DE112014001227B4

DE112014001227B4 - PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung und PTC-Thermistorelement

Info

Publication number: DE112014001227B4
Application number: DE112014001227.0T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Itoh; Yoshikazu SHIMURA
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: US9697935B2; JPWO2014141814A1; US20160027560A1; KR101793895B1; WO2014141814A1; JP5930118B2; DE112014001227T5; CN105026336A; KR20150103726A

Abstract

PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung, die Folgendes umfasst:einen gesinterten Körper, der eine auf Bariumtitanat basierende Verbindung umfasst, die von der folgenden Formel (1) als die Hauptkomponente repräsentiert wird,wobei A in der Formel (1) mindestens ein aus der aus Na und K bestehenden Gruppe ausgewähltes Element repräsentiert,RE mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Er bestehenden Gruppe ausgewähltes Element repräsentiert,TM mindestens ein aus der aus V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element repräsentiert,w, x, y, z und α die folgenden Ungleichungen (2) bis (5) erfüllen, in denen die Einheiten von w, x, y und z alle Mol sind und α das molare Verhältnis der Ba-Stelle zur Ti-Stelle repräsentiert,Ca ist ferner in einem Verhältnis von 0,01 Mol oder mehr und weniger als 0,05 Mol relativ zu 1 Mol einer Ti-Stelle als Element enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung und auf ein PTC-Thermistorelement, die in einem Heizelement oder einem Sensor zum Detektieren von Überhitzung verwendet werden.
HINTERGRUND
Ein Thermistor mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands ist als ein PTC-Thermistor (Positive Temperature Coefficient Thermistor) bekannt. Der Widerstand in dem PTC-Thermistor nimmt mit zunehmender Temperatur zu, so dass der PTC-Thermistor als ein selbststeuernder Heizer, ein Überstromschutzelement, ein Temperatursensor oder dergleichen verwendet wird. In der Vergangenheit wurde der PTC-Thermistor durch Hinzufügen von Spuren von seltenerdbasierten Elementen oder dergleichen zu der Hauptkomponente aus Bariumtitanat (BaTiO₃) gebildet, um diese in einen Halbleiter zu verwandeln. Der Widerstand des Thermistors ist unterhalb der Curie-Temperatur gering, allerdings wird dieser unter einer Temperatur oberhalb der Curie-Temperatur um mehrere Größenordnungen stark erhöht.
Gewöhnlicherweise beträgt die Curie-Temperatur von Bariumtitanat ungefähr 120°C. Wenn ein Teil des Ba durch Sr oder Sn ersetzt wird, wird sie sich zu einer tieferen Temperatur verschieben. Zum Verschieben der Curie-Temperatur zu einer höheren Temperatur ist die aktuelle Vorgehensweise jedoch das Ersetzen eines Teils des Ba durch Pb. Folglich wird, im Hinblick auf den weltweiten Trend des Reduzierens der Umweltbelastung, ein alternatives Material ohne Verwendung von Pb benötigt.
Ein Verfahren zum Zubereiten eines PTC-Thermistors ist in dem folgenden Patentdokument 1 offenbart worden. Insbesondere werden mehr als eines aus Nb, Ta und Seltenerdelemente zu einer Zusammensetzung mit einer Struktur von Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃ (0<X≤0,15), die durch Ersetzen eines Teils Ba durch (BiNa), eher als Pb, gebildet wird, hinzugefügt. Die resultierende Mischung wird in einer Stickstoff-Atmosphäre gesintert und dann in einer oxidierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung ausgesetzt.
Zusätzlich ist ein bleifreier PTC-Thermistor in dem folgenden Patentdokument 2 offenbart worden, der durch Sintern einer Zusammensetzung in einer Stickstoff-Atmosphäre erhalten wird. In der erwähnten Zusammensetzung wird eine auf Ba_mTiO₃ basierende Zusammensetzung als die Hauptkomponente verwendet und das Mol-Verhältnis m einer A-Stelle zu einer B-Stelle wird auf 1,001 ≤ m ≤ 1,01 eingestellt. Zusätzlich wird ein Teil des Ba, das die A-Stelle bildet, durch Na, Bi, Ca und die Seltenerdelemente ersetzt, und Ca ist mit seinem Mol-Verhältnis von 1 Mol der A-Stelle als 0,05 bis 0,20 enthalten.
Ferner hat das folgende Patentdokument 3 eine keramische Zusammensetzung für einen PTC-Thermistor ohne Verwenden von Pb offenbart. In dieser keramischen Zusammensetzung sind Ba, Ti, Bi, O als alle notwendigen Elemente enthalten und eine oder mehrere Arten einwertiger Alkalimetalle sind enthalten. Das Mol-Verhältnis X₂ des einwertigen Alkalimetalls zu Bi beträgt 0,65 ≤ X2 ≤1,59, und 480 ppm oder weniger Nb ist enthalten. Zusätzlich beträgt die Menge an Sb, Ta oder jedes Seltenerdelements jeweils 10 ppm oder weniger.
In jedem dieser Patentdokumente ist beschrieben worden, dass ein PTC-Thermistor wie folgt bereitgestellt werden könnte. Der PTC-Thermistor ist bleifrei und dessen Curie-Temperatur ist auf eine höhere Temperatur als 120°C verschoben. Zusätzlich dazu ist sein spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur gering. Ferner ist das Verhältnis aus dem spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur und dem erhöhten spezifischen Widerstand oberhalb der Curie-Temperatur (hier aus Gründen der Bequemlichkeit im Folgenden als „PTC-Sprung“ bezeichnet) sehr groß.
Ferner offenbart Patentdokument 4 eine Halbleiterzusammensetzung für einen PTC-Thermistor, der bleifrei ist und die allgemeine Zusammensetzung (Ba_1-w-x-y-zM1_wBi_xCa_yLn_z)_mTiO₂ aufweist, wobei M1 mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend, Li, Na oder K. Das molare Verhältnis m von Ba und TiO2 nimmt dabei Werte von 0,99 bis 0,999 an. Der Mengenanteil y an Ca liegt in einem Bereich von 0,042 bis 0,2.
Weiterhin offenbart Patentdokument 5 eine bleifreie Halbleiterkeramik mit der allgemeinen Zusammensetzung ABO₃, wobei A die Elemente Ba, Ca,Na, Li, K und Seltenerdelemente, enthält. Ferner ist B Ti. Der Mengenanteil an Ca liegt in einem Bereich von 5 bis 20 Mol-% bezogen auf 100 Mol-% Ti.
In Patentdokument 6 wird eine halbleitende Keramikzusammensetzung offenbart die die allgemeine Zusammensetzung [Bi_θ-Na_δ)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃ aufweist, wobei R ein Seltenerdelement ist. Ein Bi/Na-Verhältnis nimmt dabei Werte von 1,02 bis 1,20 an.
Ferner offenbart Patentdokument 7 eine halbleitende Keramikzusammensetzung, die die allgemeine Zusammensetzung [(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃ aufweist, wobei M mindestens ein Element ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Nb und Sb ist. Ein Bi/Na-Verhältnis nimmt dabei Werte von 0,78 bis 1 an.
Patentdokumente

Patentdokument 1: JPS56- 169301 A
Patentdokument 2: WO 2010/ 067 867 A1
Patentdokument 3: JP2008 - 63 188 A
Patentdokument 4: EP 2 371 789 A1
Patentdokument 5: EP 2 159 207 A1
Patentdokument 6: US 2012/ 0175361 A1
Patentdokument 7: EP 2 078 707 A1

KURZFASSUNG
In den Beispielen von Patentdokument 1 ist bezüglich der Resultate des Falls, in dem nachdem Nd der Zusammensetzung mit einer Struktur von Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃ (0<X≤0,15) hinzugefügt wurde und die resultierende Mischung einem Sinterprozess in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt wurde beschrieben worden, dass eine Wärmebehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre angewendet wird. Allerdings gibt es keine detaillierte Beschreibung über den Fall mit anderen Donatoren. Auch ist nicht klar, ob die Eigenschaften verbessert wurden oder in welchem Maße die Eigenschaften verbessert wurden. Da die Zusammensetzung nicht halbleitend werden kann, wenn der Sinterprozess in Luft durchgeführt wird, entsteht darüber hinaus dadurch, dass die Zubereitungskosten im Vergleich zu dem Fall, in dem der Sinterprozess in Luft durchgeführt wird, zunehmen werden, ein Problem.
Zusätzlich haben die Beispiele in Patentdokument 2 einen Pb-freien PTC-Thermistor gezeigt, der durch (Ba_1-w-x-y-zNa_wBi_xCa_yLa_z)_mTiO₃+0,00025Mn (1,001≤m≤1,01, 0,05≤y≤0,20, 0,02≤(w+x)≤0,2, 0,0005≤z≤0,015) repräsentiert und in einer Stickstoff-Atmosphäre gesintert wird. Allerdings kann die Zusammensetzung nicht halbleitend werden, wenn der Sinterprozess in Luft durchgeführt wird, woraus folglich ein Problem entsteht, dass die Zubereitungskosten im Vergleich zu dem Fall, in dem der Sinterprozess in Luft durchgeführt wird, ansteigen werden.
Zusätzlich ist in Patentdokument 3 beschrieben worden, dass ein Zusammensetzungsmaterial für einen PTC-Thermistor, in dem das molare Verhältnis X₁ von einwertigem Alkalimetall zu Bi im Bereich von 1,03≤X₁≤3,16 liegt, verwendet wird, und ein gesintertes Volumen des PTC-Thermistors, in dem das molare Verhältnis X2 von einwertigem Alkalimetall zu Bi im Bereich von 0,65≤X₂≤1,59 liegt, entweder in Luft oder einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird.
Wenn allerdings der PTC-Thermistor mit Strom beaufschlagt und als eine Heizung verwendet wird, können Probleme die Änderung des spezifischen Widerstands bei 25°C mit der Zeit betreffend erzeugt werden.
Im Hinblick auf die oben erwähnten Situationen zielt die vorliegende Erfindung darauf, eine PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung und einen PTC-Thermistor bereitzustellen, der ein auf Bariumtitanat basierender PTC-Thermistor ohne Verwenden von Pb ist und dessen Curie-Temperatur zu einer höheren Temperatur als 120°C verschoben ist. Auch kann der PTC-Thermistor, unabhängig davon ob er in Luft oder in einer Stickstoff-Atmosphäre gesintert wurde, sofort halbleitend werden. Ferner ist der spezifische Widerstand bei 25°C gering und die Veränderungsrate des spezifischen Widerstands bei 25°C (im Folgenden aus Gründen der Bequemlichkeit als „Veränderung des spezifischen Widerstands“ bezeichnet) ist klein.
Als das Resultat von verschiedenen bereitgestellten Studien, das erwähnte Problem zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass in dem auf Bariumtitanat basierenden PTC-Thermistor, durch Ersetzen eines Teils von Ba mit einer spezifizierten Menge von Bi und Alkalimetall(en) A (Na oder K) eher als Pb und Einstellen des molaren Verhältnisses der Ba-Stelle zur Ti-Stelle und der additiven Menge von Ca in spezifizierten Bereichen, ein PTC-Thermistor erhalten werden kann. Der PTC-Thermistor kann leicht halbleitend werden und sein spezifischer Widerstand bei 25°C ist gering und die Curie-Temperatur verschiebt sich zu einer höheren Temperatur als 120°C. Zusätzlich kann die Veränderung des spezifischen Widerstands verringert werden, selbst wenn der PTC-Thermistor der vorliegenden Erfindung als ein Heizungselement verwendet wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung erachten den Grund, warum der PTC-Thermistor derartige Eigenschaften zeigt, folgendermaßen. Durch Einstellen des Verhältnisses von Bi zu dem Alkalimetall A (Na oder K) mit Bi-Überschuss, wird das Überschuss-Bi das Halbleitendwerden des PTC-Thermistors fördern und wird auch als Sinterhilfe fungieren, um ein gutes Kornwachstum zu fördern. Als ein Resultat kann ein PTC-Thermistor mit einem geringen spezifischen Widerstand bei 25°C erhalten werden, unabhängig davon, ob dieser in Luft oder in einer Stickstoff-Atmosphäre gesintert wird. Ferner erachten sie, dass ungewöhnliches Kornwachstum durch Halten des molaren Verhältnisses von Ba-Stellen zu Ti-Stellen in einem spezifizierten Bereich behindert wird und dass das Ausfällen des Alkalimetalls A an den Korngrenzen sowie die Bewegung des Alkalimetalls A, wenn dieses unter Strom gesetzt wird, durch Einschränken der additiven Menge von Ca auf einen spezifizierten Bereich behindert wird, wodurch demnach als ein Resultat ein PTC-Thermistor mit einer kleinen Veränderung des spezifischen Widerstands bereitgestellt wird. Allerdings ist der Mechanismus des Halbleitendwerdens nicht auf die oben erwähnten begrenzt.
Die PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein gesintertes Volumen mit einer auf Bariumtitanat basierenden Verbindung als die Hauptkomponente aufweist, wobei das Bariumtitanat durch die folgende Formel (1) repräsentiert wird, wenn die Ti-Stelle als 1 Mol definiert wird. ${({Ba}_{1 - x - y - w} {Bi}_{x} A_{y} {RE}_{w})}_{α} ({Ti}_{1 - z} {TM}_{z}) O_{3}$
In der Formel (1) repräsentiert A mindestens ein aus der aus Na und K bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, RE repräsentiert mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Er bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, TM repräsentiert mindestens ein aus der aus V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, und w, x, y, z (jeweils mit Mol als Einheit) und α (das molare Verhältnis der Ba-Stelle zur Ti-Stelle) erfüllen die folgenden Ungleichungen (2) bis (5). $1,02 y \leq x \leq 1,5 y$
$0,007 \leq y \leq 0,125$
$(w + z) = 0 oder 0 < (w + z) \leq 0,01, wobei w > 0 und z > 0$
$0,97 \leq α \leq 1,06$
In dem gesinterten Körper ist Ca in einem Verhältnis von 0,01 Mol oder mehr und weniger als 0,05 Mol als Element enthalten.
Vorzugsweise enthält die PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung ferner Si in einem Verhältnis von 0,035 Mol oder weniger relativ zu 1 Mol der Ti-Stelle als Element. Falls Si in dem oben genannten Bereich enthalten ist, wird eine Auswirkung auf die Abnahme der Veränderung des spezifischen Widerstands bereitgestellt werden.
Überdies enthält die PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung bevorzugt Mn in einem Verhältnis von 0,0015 Mol oder weniger relativ zu 1 Mol der Ti-Stelle als Element. Falls Mn innerhalb des oben erwähnten Bereichs enthalten ist, wird eine Auswirkung auf Verbessern des PTC-Sprungs bereitgestellt werden.
Zusätzlich wird es bevorzugt, dass sowohl Na als auch K als A in der PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung enthalten sind und das molare Verhältnis von Na zu K 6/4 oder mehr und 9/1 oder weniger beträgt. Falls das molare Verhältnis von Na zu K in den oben erwähnten Bereich fällt, wird eine Auswirkung auf Erniedrigen des spezifischen Widerstands bei 25°C weiter verbessert werden.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein PTC-Thermistorelement, das mit einem Keramikelement, das durch Verwenden der oben erwähnten PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung gebildet ist, und Elektroden, die auf der Oberfläche des Keramikelements gebildet sind, versehen ist.
Die vorliegende Erfindung stellt einen PTC-Thermistor bereit. Der PTC-Thermistor ist einer, der auf Bariumtitanat basiert, der sofort halbleitend werden kann, unabhängig davon ob er in Luft oder in einer Stickstoff-Atmosphäre gesintert wurde, und der einen spezifischen Widerstand bei 25°C so niedrig wie 10³ Ωcm oder noch niedriger, eine Veränderung des spezifischen Widerstands so klein wie 20% oder noch kleiner und eine auf eine höhere Temperatur als 120°C verschobene Curie-Temperatur aufweist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine Substanz, die durch die folgende Formel (1) gemäß dem molaren Verhältnis relativ zu 1 Mol der Ti-Stelle als die Hauptkomponente und Ca als die Subkomponente repräsentiert werden kann. ${({Ba}_{1 - x - y - w} {Bi}_{x} A_{y} {RE}_{w})}_{α} ({Ti}_{1 - z} {TM}_{z}) O_{3}$
In der Formel (1) repräsentiert A mindestens ein aus der aus Na und K bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, RE repräsentiert mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Er bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, TM repräsentiert mindestens ein aus der aus V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element.
In der Formel (1) erfüllen w, x, y, z und α die folgenden Ungleichungen (2) bis (5), wobei w, x, und y jeweils die Mengen von Bi, A und RE repräsentieren, um einen Teil der Ba-Stelle zu ersetzen, z repräsentiert die Menge von TM, um einen Teil der Ti-Stelle zu ersetzen, und α repräsentiert das Verhältnis der Ba-Stelle zur Ti-Stelle. Allerdings sind das Ersetzen der Ba-Stelle mit RE und das Ersetzen der Ti-Stelle mit TM optional. $1,02 y \leq x \leq 1,5 y$
$0,007 \leq y \leq 0,125$
$(w + z) = 0 oder 0 < (w + z) \leq 0,01, wobei w > 0 und z > 0$
$0,97 \leq α \leq 1,06$
Ferner ist Ca, relativ zu der von der Formel (1) repräsentierten Zusammensetzung, in einem Verhältnis von 0,01 Mol oder mehr und weniger als 0,05 Mol als Element enthalten.
Vorzugsweise ist Si in der oben erwähnten PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung in einem Verhältnis von 0,035 Mol oder weniger, relativ zu 1 Mol der Ti-Stelle als Element, enthalten. Zusätzlich ist das Verhältnis bevorzugter 0,005 Mol oder mehr und 0,02 Mol oder weniger. Das an der Korngrenze ausgefallene Si kann eine Verbindung mit dem Alkalimetall A bilden, das auch in einer Spurenmenge an der Korngrenze ausgefallen ist, und kann die Bewegung des Alkalimetall-Ions bei Strombeaufschlagung verhindern. Folglich ist eine Auswirkung bereitgestellt, die Veränderung des spezifischen Widerstands zu verringern. Falls allerdings mehr als 0,035 Mol Si enthalten sind, wird sich das Überschusselement Si in großer Menge an der Korngrenze absondern, so dass die Bewegung von Leitungselektronen behindert wird und der spezifische Widerstand zu einer leichten Verschlechterung tendiert.
Vorzugsweise ist Mn in der oben erwähnten PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung in einem Verhältnis von 0,0015 Mol oder weniger relativ zur Ti-Stelle als Element enthalten. Ferner ist das Verhältnis stärker bevorzugt 0,0005 Mol oder mehr und 0,001 Mol oder weniger. Falls Mn innerhalb des oben erwähnten Bereichs enthalten ist, wird ein richtiges Akezptorniveau an der Korngrenze gebildet, sodass der PTC-Sprung verbessert werden wird. Falls allerdings mehr als 0,0015 Mol an Mn enthalten ist, wird die Falle für die Leitungselektronen übermäßig, sodass der spezifische Widerstand bei 25°C zu einer leichten Verschlechterung tendiert.
In der Formel (1) repräsentiert A mindestens ein aus der aus Na und K bestehenden Gruppe ausgewähltes Element. Das x repräsentiert den Bereich des Elements Bi das sich auf y bezieht, das den Bereich von A repräsentiert, und es wird bevorzugt, dass 1,02y≤x≤1,5y ist. Falls x kleiner als 1,02y ist, wird die Veränderung des spezifischen Widerstands größer als 20% werden. Zusätzlich wird nicht bevorzugt, x höher als 1,5y zu machen, da das Überschusselement Bi in einer großen Menge an der Korngrenze ausfallen und die Bewegung der Leitungselektronen verhindert werden wird. Auf diese Weise wird der spezifische Widerstand bei 25°C höher als 10³ Ωcm sein.
In der oben erwähnten Zusammensetzungsformel repräsentiert y den Bereich von A, der vorzugsweise 0,007≤y≤0,125 ist. Wenn y kleiner als 0,007 ist, wird die Curie-Temperatur nicht zu einer höheren Temperatur verschoben. Indessen wird nicht bevorzugt, dass y größer als 0,125 ist, da die keramische Zusammensetzung nicht vollständig halbleitend werden und der spezifische Widerstand bei 25°C höher als 10³ Ωcm sein wird.
Wenn das Alkalimetallelement A Na oder K ist, sind die Verschiebungsgrößen der Curie-Temperatur zu einer höheren Temperatur in den zwei Fällen unterschiedlich, während der spezifische Widerstand bei 25°C oder die Veränderung des spezifischen Widerstands nahezu gleich bleiben.
Zusätzlich wird stärker bevorzugt, dass sowohl Na als auch K als A in dem Alkalimetallelement enthalten sind und das molare Verhältnis von Na zu K 6/4 oder größer und 9/1 oder weniger ist. Wenn das molare Verhältnis von Na zu K in den oben erwähnten Bereich fällt, kann der spezifische Widerstand bei 25°C weiter verringert werden.
Zusätzlich wird der spezifische Widerstand bei 25°C in der oben erwähnten Zusammensetzungsformel abnehmen und die Veränderung des spezifischen Widerstands wird ebenfalls abnehmen, wenn die Gesamtmenge (w+z) von RE und TM, wobei die zwei die Donor-Komponenten sind, bei 0,01 oder weniger liegt, aber es wird auch funktionieren, wenn weder RE noch TM enthalten ist. Falls ferner die Balance zwischen dem spezifischen Widerstand bei 25°C, dem PTC-Sprung und der Veränderung des spezifischen Widerstands berücksichtigt werden sollen, dann ist die oben erwähnte Gesamtmenge bevorzugt 0,001 Mol oder mehr und 0,005 Mol oder weniger. Falls ferner (w+z) größer als 0,01 ist, wird sich ein Teil der Elemente an der Korngrenze absondern, um die Bewegung der Leitungselektronen zu verhindern. Ferner wird die Auswirkung auf eine Abnahme des spezifischen Widerstands bei 25°C und die Auswirkung auf eine Abnahme der Veränderung des spezifischen Widerstands dazu tendieren, sich zu verschlechtern. Besonders bevorzugt wird RE aus der aus Sm, Gd und Er bestehenden Gruppe ausgewählt und Nb wird als TM ausgewählt. Besonders bevorzugt werden RE (Sm, Gd, Er) und TM (Nb) in gleichen Mengen hinzugefügt. Mit derartigen Donor- und Additionverfahren wird die Auswirkung auf ein Abnehmen des spezifischen Widerstands bei 25°C verbessert werden.
In der oben erwähnten Zusammensetzungsformel repräsentiert α das molare Verhältnis der Ba-Stelle zu der Ti-Stelle, das im Bereich von 0,97≤α≤1,06 ist. Falls α kleiner als 0,97 ist, wird die Veränderung des spezifischen Widerstands über 20% betragen. Zusätzlich wird nicht bevorzugt, dass α größer als 1,06 ist, da die gesinterte Dichte abnehmen wird und der spezifische Widerstand bei 25°C größer als 10³ Ωcm sein wird. Vorzugsweise kann der spezifische Widerstand bei 25°C weiter verringert werden, wenn α im Bereich von 1,01≤α≤1,03 liegt.
Zusätzlich wird bevorzugt, dass der Bereich von Ca, das als eine Subkomponente hinzugefügt wird, relativ zu der oben erwähnten Zusammensetzungsformel 0,01 Mol oder mehr und kleiner als 0,05 Mol ist. Es ist nicht bevorzugt, dass weniger als 0,01 Mol Ca enthalten ist, da die keramische Zusammensetzung nicht ausreichend halbleitend werden wird und der spezifische Widerstand bei 25°C höher als 10³ Ωcm sein wird. Andererseits wird nicht bevorzugt, dass der Bereich von Ca 0,05 Mol oder mehr ist, da die gesinterte Dichte abnehmen wird und der spezifische Widerstand bei 25°C 10³ Ωcm überschreiten wird. Vorzugsweise ist Ca in einer Menge von 0,03 Mol oder mehr und 0,04 Mol oder weniger enthalten. Auf diese Weise kann der spezifische Widerstand bei 25°C weiter verringert werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen von Verbindungen erhalten, die Elemente enthalten, die die oben erwähnte Zusammensetzungsformel, Kalzinieren der Mischung, Pulverisieren des kalzinierten Pulvers, Hinzufügen von Bindemitteln zu dem Granulat und Formen des Pulvers, Entfernen des Bindemittels und dann Sintern begründen. Der Sinterprozess kann entweder in Luft oder in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn der Sinterprozess allerdings in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt wird, muss eine zusätzliche Wärmebehandlung bei 800 bis 1000°C unter einer oxidativen Atmosphäre durchgeführt werden. Folglich wird aus der Sicht eines einfachen Prozesses heraus bevorzugt, den Sinterprozess in Luft durchzuführen.
Der PTC-Sprung in der vorliegenden Erfindung kann mittels der folgenden Gleichung (6) berechnet werden. Je größer der mittels der Gleichung (6) berechnete Wert ist, umso größer wird der PTC-Sprung sein und umso besser werden die PTC-Eigenschaften sein. Zusätzlich bezieht sich Rmax in der folgenden Gleichung (6) auf den Maximalwert des spezifischen Widerstands in der spezifischer Widerstand-Temperatur-Charakteristik und R_min bezieht sich auf den Minimalwert des spezifischen Widerstands. $PTC - Sprung = {Log}_{10} (R_{max} / R_{min}), Einheit: Zahl$
BEISPIELE
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlich beschrieben werden, wobei die vorliegende Erfindung allerdings nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt ist.
[Beispiel 1 (Probennrn. 1 bis 77) und Vergleichsbeispiele 1 bis 29]
BaCO₃, TiO₂, Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, SiO₂, MnCO₃, das Oxid von RE (wie etwa Y₂O₃), das Oxid von TM (wie etwa Nb₂O₅) wurden als das Rohmaterial vorbereitet und dann gewogen, um nach dem Sinterprozess die in den Tabellen 1 bis 8 gezeigte Zusammensetzung zu erreichen. Die resultierende Mischung wurde in einer Kugelmühle einem Nassmischprozess mit Azeton unterzogen und nachfolgend einem Trockenprozess und einem Kalzinierungsprozess für 2 Stunden bei 900°C.
Nachdem der kalzinierte Körper in einer Kugelmühle einem Nasspulverisierungsprozess in reinem Wasser ausgesetzt wurde, wurde die Mischung zum Trocknen entwässert und dann mit Bindemitteln, wie etwa Polyvinylalkohol, granuliert, um ein granuliertes Pulver bereitzustellen. Das granulierte Pulver wurde mittels einer einachsigen Pressmaschine in eine zylindrische Gestalt (Durchmesser 17 mm x Dicke 1,0 mm) geformt und dann für 2 Stunden bei 1200°C in Luft gesintert, um einen gesinterten Körper bereitzustellen.
Eine Paste aus Ag-Zn wurde mittels Siebdruck auf beiden Oberflächen des gesinterten Körpers aufgebracht, und der gesinterte Körper wurde bei 500 bis 700°C in Luft gebacken und wobei der Temperaturgang des spezifischen Widerstands von 25°C bis 280°C gemessen wurde. Ferner wurde die Probe in ein Thermostatbad von 25°C gelegt und ein Elektrotest von 13 V für 1000 Stunden ausgeführt. Nach diesem Test wurde der spezifische Widerstand bei 25°C gemessen und die Veränderungsrate des spezifischen Widerstands wurde verglichen mit dem spezifischen Widerstand vor dem Test berechnet. Die Resultate des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung sind in den Tabellen 1 bis 8 gezeigt.
[Beispiel 2 (Probennr. 78)]
PTC-Thermistoren wurden wie in Beispiel 1 vorbereitet und die gleichen Beurteilungen wie in Beispiel 1 wurden vorgenommen, mit Ausnahme, dass der Sinterprozess in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt und weiter eine Wärmebehandlung bei 800°C in Luft durchgeführt wurde. Die Resultate von Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 9 gezeigt.
Anhand von Tabelle 1 könnte erkannt werden, dass y, das den Bereich von A repräsentiert, in einer Beziehung zur Curie-Temperatur steht. A repräsentiert mindestens ein Element, das aus der aus Na und K bestehenden Gruppe ausgewählt wurde. Basierend auf den Proben Nr. 1 bis 10 könnte gesehen werden, dass sich, wenn der Bereich von A 0,007≤y≤0,125 war, die Curie-Temperatur zu einer höheren Temperatur als der Curie-Temperatur von Bariumtitanat von 120°C verschob und dass sich der spezifische Widerstand bei 25°C auf 10³ Ωcm oder weniger veränderte. Zusätzlich würde sich die Curie-Temperatur zu einer höheren Temperatur verschieben und der spezifische Widerstand bei 25°C zu einer leichten Zunahme tendieren, je größer das y ist. In den Vergleichsbeispielen 1 und 3, in denen der Bereich von A kleiner als 0,007 war, war der spezifische Widerstand bei 25°C klein und die Curie-Temperatur verschob sich nicht zu einer höheren Temperatur als 120°C. In den Vergleichsbeispielen 2 und 4, in denen der Bereich von A höher als 0,125 war, wurde gefunden, dass der spezifische Widerstand bei 25°C in hohem Maße 10³ Ωcm übersteigt. Zusätzlich waren, wenn das Alkalimetallelement A Na oder K war, die Verschiebungsgrößen der Curie-Temperatur zu einer höheren Temperatur in den zwei Fällen unterschiedlich, während der spezifische Widerstand bei 25°C oder die Veränderung des spezifischen Widerstands nahezu gleich waren.
Gemäß Tabelle 2 wies x, das den Bereich des Elements Bi repräsentiert, eine Beziehung mit y auf, das den Bereich von A repräsentiert. Von den Proben mit Nummern 1, 3, 5 und 11 bis 16 war bekannt, dass, wenn x sich im Bereich von 1,02y≤x≤1,5y befand, der spezifische Widerstand bei 25°C klein war und die Veränderung des spezifischen Widerstands dahingehend eingeschränkt war, 20% oder weniger zu sein. Bei konstantem y war es wahrscheinlich, dass der spezifische Widerstand bei 25°C leicht abnimmt, wenn x größer wurde. In den Vergleichsbeispielen 5, 7 und 9, bei denen x kleiner als 1,02y war, war der spezifische Widerstand bei 25°C klein und die Veränderung des spezifischen Widerstands überschritt 20%. Indessen wurde der spezifische Widerstand bei 25°C, in den Vergleichsbeispielen 6, 8 und 10, bei denen x 1,5y überschritt, größer, um 10³ Ωcm zu überschreiten.
Gemäß Tabelle 3 war bekannt, dass der spezifische Widerstand bei 25°C in den Proben Nr. 71 bis 74, bei denen das Alkalimetall A sowohl Na als auch K enthielt und das molare Verhältnis von Na zu K 6/4 oder mehr und 9/1 oder weniger betrug, kleiner war als der in Probe Nr. 15, die nur Na enthielt, und der in Probe Nr. 77, die nur K enthielt. Zusätzlich könnte gesehen werden, dass der spezifische Widerstand bei 25°C, verglichen mit Proben, die nur Na oder K enthielten, nicht kleiner sondern größer als bei Probe Nr. 75, mit einem molaren Verhältnis von 5/5, und Probe Nr. 76, mit einem molaren Verhältnis von 2/8, war, wenn sowohl Na als auch K enthalten waren.
Anhand von Tabelle 4 könnte bekannt sein, dass das molare Verhältnis α der Ba-Stelle zu Ti-Stelle in Beziehung zu der Veränderung des spezifischen Widerstands und des spezifischen Widerstands bei 25°C stand. Es war ebenfalls bekannt, dass α in den Proben Nr. 15 und 17 bis 19 in dem Bereich von 0,97≤α≤1,06 lag, der spezifische Widerstand bei 25°C klein war und die Variationsrate der Veränderung des spezifischen Widerstands auf ein Niveau von 20% oder weniger eingeschränkt war. Indessen überschritten, in dem Vergleichsbeispiel 11 mit α kleiner als 0,97 und dem Vergleichsbeispiel 12 mit α größer als 1,06, die Veränderung des spezifischen Widerstands 20% und der spezifische Widerstand bei 25°C 10³ Ωcm.
Gemäß der Tabelle 5 war bekannt, dass der Bereich von Ca als Subkomponente in Beziehung mit dem spezifischen Widerstand bei 25°C stand. In den Proben Nr. 15, 20 und 21, bei denen Ca in einer Menge von 0,01 Mol oder mehr und weniger als 0,05 Mol enthalten war, war der spezifische Widerstand bei 25°C klein und die Veränderung des spezifischen Widerstands war auf 20% oder weniger beschränkt. Es war ebenfalls bekannt, dass der spezifische Widerstand bei 25°C mit zunehmender Ca-Menge wahrscheinlicher zu einem Ansteigen tendierte. Andererseits stieg der spezifische Widerstand bei 25°C, bei dem Vergleichsbeispiel 13, mit der Menge von Ca von weniger als 0,01 Mol, und dem Vergleichsbeispiel 14, mit der Menge von Ca von 0,05 Mol oder mehr, auf mehr als 10³ Ωcm an.
Anhand der Proben Nr. 15 und 22 bis 24 in Tabelle 6 konnte gesehen werden, dass eine Auswirkung auf ein Abnehmen der Veränderung des spezifischen Widerstands bereitgestellt wurde, wenn der Bereich von Si als die Subkomponente 0,035 oder weniger war. Wenn Si in einer Menge von 0,005 Mol oder mehr und 0,02 Mol oder weniger enthalten war, konnte die Auswirkung auf ein Abnehmen der Veränderung des spezifischen Widerstands deutlicher sein. Andererseits wurde im Vergleichsbeispiel 15, bei dem der Bereich von Si 0,035 Mol überschritt, wenig Auswirkung auf Abnehmen der Veränderung des spezifischen Widerstands bereitgestellt.
Gemäß den Proben Nr. 15 und 25 bis 28 in Tabelle 7 war bekannt, dass, wenn 0,0015 Mol oder weniger von Mn enthalten war, mit zunehmender Menge der PTC-Sprung umso höher sein würde. Falls sowohl der spezifische Widerstand bei 25°C und der PTC-Sprung betrachtet werden würden, war es stärker bevorzugt, dass 0,0005 Mol oder mehr und 0,001 Mol oder weniger Mn enthalten war. Wie in dem Vergleichsbeispiel 16 gezeigt ist, tendiert der spezifische Widerstand bei 25°C dazu, sich leicht zu verschlechtern und die Auswirkung auf Verbessern des PTC-Sprungs war klein, falls der Mn-Inhalt 0,0015 Mol überschritt.
Von den nicht erfindungsgemäßen Proben Nr. 29 bis 64 und den erfindungsgemäßen Proben Nr. 15 und 65 bis 70 in Tabelle 8 war bekannt, dass die Auswirkung auf ein Abnehmen der Veränderung des spezifischen Widerstands bereitgestellt würde, falls die Gesamtmenge (w+z) von RE und TM 0,01 oder weniger war. Wenn die Balance zwischen dem spezifischen Widerstand bei 25°C, dem PTC-Sprung und der Veränderung des spezifischen Widerstands berücksichtigt wurde, war die Menge stärker bevorzugt 0,001 Mol oder mehr und 0,005 Mol oder weniger. Es war auch bekannt, dass der spezifische Widerstand bei 25°C, wenn Sm, Gd und Er als RE und Nb als TM verwendet wurden, kleiner war als in den Fällen, in denen andere Elemente als RE und TM verwendet wurden. Ferner war der spezifische Widerstand bei 25°C in den Vergleichsbeispielen 17 bis 29, in denen (w+z) 0,01 überschritt, größer als 10³ Ωcm. Darüberhinaus war der spezifische Widerstand bei 25°C in den erfindungsgemäßen Proben Nr. 65 bis 70 kleiner, wenn RE und TM in gleichen Menge hinzugefügt wurde, selbst wenn (w+z) auf demselben Niveau gehalten wurden.
Anhand der Probe Nr. 78 in Tabelle 9 konnte gesehen werden, dass eine Zusammensetzung, die erhalten wurde, als die Atmosphäre während des Sinterprozesses als eine Stickstoff-Atmosphäre (PO₂=10^-7 atm) eingesetzt wurde, nahezu dieselben Eigenschaften aufweist, wie die in Luft gesinterte.

Claims

PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung, die Folgendes umfasst: einen gesinterten Körper, der eine auf Bariumtitanat basierende Verbindung umfasst, die von der folgenden Formel (1) als die Hauptkomponente repräsentiert wird, ${({Ba}_{1 - x - y - w} {Bi}_{x} A_{y} {RE}_{w})}_{α} ({Ti}_{1 - z} {TM}_{z}) O_{3}$
wobei A in der Formel (1) mindestens ein aus der aus Na und K bestehenden Gruppe ausgewähltes Element repräsentiert, RE mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Er bestehenden Gruppe ausgewähltes Element repräsentiert, TM mindestens ein aus der aus V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element repräsentiert, w, x, y, z und α die folgenden Ungleichungen (2) bis (5) erfüllen, in denen die Einheiten von w, x, y und z alle Mol sind und α das molare Verhältnis der Ba-Stelle zur Ti-Stelle repräsentiert, $1,02 y \leq x \leq 1,5 y$
$0,007 \leq y \leq 0,125$
$(w + z) = 0 oder 0 < (w + z) \leq 0,01, wobei w > 0 und z > 0$
$0,97 \leq α \leq 1,06$
Ca ist ferner in einem Verhältnis von 0,01 Mol oder mehr und weniger als 0,05 Mol relativ zu 1 Mol einer Ti-Stelle als Element enthalten.
PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ferner Si in der PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung in einem Verhältnis von 0,035 Mol oder weniger relativ zu 1 Mol der Ti-Stelle als Element enthalten ist.
PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ferner Mn in der PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung in einem Verhältnis von 0,0015 Mol oder weniger relativ zu 1 Mol der Ti-Stelle als Element enthalten ist.
PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sowohl Na als auch K als A in der PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung enthalten sind, und wobei das molare Verhältnis von Na zu K sich im Bereich von 6/4 oder mehr und 9/1 oder weniger befindet.
PTC-Thermistor, der ein Keramikelement und auf der Oberfläche des Keramikelements gebildete Elektroden umfasst, wobei das Keramikelement unter Verwendung der PTC-Thermistorkeramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gebildet ist.