、Baの一部が所要量のアルカリ金属元素M1、Bi、Ca、及び希土類元素Lnで置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するPSZボールが、全体で0.2〜0.3重量%程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に10重量ppm程度の微量のFe、Si、Cuが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Pbを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に10重量ppm以下の範囲で混入する程度のPbまでも排除するものではない。
【0068】
次に、本発明に関連する参考例及び本発明の実施例を具体的に説明する。
【0069】
【参考例】
この参考例では、Caを添加せずにモル比mのみを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
【0070】
すなわち、まず、主成分の素原料となるBaCO、NaCO、Bi、TiO、及びYを用意し、焼結後の組成が表1となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【0071】
次に、純水(溶剤)と、ポリアクリル酸系の高分子型分散剤を加えてPSZボールと共に、ボールミル内で24時間混合粉砕し、その後純水を乾燥させ、目開き300μmのメッシュで整粒した。続いて800〜1000℃の温度範囲で2時間熱処理し、仮焼粉を得た。
【0072】
次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、PSZボールと共にボールミル内で16時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は主成分1モル部に対しMn換算で0.00025モル部となるように調整した。
【0073】
そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き300μmのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。
【0074】
次いで、この原料粉末を一軸プレスで9.8×10Pa(1000kgf/cm)の圧力で加圧して成形し、直径14mm、厚み2.5mmの円板状成形体を得た。
【0075】
この円板状成形体を大気中、600℃の温度で2時間脱バインダ処理し、酸素濃度100体積ppmの窒素雰囲気中、最高焼成温度1400℃で2時間焼成し、試料番号1〜8の半導体セラミックを得た。
【0076】
次いで、この半導体セラミックをラップ研磨し、乾式めっきを施し、NiCr/NiCu/Agの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号1〜8の試料を作製した。
【0077】
次いで、試料番号1〜8の試料について、温度25℃(室温)の電気抵抗率ρ、立ち上がり係数α及びキュリー点Tcを求めた。
【0078】
ここで、電気抵抗率ρは、温度25℃で1Vの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。
【0079】
立ち上がり係数αは、PTCサーミスタの能力を示す指標であり、本実施例では、数式(3)により求めた。
【0080】
α=230×log(ρ100/ρ10)/(T100−T10)…(3)
ここで、ρ100、ρ10は、室温25℃で測定したときの電気抵抗率ρに対し、それぞれ100倍、10倍のときの電気抵抗率を示し、T100−T10は、ρ100、ρ10における温度を示している。
【0081】
したがって、温度Tと電気抵抗率ρとの特性(以下、「ρ−T特性」という。)を測定し、ρ−T特性から立ち上がり係数αを求めた。
【0082】
また、キュリー点Tcは、温度25℃での電気抵抗率ρが2倍になる温度とし、ρ−T特性からキュリー点Tcを求めた。
【0083】
表1は試料番号1〜8の各試料の成分組成と測定結果を示している。
【0084】
【表1】
【0085】
この表1から明らかなように、試料番号1は、最高焼成温度1400℃で焼成しても半導体化することができなかった。これは、モル比mが0.985と過度にBサイトリッチになっているため、Na−Ti化合物が結晶粒界に過度に析出して粒界抵抗が上がり、高抵抗化したためと思われる。
【0086】
試料番号7は、立ち上がり係数αが14.3%/℃と低かった。これは、モル比mが1.000と化学量論比であるため、アルカリ金属元素M1であるNaの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じたためと思われる。
【0087】
試料番号8は、立ち上がり係数αが12.1%/℃と更に低下した。これは、モル比mが1.005とAサイトリッチであるため、Naの分散性がより一層悪くなり、焼結体内での組成バラツキがより一層助長されたためと思われる。
【0088】
一方、試料番号2〜6は、モル比mが0.990〜0.999と適度にBサイトリッチであるので、Naの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、立ち上がり係数αが21.3〜29.6%/℃と20%/℃以上となった。
【実施例1】
【0089】
この実施例1では、Caを含有した各種試料を作製し、Caの添加効果を確認した。
【0090】
すなわち、まず、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、KCO、Bi、TiO、及びYを用意し、焼結後の組成が表2となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【0091】
そして、その後は〔参考例〕と同様の方法・手順で試料番号11〜25の試料を作製した。
【0092】
次いで、試料番号11〜25の各試料について、〔参考例〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、立ち上がり係数α及びキュリー点Tcを求めた。
【0093】
表2は試料番号11〜25の各試料の成分組成と測定結果を示している。
【0094】
尚、この実施例1では、立ち上がり係数αが30%/℃以上であって、電気抵抗率ρが40Ω・cm以下の試料を良品と判断した。
【0095】
【表2】
【0096】
試料番号11は、Caを含んでいないため、立ち上がり係数αは23.1%/℃となって、30%/℃未満に低下し、電気抵抗率ρが44Ω・cmとなって40Ω・cmを超えることが分かった。
【0097】
一方、試料番号24は、Aサイト中のCaのモル比yが0.25であり、0.20を超えているため、立ち上がり係数αは24.5%/℃となって、30%/℃未満に低下し、電気抵抗率ρが73Ω・cmとなって40Ω・cmを大幅に超えることが分かった。
【0098】
これに対し試料番号12〜23及び25は、Aサイト中のCaのモル比yが0.042〜0.20と本発明範囲内であるので、立ち上がり係数αが30%/℃以上に高くなり、電気抵抗率ρも40Ω・cm未満となり、良好な結果が得られることが分かった。
【0099】
また、試料番号15〜22は、Aサイト中のCaのモル比yが0.125〜0.175であるので、電気抵抗率ρが30Ω・cm以下となり、より好ましいことが分った。
【0100】
また、試料番号25から明らかなように、Naに代えてKを使用した場合も立ち上がり係数α及び電気抵抗率ρは良好な結果が得られることが分かった。すなわち、添加元素はNa以外のアルカリ金属元素であっても、所期の目的を達成できることが分かった。
【0101】
次に、試料番号11について、TEM−EDXを使用して組成分析を行い、結晶粒内及び結晶粒界でのNaとTiの比Na/Tiを測定した。
【0102】
図2はTEM画像である。
【0103】
点A及び点Bは結晶粒内での測定点、点Cは結晶粒界での測定点を示している。そして、Ni/Ti比は、点aが0.0586、点bが0.0705、点cが0.0962であった。すなわち、過剰に添加されたTiがNaと反応し、このNa−Ti化合物が結晶粒界に多く存在することが確認された。
【実施例2】
【0104】
この実施例2では、モル比m及びモル比yを種々異ならせて特性を評価した。
【0105】
すなわち、まず、主成分の素原料となるBaCO、CaCO、NaCO、Bi、TiO、及びYを用意し、焼結後の組成が表3となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
【0106】
そして、その後は〔参考例〕と同様の方法・手順で試料番号31〜46の試料を作製した。
【0107】
次いで、試料番号31〜46の各試料について、〔参考例〕と同様の方法・手順で、温度25℃(室温)での電気抵抗率ρ、立ち上がり係数α及びキュリー点Tcを求めた。
【0108】
表3は試料番号31〜46の各試料の成分組成と測定結果を示している。
【0109】
尚、この実施例2でも、実施例1と同様、立ち上がり係数αが30%/℃以上であって、電気抵抗率ρが40Ω・cm以下の試料を良品と判断した。
【0110】
【表3】
【0111】
この表3から明らかなように、Caを添加してモル比mを種々変更した場合も参考例と略同様の結果が得られた。
【0112】
すなわち、試料番号31は、モル比mが0.985と過度にBサイトリッチになっているため、半導体化剤であるYの含有量が相対的に少なくなり、最高焼成温度1400℃で焼成しても半導体化することができなかった。
【0113】
試料番号45は、モル比mが1.000と化学量論比であるため、アルカリ金属元素であるNaの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じ、このため立ち上がり係数αが18.5%/℃と低くなった。
【0114】
試料番号46は、モル比mが1.005とAサイトリッチであるため、Naの分散性がより一層悪くなり、したがって、焼結体内での組成バラツキがより一層助長され、立ち上がり係数αが14.4%/℃と更に低下した。
【0115】
これに対し試料番号32〜44は、モル比mが0.990〜0.999と適度にBサイトリッチであるので、Naの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、その結果、立ち上がり係数αが30.3〜37.4%/℃と30%/℃以上になり、また、電気抵抗率ρも40Ω・cm以下に低下させることができた。
【0116】
また、試料番号32〜37から明らかなように、モル比mが0.990〜0.995、かつ、Aサイト中のCaのモル比yが0.125〜0.175であるので、立ち上がり係数が35%/℃以上となり、より好ましいことが分った。
【0117】
また、試料番号38〜42及び44は、モル比mが0.996〜0.999、かつ、Aサイト中のCaのモル比yが0.125〜0.175であるので、立ち上がり係数αが30.3%/℃と高い上、電気抵抗率が10Ω・cm未満となり、電気抵抗率が小さいものが求められている場合により効果的であることが分かった。
【符号の説明】
【0118】
1 部品素体
2a、2b 外部電極

Claims (5)

  1. 実質的にPbを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
    一般式ABOで表されるペロブスカイト型構造を有するBaTiO系組成物を主成分とし、
    Aサイトを構成するBaの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Bi、Ca及び希土類元素で置換されると共に、
    AサイトとBサイトのモル比mが、0.990≦m≦0.999であり、
    かつ、前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記Caの含有量が、モル比換算で0.042〜0.20であり、
    前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記アルカリ金属元素と前記Biの含有量の合計が、モル比換算で0.02〜0.20であり、
    前記Aサイトを構成する元素の総モル数を1モルとしたときの前記希土類元素の含有量が、モル比換算で0.0005〜0.015であることを特徴とする半導体セラミック。
  2. 前記Caの含有量は、モル比換算で0.125〜0.175であることを特徴とする請求項1記載の半導体セラミック。
  3. 前記モル比mは、0.990≦m≦0.995であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の半導体セラミック。
  4. AサイトとBサイトのモル比mが、0.996≦m≦0.999であることを特徴とする請求項2記載の半導体セラミック。
  5. 部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
    前記部品素体が、請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2377836B1 (en) * 2008-12-12 2018-07-25 Murata Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor
WO2010067868A1 (ja) * 2008-12-12 2010-06-17 株式会社 村田製作所 半導体セラミック及び正特性サーミスタ
US9190194B2 (en) 2012-04-20 2015-11-17 Hitachi Metals, Ltd. Semiconductor ceramic composition, method for producing the same, and PTC element
DE112014001227B4 (de) 2013-03-11 2019-10-10 Tdk Corporation PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung und PTC-Thermistorelement
JPWO2015002197A1 (ja) 2013-07-02 2017-02-23 日立金属株式会社 Ptc素子および発熱モジュール
JP6337689B2 (ja) * 2013-10-03 2018-06-06 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびptcサーミスタ
WO2016084562A1 (ja) * 2014-11-26 2016-06-02 株式会社村田製作所 チタン酸バリウム系半導体セラミック、チタン酸バリウム系半導体セラミック組成物および温度検知用正特性サーミスタ
WO2019204430A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Avx Corporation Varistor for high temperature applications
KR20200037688A (ko) 2018-10-01 2020-04-09 이창모 반도체 자기 조성물용 전극 재료
CN113956038A (zh) * 2021-12-01 2022-01-21 中国科学院新疆理化技术研究所 一种铈掺杂钙钛矿型高温热敏陶瓷电阻材料及其制备方法
KR20240036849A (ko) 2022-09-14 2024-03-21 씨피에스 주식회사 반도체 자기 조성물용 전극 재료

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05275203A (ja) * 1992-03-25 1993-10-22 Chichibu Cement Co Ltd 半導体磁器組成物
WO2008038538A1 (fr) * 2006-09-28 2008-04-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Composition de porcelaine semiconductrice de titanate de baryum et dispositif ptc utilisant celle-ci

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56169301A (en) 1980-06-02 1981-12-26 Tohoku Metal Ind Ltd Method of producing barium titanate semiconductor porcelain
JP2558489B2 (ja) * 1988-03-01 1996-11-27 株式会社クラベ 正特性半導体磁器
US5624707A (en) * 1991-12-13 1997-04-29 Symetrix Corporation Method of forming ABO3 films with excess B-site modifiers
DE4221309A1 (de) * 1992-06-29 1994-01-05 Abb Research Ltd Strombegrenzendes Element
JPH10152372A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd チタン酸バリウム系半導体磁器及びその製造方法
JP4080576B2 (ja) * 1997-09-05 2008-04-23 Tdk株式会社 正特性半導体磁器の製造方法
JP3039513B2 (ja) * 1998-05-12 2000-05-08 株式会社村田製作所 チタン酸バリウム粉末、および半導体セラミック、ならびに半導体セラミック素子
JP3812268B2 (ja) * 1999-05-20 2006-08-23 株式会社村田製作所 積層型半導体セラミック素子
JP4765258B2 (ja) 2004-03-12 2011-09-07 日立金属株式会社 半導体磁器組成物
WO2008152976A1 (ja) * 2007-06-14 2008-12-18 Murata Manufacturing Co., Ltd. 半導体セラミック材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05275203A (ja) * 1992-03-25 1993-10-22 Chichibu Cement Co Ltd 半導体磁器組成物
WO2008038538A1 (fr) * 2006-09-28 2008-04-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Composition de porcelaine semiconductrice de titanate de baryum et dispositif ptc utilisant celle-ci

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012067363; P.BLANCHART et al.: 'Influence of Calcium Addition on the Microstructure andElectrical Properties at Room Temperature of' SILICATES INDUSTRIELS VOL.59 (1-2), 1994, PP.47-52 *

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