JP5930118B2 - Ｐｔｃサーミスタ磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ素子 - Google Patents

Description

本発明は、ヒーター素子や過熱検知センサなどに用いられるＰＴＣサーミスタ磁器組成物およびＰＴＣサーミスタ素子に関する。

サーミスタとして、正の抵抗温度特性を有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。このＰＴＣサーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が増加することから、自己制御型発熱体、過電流保護素子、温度センサ等として利用されている。従来、ＰＴＣサーミスタは、主成分のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に微量の希土類元素等を添加して半導体化させたもので、キュリー温度以下では低抵抗であるが、それ以上では数桁にわたって急激に高抵抗化する。

チタン酸バリウムのキュリー温度は、一般的に約１２０℃であるが、Ｂａの一部をＳｒやＳｎで置換することにより、キュリー温度を低温側にシフトさせることができる。しかし、キュリー温度の高温側へのシフトについては、Ｂａの一部をＰｂで置換しているのが現状であり、世の中の環境負荷低減の流れからも、Ｐｂを使用しない代替材料の実用化が求められている。

下記特許文献１には、Ｂａの一部をＰｂではなく、（ＢｉＮａ）で置換したＢａ_1−２Ｘ（ＢｉＮａ）_ＸＴｉＯ_３（０＜Ｘ≦０．１５）なる構造の組成物に、Ｎｂ、Ｔａ、または希土類元素のいずれか一種類以上を添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理するＰＴＣサーミスタの製造方法が示されている。

また下記特許文献２には、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、１．００１≦ｍ≦１．０１となるように配合されると共に、Ａサイトを構成するＢａの一部が、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、かつ前記Ａサイトを１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０である構造の組成物を、窒素雰囲気中で焼結させた非Ｐｂ系のＰＴＣサーミスタが開示されている。

更に、下記特許文献３には、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｏの各元素を必須元素として含むとともに、１価のアルカリ金属を一種類以上含み、Ｂｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ_２が０．６５≦Ｘ_２≦１．５９であり、Ｎｂの含有量が４８０ｐｐｍ以下であり、Ｓｂ、Ｔａ、各希土類元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＰｂを使用しないＰＴＣサーミスタ磁器組成物が開示されている。

前記いずれの特許文献に関しても、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせたＰＴＣサーミスタであって、常温比抵抗が小さく、かつ常温比抵抗とキュリー点を越えて上昇した抵抗との変化幅（以下、便宜上、「ＰＴＣジャンプ」という）が大きいＰＴＣサーミスタが得られると記載されている。

特開昭５６−１６９３０１号公報 国際公開番号ＷＯ２０１０／０６７８６７Ａ１公報 特開２００８−６３１８８号公報

前記特許文献１の実施例には、Ｂａ_1−２Ｘ（ＢｉＮａ）_ＸＴｉＯ_３（０＜Ｘ≦０．１５）なる構造の組成物に、Ｎｄを添加して窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理した結果についての記載があるが、その他の半導体化剤を添加した場合については詳細な記載が無く、特性向上の有無や程度については不明である。また、大気中の焼成では半導体化できないので、大気中焼成する場合と比較して、製造コストが高くなるという問題がある。

また、前記特許文献２の実施例には、窒素雰囲気中で焼成し、（Ｂａ_{1−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎａ_ｗＢｉ_ｘＣａ_ｙＬａ_ｚ）_ｍＴｉＯ_３＋０．０００２５Ｍｎ（１．００１≦ｍ≦１．０１，０．０５≦ｙ≦０．２０，０．０２≦（ｗ＋ｘ）≦０．２，０．０００５≦ｚ≦０．０１５）で表されるＰｂを含まないＰＴＣサーミスタが示されているが、大気中の焼成では半導体化できないので、大気中焼成する場合と比較して、製造コストが高くなるという問題がある。

また、前記特許文献３については、Ｂｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ_１が１．０３≦Ｘ_１≦３．１６であるＰＴＣサーミスタ用配合材料を使用して、Ｂｉに対する１価のアルカリ金属のモル比Ｘ_２が０．６５≦Ｘ_２≦１．５９であるＰＴＣサーミスタ焼結体を、大気中あるいは還元雰囲気中のいずれかで焼成する、との記載がある。

しかしながら、ＰＴＣサーミスタに通電し、ヒーターとして使用すると比抵抗が変化してしまう等、経時変化に問題を生じる可能性がある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされ、チタン酸バリウム系のＰＴＣサーミスタであって、Ｐｂを使用せずにキュリー点を１２０℃より高温側にシフトさせたＰＴＣサーミスタであって、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成でも容易に半導体化し、常温比抵抗が小さく、かつ経時変化が小さいＰＴＣサーミスタ磁器組成物およびＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、チタン酸バリウム系のＰＴＣサーミスタにおいて、Ｂａの一部をＰｂではなく、所定の範囲でＢｉおよびアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫ）で置換し、なおかつＢａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比およびＣａの添加量を所定の範囲内にすることにより、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、常温比抵抗が低く、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタを得ることができた。また、ヒーター素子として使用しても、経時変化を小さくすることができた。

本発明者らは、かかる特性が発揮される理由として、Ｂｉとアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫ）の比率をＢｉ過剰とすることで、過剰なＢｉが半導体化を促すと共に、焼結助剤として適度な粒成長を促し、結果として大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても、低抵抗なＰＴＣサーミスタが得られるものと考えている。また、Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比を所定の範囲内にすることで異常粒成長を抑制し、更にＣａの添加量を所定の範囲とすることでアルカリ金属Ａの結晶粒界への析出を抑制し、通電時のアルカリ金属Ａイオンの移動を抑制することができるので、結果として経時変化の小さいＰＴＣサーミスタが得られるものと考えている。ただし、半導体化のメカニズムについては、これに限定されるものではない。

すなわち、本発明は、Ｔｉサイトを１ｍｏｌとすると、下記一般式（１）で示されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体を備えており、
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ−ｗ}Ｂｉ_ｘＡ_ｙＲＥ_ｗ）_α（Ｔｉ_１−ｚＴＭ_ｚ）Ｏ_３ （１）
前記一般式（１）において、
前記Ａは、ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、
前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、（いずれもｍｏｌ）、及びα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（５）を満足し、
１．０２ｙ≦ｘ≦１．５ｙ （２）
０．００７≦ｙ≦０．１２５ （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１ （４）
０．９７≦α≦１．０６ （５）
前記焼結体は、Ｃａを元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５ｍｏｌ未満の割合で含むことを特徴とするＰＴＣサーミスタ磁器組成物である。

また、前記ＰＴＣサーミスタ磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｓｉを前記範囲内で含むことにより、経時変化減少効果がある。

また、前記ＰＴＣサーミスタ磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。Ｍｎを前記範囲内で含むことにより、ＰＴＣジャンプの向上効果がある。

また、前記ＰＴＣサーミスタ磁器組成物中のＡについては、ＮａとＫを両方含み、かつＮａ／Ｋのｍｏｌ比が、６／４以上、９／１以下の場合がより好ましい。Ｎａ／Ｋのｍｏｌ比が前記範囲内となった場合、常温比抵抗の低抵抗化効果がより高まる。

更に、この発明は前記ＰＴＣサーミスタ磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、前記セラミック素体の表面に形成された電極とを備えたＰＴＣサーミスタ素子である。

本発明によれば、チタン酸バリウム系のＰＴＣサーミスタにおいて、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、２５℃の比抵抗が１０^３Ωｃｍ以下と低く、経時変化（２５℃抵抗変化率）が２０％以下と小さく、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタを得ることができる。

本発明にかかる組成物は、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対し、ｍｏｌ比による組成物が
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ−ｗ}Ｂｉ_ｘＡ_ｙＲＥ_ｗ）_α（Ｔｉ_１−ｚＴＭ_ｚ）Ｏ_３ （１）
［ただし、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、ＴＭはＶ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素］で表されるものを主成分とし、更にＣａを副成分として含むものである。

一般式（１）において、Ｂａサイトの一部をＢｉ、Ａ、ＲＥで置換する量、Ｔｉサイトの一部をＴＭで置換する量、更にはＢａサイトとＴｉサイト比をそれぞれ示すｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、下記式（２）〜（５）を満足する。ただし、ＲＥによるＢａサイトの置換およびＴＭによるＴｉサイトの置換は任意である。
１．０２ｙ≦ｘ≦１．５ｙ （２）
０．００７≦ｙ≦０．１２５ （３）
０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１ （４）
０．９７≦α≦１．０６ （５）
さらに、（１）で示す組成物に対して、Ｃａを元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５ｍｏｌ未満の割合で含むものである。

また、前記ＰＴＣサーミスタ磁器組成物は、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。さらには、０．００５ｍｏｌ以上、０．０２ｍｏｌ以下がより好ましい。結晶粒界に析出したＳｉは、同じく結晶粒界に微量に析出したアルカリ金属Ａと化合物を形成し、通電時のアルカリ金属Ａイオンの移動を抑制することができるので、経時変化減少効果がある。ただし、Ｓｉが０．０３５ｍｏｌ超えると、過剰なＳｉ元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて２５℃の比抵抗がやや悪くなる傾向がある。

また、前記ＰＴＣサーミスタ磁器組成物は、さらにＴｉサイトに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことが好ましい。さらには、０．０００５ｍｏｌ以上、０．００１ｍｏｌ以下がより好ましい。Ｍｎを前記範囲内で含むことにより、結晶粒界にて適度なアクセプタ準位を形成し、ＰＴＣジャンプの向上効果がある。ただし、Ｍｎが０．００１５ｍｏｌを超えると、伝導電子のトラップが過剰となり、２５℃の比抵抗がやや悪くなる傾向がある。

一般式（１）において、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂｉ元素の成分範囲ｘは、Ａの成分範囲ｙと関係があり、１．０２ｙ≦ｘ≦１．５ｙが好ましい範囲である。ｘが１．０２ｙ未満では、抵抗変化率が２０％を超えてしまい、経時変化が大きい。またｘが１．５ｙを超えると、過剰なＢｉ元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて２５℃の比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまい、好ましくない。

また上記組成式において、Ａの成分範囲ｙは、０．００７≦ｙ≦０．１２５が好ましい。ｙが０．００７未満では、キュリー点が高温側へシフトしない。また、ｙが０．１２５を超えると、半導体化が不十分となり、２５℃の比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。

なお、前記アルカリ金属元素ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が異なるが、２５℃の比抵抗や抵抗変化率は、ほぼ同じである。

なお、前記アルカリ金属元素物中のＡについては、ＮａとＫを両方含み、かつＮａ／Ｋのｍｏｌ比が、６／４以上、９／１以下の範囲がより好ましい。Ｎａ／Ｋのｍｏｌ比が前記範囲内となった場合、２５℃の比抵抗をより小さくすることができる。

また上記組成式において、ドナー成分であるＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）については、０．０１以下であれば比抵抗減少効果および経時変化減少効果があるが、全く含有していなくてもよい。なお、２５℃の比抵抗、ＰＴＣジャンプ、経時変化、それぞれのバランスを考慮した場合、０．００１ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下がより好ましい。また、（ｗ＋ｚ）が０．０１を超えると、未固溶元素が粒界に偏析して伝導電子の移動を妨げ、２５℃の比抵抗減少効果および経時変化減少効果が小さくなってしまう傾向がある。また、ＲＥとして、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴＭとしてＮｂを選択するのがより好ましい。更には、前記ＲＥ（Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ）とＴＭ（Ｎｂ）を等量ずつ添加するのがより好ましい。前記ドナー種および添加方法とすることで、比抵抗減少効果があがる。

また、上記組成式において、α（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、０．９７≦α≦１．０６である。αが０．９７未満では、抵抗変化率が２０％を超えてしまい、経時変化が大きい。また、αが１．０６を超えると焼結密度が低下し、２５℃の比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。好ましくは、１．０１≦α≦１．０３の範囲とすることで、２５℃の比抵抗をより小さくすることができる。

また上記組成式に対して、副成分として添加するＣａの成分範囲は、０．０１ｍｏｌ以上、０．０５ｍｏｌ未満が好ましい範囲である。Ｃａの成分範囲が０．０１ｍｏｌ未満では、半導体化が不十分となり、２５℃の比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。また、Ｃａの成分範囲が０．０５ｍｏｌ以上では、焼結密度が低下し、２５℃の比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまうので、好ましくない。好ましくは、０．０３ｍｏｌ以上、０．０４ｍｏｌ以下の範囲とすることで、２５℃の比抵抗をより小さくすることができる。

本発明の組成物は、前記組成式を構成する各元素を含む化合物を混合、仮焼し、当該仮焼粉を粉砕した後、バインダーを添加して造粉、成形し、その後脱バイ、焼成を行うことによって得られる。前記焼成は大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれでも行うことができるが、窒素雰囲気中で焼成した場合は、さらに８００〜１０００℃の酸化性雰囲気中にて熱処理を行う必要があるため、工程の簡素化の観点から大気中で焼成することが望ましい。

なお、本発明におけるＰＴＣジャンプは、下記式（６）によって計算することができる。下記式（６）で計算される値が大きいほど、ＰＴＣジャンプが大きくＰＴＣ特性に優れている。なお、式（６）におけるＲ_ｍａｘは、抵抗−温度特性における最大抵抗値、Ｒ_ｍｉｎは最小抵抗値である。
ＰＴＣジャンプ＝Ｌｏｇ_１０（Ｒ_ｍａｘ／Ｒ_ｍｉｎ）、単位：桁 （６）

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１（試料番号１〜７７）、比較例１〜２９）
出発原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３、ＲＥの酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）、ＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５）を準備し、焼結後の組成が表１〜８となるように各原料を秤量した後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、９００℃で２時間仮焼した。

上記仮焼体を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した後、脱水乾燥を行い、これをポリビニルアルコール等のバインダーを用いて造粒し、造粒粉体を得た。これを一軸プレス機によって円柱状（直径１７ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）に成型し、大気雰囲気下、１２００℃で２時間焼成を行い、焼結体を得た。

上記焼結体の両面にスクリーン印刷にてＡｇ−Ｚｎペーストを塗布し、大気中５００〜７００℃にて焼き付けた後、２５℃から２８０℃まで比抵抗の温度測定を行った。さらに、２５℃の恒温槽に入れて１３Ｖ、１０００時間の通電試験を行い、試験後の２５℃の比抵抗を測定し、試験前と比較して抵抗変化率を求め、経時変化を調べた。本発明における実施例１の結果を表１〜８に示す。

（実施例２（試料番号７８））
焼成時の雰囲気を窒素雰囲気中とし、さらに８００℃の大気中にて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてＰＴＣサーミスタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。本発明における実施例２の結果を表９に示す。

表１より、Ａの成分範囲ｙとキュリー点には相関があることがわかる。なお、ＡはＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素である。試料番号１〜１０によると、Ａの成分範囲が０．００７≦ｙ≦０．１２５であれば、キュリー点がチタン酸バリウムのキュリー点である１２０℃よりも高温側へシフトしつつ、２５℃の比抵抗が１０^３Ωｃｍ以下となっている。なお、ｙの含有量が多いほどキュリー点が高温側へシフトし、２５℃の比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。Ａの成分範囲が０．００７未満である比較例１と比較例３は、２５℃の比抵抗は小さいが、キュリー点が１２０℃よりも高温側にシフトしていない。また、Ａの成分範囲が０．１２５を超える比較例２と比較例４は、２５℃の比抵抗が１０^３Ωｃｍを大きく超えてしまうことがわかる。なお、ＡがＮａの場合とＫの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、２５℃の比抵抗や抵抗変化率は、ほぼ同じであることがわかる。

表２より、Ｂｉ元素の成分範囲ｘは、Ａの成分範囲ｙと相関があることがわかる。試料番号１、３、５および１１〜１６によると、ｘの成分範囲が１．０２ｙ≦ｘ≦１．５ｙであれば、２５℃の比抵抗が小さく、抵抗変化率が２０％以下に抑えられていることがわかる。なおｙが一定の場合、ｘが多いほど２５℃の比抵抗は、やや減少傾向にあることがわかる。ｘの成分範囲が１．０２ｙ未満である比較例５、７、９は、２５℃の比抵抗は小さいが、抵抗変化率が２０％を超えていることがわかる。また、ｘの成分範囲が１．５ｙを超える比較例６、比較例８、比較例１０は、２５℃の比抵抗が増大し、１０^３Ωｃｍを超えていることがわかる。

表３より、アルカリ金属元素であるＡについては、ＮａとＫを両方含み、かつＮａ／Ｋのｍｏｌ比が、６／４以上、９／１以下である試料番号７１〜７４の場合、Ｎａのみ含まれる試料番号１５、あるいはＫのみ含まれる試料番号７７よりも２５℃の比抵抗が小さいことがわかる。また、ＮａとＫを両方含んでいるが、そのｍｏｌ比が５／５である試料番号７５と２／８である試料番号７６については、Ｎａのみ、あるいはＫのみ含まれる場合と比べて、２５℃の比抵抗は小さくなっておらず、逆にやや大きくなっていることがわかる。

表４より、Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比αは、抵抗変化率および２５℃比抵抗と相関があることがわかる。αの範囲が、０．９７≦α≦１．０６である試料番号１５、１７〜１９では、２５℃の比抵抗が小さく、抵抗変化率が２０％以下に抑えられていることがわかる。αが０．９７未満である比較例１１および１．０６を超える比較例１２は、抵抗変化率が２０％を超えており、さらに２５℃の比抵抗も１０^３Ωｃｍを超えていることがわかる。

表５より、副成分であるＣａの成分範囲は、２５℃の比抵抗と関係があることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．０１ｍｏｌ以上、０．０５ｍｏｌ未満である試料番号１５、２０、２１では、２５℃の比抵抗が小さく、抵抗変化率が２０％以下に抑えられていることがわかる。なお、Ｃａの含有量が多いほど、２５℃の比抵抗は、やや増加傾向にあることがわかる。Ｃａの成分範囲が０．０１ｍｏｌ未満である比較例１３および０．０５ｍｏｌ以上である比較例１４については、２５℃の比抵抗が増大し、１０^３Ωｃｍを超えていることがわかる。

表６の試料番号１５、２２〜２４より、副成分であるＳｉの成分範囲が、０．０３５以下であれば、経時変化減少効果があることがわかる。また、０．００５ｍｏｌ以上０．０２ｍｏｌ以下の場合に、より経時変化減少効果が大きいことがわかる。またＳｉの成分範囲が０．０３５を超える比較例１５については、経時変化減少効果が小さいことがわかる。

表７の試料番号１５、２５〜２８より、Ｍｎの成分範囲が、０．００１５ｍｏｌ以下であれば、その成分量が多いほどＰＴＣジャンプが向上していることがわかる。なお、２５℃の比抵抗とＰＴＣジャンプの両立を考慮すると、０．０００５ｍｏｌ以上、０．００１ｍｏｌ以下がより好ましい。ただし、比較例１６のように、０．００１５ｍｏｌを超えると、２５℃の比抵抗がやや悪くなる傾向があり、ＰＴＣジャンプ向上効果も小さいことがわかる。

表８の試料番号１５、２９〜７０より、ＲＥおよびＴＭの総量：（ｗ＋ｚ）が、０．０１以下であれば、比抵抗減少効果および経時変化減少効果があることがわかる。また、２５℃の比抵抗、ＰＴＣジャンプ、経時変化それぞれのバランスを考慮すると、０．００１ｍｏｌ以上、０．００５ｍｏｌ以下がより好ましい。なお、ＲＥが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴＭがＮｂの場合に２５℃の比抵抗が他のＲＥ、ＴＭよりも小さいことがわかる。また（ｗ＋ｚ）が、０．０１を超える比較例１７〜２９については、２５℃の比抵抗が１０^３Ωｃｍを超えてしまうことがわかる。更には、試料番号６５〜７０より、（ｗ＋ｚ）が同じ値でも、ＲＥとＴＭを等量ずつ添加したほうが２５℃の比抵抗が小さいことがわかる。

表９の試料番号７８より、焼成時の雰囲気を窒素雰囲気（ＰＯ_２＝１０^−７ａｔｍ）にした場合は、大気中で焼成したものと、ほぼ同等の特性が得られることがわかる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする焼結体を備えており、
   （Ｂａ_{１−ｘ−ｙ−ｗ}Ｂｉ_ｘＡ_ｙＲＥ_ｗ）_α（Ｔｉ_１−ｚＴＭ_ｚ）Ｏ_３ （１）
   前記一般式（１）において、
   前記Ａは、ＮａまたはＫより選択される少なくとも１種の元素であり、
   前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   前記ＴＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、（いずれもｍｏｌ）、及びα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、下記式（２）〜（５）を満足し、
   １．０２ｙ≦ｘ≦１．５ｙ （２）
   ０．００７≦ｙ≦０．１２５ （３）
   ０≦（ｗ＋ｚ）≦０．０１ （４）
   ０．９７≦α≦１．０６ （５）
   さらに、Ｔｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｃａを元素換算で０．０１ｍｏｌ以上、０．０５ｍｏｌ未満の割合で含むことを特徴とするＰＴＣサーミスタ磁器組成物。
2. 前記ＰＴＣサーミスタ磁器組成物が、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｓｉを元素換算で０．０３５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ磁器組成物。
3. 前記ＰＴＣサーミスタ磁器組成物が、さらにＴｉサイト１ｍｏｌに対し、Ｍｎを元素換算で０．００１５ｍｏｌ以下の割合で含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＰＴＣサーミスタ磁器組成物。
4. 前記ＰＴＣサーミスタ磁器組成物中のＡについて、ＮａとＫを両方含み、かつＮａ／Ｋのｍｏｌ比が、６／４以上、９／１以下の範囲となることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ磁器組成物。
5. 前記請求項１から４のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、前記セラミック素体の表面に形成された電極とを備えたＰＴＣサーミスタ素子。