DE2040573C3

DE2040573C3 - Piezoelektrische Keramik

Info

Publication number: DE2040573C3
Application number: DE19702040573
Authority: DE
Inventors: Akio Osaka Koyano (Japan)
Original assignee: Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Corp
Priority date: 1969-08-15
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE2040573A1; GB1313670A; NL7012045A; DE2040573B2

Description

In jüngster Zeit werden piezoelektrische keramische Werkstoffe für verschiedene elektrische und mechanische Umsetzer, wie überschallempfänger, Pick-ups, mechanische Filter und keramische Filter verwendet. Eine typische Zusammensetzung hierfür sind

PbTiO₃ — PbZrO₃ — PbSnO₃-Systeme

die in der USA.-Patentschrift 2 849 404 gezeigt sind. Solche keramische Werkstoffe sind jedoch nur schwer herzustellen. Wie auch in dem Journal of Research of the National Bureau of Standards, Bd. 55, Nr. 239 (1955), erwähnt wird, ist beispielsweise die Verdampfung von PbO, das hier einen Hauptbestandteil darstellt, in der Sinterungsstufe so stark, daß die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung kaum zu erreichen ist und man daher keine gleichmäßige piezoelektrische Eigenschaft erhält.

Ein keramischer Werkstoff, der arm an PbO-Verdampfung im Vergleich zu obigem ist, sich außerdem einfach herstellen läßt und günstige piezoelektrische Eigenschaften hat, sind die keramischen Systeme

Pb(ZnV₃ · Nb²Z₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

die in der belgischen Patentschrift 703 452 offenbart sind. Pa diese keramische Zusammensetzung bei niedriger Temperatur gesintert wird, ist, verdampft an wenig PbO, und sie ist besser in ihrem piezoelektrischen Verhalten als die keramischen Werkstoffe des PbTiO₃ — PbZrO₃ — PbSnO₃-Systems, aber sie hat den Nachteil, daß auf Grund der unterschiedlichen Herstellungsbediiigungen die piezoelektrischen Eigenschaften ungleichmäßig werden. Wie genauer in der Beschreibung der genannten belgischen Patentschrift 703 452 ausgeführt wird, heißt das, daß bei dieser Zusammensetzung der radiale elektromechanische KuppluiigskoefTizient kp und die Dielektrizitätskonstante ί ihren Maximalwert nahe an der morphotropischen Phasengrenze haben. Wenn jedoch die Herstellungsbedingungen von den optimalen Bedingungen abweichen, bildet sich, wie in der USA.-Patentschrift 3 403 103 erwähnt, eine Pyrochlorphase und die Werte von Ap und <■■ werden extrem reduziert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Verbessern der erwähnten Unzulänglichkeiten eine hervorragende piezoelektrische keramische Zusammensetzung zu schaffen. In verschiedenen Versuchen wurde festgestellt, daß die Bildung einer Pyrochlorphase in ternären keramischen Festlösungssystemen von

Pb(Ni¹Z₃ ■ Nb² ₃ (O₃ — Pb(Zn' ₃ ■ Nb² ₃)O₃ — PbTiO,

so gering ist, daß piezoelektrische keramische Werkstoffe mit stabilen Eigenschaften erreichbar sind. Wenn PbZrO₃ in dem obenerwähnten

Pb(Ni¹ j ■ Nb² ₃)O₃ — Pb(Zn¹ ₃ ·

Nb² ₃)O₃ — PbfiO₃-System

eingebaut ist, wird die piezoelektrische Eigenschaft weiter verbessert.

Wenn noch eine kleine Menge eines oder mehrerer der Stoffe MnO, CoO und Cr₂O₃ zugeführt wird zu einem solchen quaternären keramischen System, werden die piezoelektrischen Eigenschaften noch weiter verbessert werden.

Die Erfindung ist auf eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung gerichtet, die in ihren piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften hervorragend ist und eine hohe Leistungsfähigkeit hat Gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung,

die am besten die Anforderungen erfüllt und die in den für die praktische Anwendung besonders wichtigen Kennwerten, wie beispielsweise dem radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp, der Dielektrizitätskonstanten f, dem Temperatuikoeffizien ten der Resonanzfrequenz und dem mechanischen QualitätsfaktorQ hochwertig ist, in einem bestimmten Zusammensetzungsspielraum von

Pb(Ni, Nb)O₃ Pb(Zn₁Nb)O₃ PbTiO₃
PbZrQ₃ MnO CoO und Cr₂O₃

frei gewählt werden.

Weiter will die Erfindung einen in der Praxis verwertbaren piezoelektrischen keramischen Werkstoff

schaffen, der sich unter vereinfachten Herstellungsbedingungen auf sehr einfache Weise gewinnen läßt. Dies wird dadurch erreicht, daß mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht nur die Sintertemperatur vorteilhaft herabgesetzt werden kann,

sondern daß auch ein stabiles Verhalten gegen die Veränderlichkeit der Calzinierungsbedingungen und eine einfache Polarisierungsbehandlung ermöglicht wird.

Die Zeichnungen veranschaulichen Versuchsergebnisse, die die charakteristischen Merkmale der Erfindung zeigen sollen.

F i g. 1 zeigt die Versuchsergebnisse für den Fall einer Calcinierungstemperatur von 750"C, wobei als

20

Koordinaten die Bestandteile der ternären Zusammensetzung

PbiNi¹ , · Nb² ,10, — Pb(Zn¹ , - Nb² _,)O, -.PbTiO₃

gewählt sind und der elektromechanisch^ Kopplungskoeffizient Ap in Kurvenform eingetragen ist:

F i g. 2 zeigt die- Versuchsergebnisse für eine Calcinierungstemperatur von 750 C und mit den gleichen Koordinaten wie Fig. 1, wobei jedoch die Dielektrizitätskonstante ί in Kurvenform eingetragen ist:

F i g. 3 zeigt den elektromechanischen ICopplungskoeffizirnten Ap in Kurvenform für die gleiche ternäre Zusammensetzung und die gleichen Koordinaten wie Fig. 1. aber für eine Calcinierungstemperatur von 8 50° C;

F i g. 4 zeigt den radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Ap in Kurvenform für die quaternäre Zusammensetzung

Pb(Ni¹Z₃ · Nb²Z₃)O₃ — Pb(Zn¹Z₃ ·
Nb²Z₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃
als Koordinaten für den Fall, daß

Pb(Ni¹ '₃ · Nb²Z₃)O₃ : Pb(Zn¹Z₃ · Nb²Z₃)O₃

gleich 1 : 3 ist.

F i g. 5 zeigt die Dielektrizitätskonstante f in Kurvenform für die gleichen Koordinaten und das Verhältnis wie Fig. 4;

F i g. 6 zeigt den radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp fur die gleiche quaternäre Zusammensetzung wie in Fig. 4, wobei jedoch

Pb(Ni¹Z₃ · Nb²/₃)O₃: Pb(Zn¹Z₃ · Nb²Z₃)O₃

gleich 1 :1 ist;

F i g. 7 zeigt die Dielektrizitätskonstante r in Form von Kurven für die gleiche Zusammensetzung, die gleichen Koordinaten und das gleiche Verhältnis wie in Fig. 6;

F i g. 8 zeigt den radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp in Form von Kurven für die gleiche quaternäre Zusammensetzung wie in den F i g. 4 bis 7, wobei jedoch

Pb(NiV₃ · Nb²Z₃)O₃ : Pb(Zn¹Z₃ ■ Nb²Z₃)O₃

gleich 3 :1 ist;

F i g. 9 zeigt die Dielektrizitätskonstante f in Form von Kurven für die gleichen Koordinaten und das gleiche Verhältnis wie in Fig. 8;

Fig. 10 zeigt die Abhängigkeit der Temperaturabweichung der Resonanzfrequenz in Prozent (Temperaturschwankungsbetrag Tür die Resonanzfrequenz TK fr bei 20° C) von der Temperatur für ein typisches Beispiel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung;
Fig. 11 zeigt den Effekt der erfindungsgemäßen Zugabe von MnO und veranschaulicht die Abhängigkeit des radikalen elekirornechanischen Kopplungskoeffizienten kp und des mechanischen Quali'.ätsfaktors Q von den zugegebenen Mengen:

Fig. 12 zeigt die zugegebene Menge von MnO und den Temperaturgang der Resonanzfrequenz, wobei die Nummern im Schaubild Probenummern sind:

Fig. 13 zeigt die Abhängigkeit des radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp und des mechanischen Qualitätsfaktors O von der zugegebenen Menge von CoO:

F i g. 14 zeigt die Abhängigkeit des radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Ap und des mechanischen Qualitätsfaktors Q von der zugegebenen Menge von Cr₂O₃;

Fig. 15 zeigt die Auswirkungen auf den radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienlen Ap für den Fall, daß 0,2% Cr₂O₃ zugegeben wird und für den Fall, daß kein Cr₂O₃ zugegeben wird.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Durch Variieren der Anteile von A, B und C in der Experimenlierformel 1 wurden Rohmaterialien hergestellt.

I) A Pb(NiV₃ · Nb²/₃)
+ B Pb(ZnV₃-Nb²Z₃)O₃
+ C PbTiO₃

Darin ist A + B + C = 1. Die Anteile sind wie die späteren Mischungsverhältnisse und Zusammensetzungen, wenn nichts anderes erwähnt, in Molprozent angegeben.

Diese Bestandteile wurden bei zwei Temperaturen, nämlich 750 und 850°C calciniert, dann naßgemahlen und in Scheiben mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt. Die Proben wurden bei der erforderlichen Temperatur 1 Stunde lang gesintert und heiß auf eine Dicke von 1 mm flachgeklopft. An jeder Oberfläche der Scheibe wurde eine Silberelektrode aufgebracht. Dann wurde die Scheibe über die Elektroden mit einer Gleichspannung von 4 kV in einem Ölbad bei 10O⁰C 30 Minuten lang polarisiert und nach der Polarisierungsbehandlung 24 Stunden lang an der Luft gekühlt, worauf die Dielektrizitätskonstante f und der radiale elektromechanische Kopplungskoeffizient kp gemessen wurden.

Die Fig. 1,2 und 3 veranschaulichen die Resultate in den Kurven für A-p und <-, wobei die Zusammensetzungen als Koordinaten dienten. Die typischen Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Probe Nr.	A	Zusammensetzung B	C	Calcinie rungstempe ratur	Sinter temperatur	kp	1301
	Pb(NiV₃Nb²Zj)O.,	Pb(Zn¹Z₁Nb²J)O,	PbTiO₃	CC)	CC)	(%)	1115
1	0,1	0,6	0,3	750	1130	34,9	2650
2	0,1	0,6	0,3	850	1130	31,8	2246
3	0,15	0,65	0,2	750	1130	41,2	1004
4	0,15	0,65	0,2	850	1130	34,9
5	0.2	0.4	0.4	750	1190	34,8

Fortsetzung

Probe Nr.	A	Zusammensetzung B	C	Calcinie- rungstempe- ratur	Sinter temperatur	kp	1115
	Pb(Ni¹ZjNb¹Z₃)O₃	Pb(Zn¹Z₃Nb²Z₃)O₃	PbTiO₃	(⁰C)	CC)	(V.)	3146
6	0,2	0,4	0,4	850	1190	36,3	3256
7	0,3	0,45	0,25	750	1170	41,0	1752
8	0,3	0,45	0,25	850	1170	44,7	1860
9	0,4	0,2	0,4	750	1210	40,1	2030
10,	0,4	0,2	0,4	850	1210	42,0	2145
11	0,5	ο,ι	0,4	750	1220	39,0	11250
12	0,5	0,1	0,4	850	1220	39,5	12735
13	0,5	0,3	0,2	750	1190	25,2
14	0,5	0,3	0,2	850	1190	28,9

Die schraffierten Bereiche in Fig. 1 und 3 stellen die Bereiche der Zusammensetzungen dar, in denen sich Pyrochlorphasen ausscheiden. In dem Bereich, in dem der Anteil von Pb(Zn¹Zj^-Nb²Z₃)O₁ groß ist, ist nicht nur die Ausscheidung der Pyrochlorphase stark, sondern auch die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften nehmen rasch ab. Aus einem Vergleich der Ergebnisse bei einer Calcinierung bei 75O°C in F i g. 1 und bei einer Calcinierung bei 850" C in F i g. 3 geht deutlich hervor, daß bei Erhöhung der Calcinierungstemperatur der Bereich, in dem sich Pyrochlorphase abscheidet, größer wird, die piezoelektrischen Eigenschaften rasch abnehmen und der Kopplungskoeffizient an der Grenze der morphotropischen Phase (B = 0,84, C = 0,16) abnimmt. Die Ausscheidung der Pyrochlorphase in dem Bereich, in welchem der Anteil von Pb(Zn¹Za ' Nb²Z₃) groß ist, wird nicht nur durch Unterschiede in den Calcinierungsbedingungen verursacht, sondern auch durch Unterschiede in den Bedingungen beim Mischen, Mahlen und Sintern. Wenn Pb(Ni¹A ·> Nb²Z₃)O₃ gelöst ist, nehmen die Ausscheidungen ab, bis sie verschwinden, wenn A >0,01, B >0,7 und C SjOJ ist. Gleichzeitig erzielt man günstige Werte der piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften. Wenn ferner der Antei! der festen Lösung von

Pb(NiV₃-Nb²Z₃)O₃

wächst, erniedrigt sich der Curiepunkt und demzufolge nimmt die piezoelektrische Eigenschaft ab, so daß sie für praktische Zwecke unbrauchbar ist. Daher ist es 5^ zweckmäßig, daß A kleiner als 0,55 ist. Wenn sowohl A als auch B unter 0,01 liegt, ist es, wie oben erwähnt, schwierig, die Verdampfung des PbO zu steuern, und man erhält daher nur schwer gleichmäßige Eigenschaften.

Ganz allgemein ist in einer piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung ein hoher Wert von kp erstrebenswert. In der Praxis ist jedoch der für kp geforderte Wert je nach der Verwendung unterschied lieh. Zweckmäßigerweise liegt der Wert Tür kp jeden falls über 10%. In den keramischen Stoffen de; Systems

A Pb(NiV₃-Nb²Z₃)O₃

- B Pb(Zn V₃ -Nb²Z₃)O₃

- C PbTiO₃

gilt, wie aus den Kurven für kp und ε in den F i g. 1 bis 3 hervorgeht, in dem mit durchgezogenen Linier umgrenzten Bereich, daß kp > 10 und die Zusammen Setzungsbereiche können wie folgt eingegrenzt werden

0,01 gA| 0,55
0,01 ^ B g 0,7
0,1 ^C^0,6

Beispiel 2

Zwar läßt sich offensichtlich eine Zusammensetzung mit hervorragenden piezoelektrischen Eigenschaften und dieelektrischen Eigenschaften mit der durch eine Formel I gegebenen Zusammensetzung erzielen, abei es wurden noch quaternäre keramische Zusammensetzungen mit einem System der folgenden Forme! getestet:

A Pb(Ni¹Z₃ · Nb²Z₃)O₃
B Pb(Zn¹Z₃ Nb²Z₃)O₃
C PbTiO₃
D PbZrO₃

worin A + B + C + D = I und die durch weiterei Festlösen von PbZrO₃ hergestellt wurden. Die F i g. 4 bis 9 zeigen die Ergebnisse in Form von Kurven füi kp und F, wobei die Zusammensetzungen als Koordinaten genommen sind. Die Tabelle 2 zeigt typische Fälle. In diesen Versuchen wurde die Calcinierungs temperatur mit 85O°C angesetzt, die übrigen Her stellungs- und Prüfbedingungen waren die gleichen wie Für das Beispiel 1.

Tabelle

Pb(Ni¹Z₃Nb²Z₃)O₃

0,05

0,1

0.15

Zusammensetzung	C
B	PbTiO₃
Pb(ZnV₃Nb²Z₃)O₃	0,42
0,15	0,34
0,3	0,3
0,45

D PbZrO₃

0,38
0,26
0,1

1200
1150
1100

Ϊ723

Fortsetzung

Probe	A
Nr.	Pb(Ni¹Z₃Nb²J)O₃
	0,1
18	0,2
19	0,2
20	0,3
21	0,15
22	0,15
23	0,15
24	0,3
25	0,45
26

Zusammensetzung

B	C	D
Pb)Zn¹Z₃Nb²^₁)O₃	PbTiO₃	PbZrC
0,1	0,44	0,36
0,2	0,44	0,16
0,2	0,2	0,4
0,3	0.3	0,1
0,05	0,6	0,2
0,05	0,44	0,36
0,05	0,2	0,6
0,1	0,2	0,4
0,15	0,3	0,1

Sintertemperatur

1200
114Ö
1150
1150
1200
1200
1200
1150
1150

kp	1437
49,8	1173
39,1	822
36,2	3628
50,4	429
30,0	1678
50,2	455
32,0	880
34,3	7340
40,1

T Cf

«ID-

Wie aus den F i g. 4 bis 9 hervorgeht, verbessert sich, wenn eine richtige Menge von PZrO₃ in dem System

Pb(Ni¹,/, · Nb²A)O₃ — Pb(Zn¹Z₃ · Nb²Z₃)O₃ — PbTiO₃

festgelösl wird, der Wert von kp erheblich, aber oberhalb von D = 0,7 erhält man einen ungünstigen Effekt. In dem Zusammensetzungsbereich mit kp > 10%. der in Fig. 4 bis 9 mit festen Linien veranschaulicht ist, sind die unten zusammengestellten Anteile vorgeschrieben:

0,01 g A g 0,55

0,01 ^ B ^ 0,7

0,1 gCg 0,6

0 < D < 0.7

(5)

In den mit gestrichelten Linien eingeschlossenen Bereichen der F i g. 4, 5 und 8 beträgt der Wert von kp mehr als 40%, und die Zusammensetzungsbereiche können nach untenstehender Formel 6 definiert werden:

0.025 £ A ^ 0,375
0.025 g B g 0,375
0,25 ^Cg 0,45
0.2 < D ^ 0,5

40

16)

Bei einem Filterelement, das bekanntlich eine typisehe Anwendung piezoelektrischer Keramik ist. ist das wichtigste Erfordernis, daß der Temperaturgang der Resonanzfrequenz T_K günstig ist. weil die Mitlenfrequenz des Filters, die durch die Resonanzfrequenz der keramischen Masse bestimmt wird, sich mit der Temperatur ändert. Für die Praxis gilt, daß keramische Werkstoffe für Filterelemente mit brauchbar sind, wenn T_K = 100- 10 "Hz C.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, erhält man bei Wahl einer Zusammensetzung aus dem Bereich der Formel 6 einen günstigen Wert für den 7\; wie man an der Probe 23 des Beispiels in Fig. 10 sieht, kann der Temperaturgang der Resonanzfrequenz sehr klein gehalten werden. Dies ist ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung.

Beispiel 3

Alle Rohmaterialien in obigen Versuchen waren industrielle Oxyde. Daher waren geringe Anteile von Ta₂O₅ in Nb₂O₅ vorhanden. Sie zeigten jedoch ähnliche chemische Eigenschaften. Experimentelle Versuche mit einem bis zu 50%igen Ersatz von Nb₂O₅ durch Ta₂O₅ brachten das Ergebnis, daß man im wesentlichen das gleiche piezoelektrische Verhalten erzielte. Es hat sich also bestätigt, daß bei einer Substitution von Nb₂O₅ durch Ta₂O₅ in der obigen Höhe kein Unterschied in der Funktion gegenüber reinem Nb₂O₅ auftritt. Man hat weiter gefunden, daß. wenn das Pb-Atom durch Ca. Sr oder Ba ersetzt wurde, die chemisch dem Pb ähnlich sind, sich der Wert von 1 weiter verbessert. Die Ergebnisse sind im folgenden beschrieben.

Es wurden Versuche nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 unter Verwendung von Carbonatpulvern für die Rohmaterialien mit Ca. Sr und Ba angestellt. Carbonate als Rohmaterialien mit Ca. Sr und Ba wurden aus dem Grund verwendet, weil sich leichter zu beschaffen sind als andere Verbindungen. Typische Beispiele Tür die erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgezeichnet.

Tabelle

Pb(Ni' ₃Nb³.3)

0,05

0,2

Zusammensetzung

Pb(Zn¹ ,Nb² ₃)

0,15

0.15

0,2

	D	Ersatz	Sinter	kp	f
C	PbZrO₃	von Pb	temperatur
PbTiO₃	0,38			52,2	1693
0,42	0,38	—	1200	58,6	1971
0.42	0,38	5% Ca	1200	52,1	3696
0.42	0,38	10% Ct	1200	46,5	4970
0.42	0,16	15%	1180	39,1	1173
0.44	0,16	—	1140	43.3	1615
0,44	5% Sr	1140

309 682/339

	A	9	2 040	573	Zusammensetzung	C	D	f	10	Kp	2780
	Pb(NiV₃Nb²,,)					PbTiO₃	PbZrO₃	I			3341
	0,2	Fortsetzung	Pb(Zn¹Z₃Nb²Z₃)	0,44	0,16			40,2	880
Probe	0,2	0,2	0,44	0,16	Ersatz		37,6	1620
Nr	0,3	0,2	0,2	0,4	von Pb		34,3
	0,3	0,1	0,2	0,4		Sinter- ■	36,1
31		OJ		10% Sr	temperatur
32	15% Sr
25	._	1130
33	10% Ba	1110
		1150
	1110

Tabelle 3 zeigt, daß, wenn bis zu 15% der Pb-Atome durch Ca, Sr oder Ba-Alome ersetzt werden, vor allem der Wert von ι merklich ansteigt. Wenn mehr als 15% ,₅ ersetzt werden, ist zwar der Wert von j günstig, aber der Wert von kp reduziert sich sehr stark, so daß ei niedriger wird, als der mit der Grundzusammensetzung erziehe. Daher wird der ersetzbare Bereich auf bis zu 15% der Pb-Atome festgesetzt.

Man erhalt also sogar schon mit der Grundzusammensetzung ein Material mit einem viel höheren Wert von 1 als mit den gewöhnlich verwendeten piezoelektrischen keramischen Werkstoffen erreichbar: wenn man aber bis zu 15% der Pb-Atome durch Ca, Sr- oder Ba-Atome ersetzt, erzielt man ein Material mit einem erheblich erhöhten Wert von /■. Hin solcher Stoff mit hohem Wert von ; ist besonders als piezoelektrischer Werkstoff für akustische Zwecke geeignet.

In diesem Beispiel ist übrigens die Verwendung von Karboxiden gezeigt. Hydroxide zeigen jedoch den gleichen Effekt.

Beispiel 4

Auf die Feststellung hin. daIi bei Zugabe einer klei nen Menge von MnO, CoO oder Cr₂O, zu der oben erwähnten quaternären Festlösungszusammeiisetzuin von

Pb(Ni ',· Nb²., KV- PblZn¹.,·
Nb² ,)O_S — PbTiO, — PbZrO,

nicht nur die Sintertemperatur niedriger und die Herstellung einfacher wird, sondern auch die elektromagnetischen Eigenschaften verbessert werden konnten, hat der !Erfinder verschiedene Versuche angestellt und die Effekte erhärtet. Die typischen Beispiele sind in Tabelle 4 aufgeschrieben. Bei diesen Versuchen wurde lediglich die Sintertemperatur der Zusätze variiert, die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in dem vorstehenden Beispiel 2. Die zugegebene: Menge des Zusatzes isl durch das Mnlekularvcrhair nis (%) zur Grundzusammensetzung dargestelh

Tabelle

Probe

Pb(Ni' ₃Nb²,₃|

0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

0,1

0,1 0,1

0,1

0,4

0,05

0,1

Zusammensetzung	C
B	PbTiO₃
PtKZnV₃Nb² ₃)	0,49
0,5	0,49
0,5	0,49
0,5	0,49
0,5	0,49
0,5	0,2
0,7	0,2
0,7	0,2
0,7	0,2
0,7	0,6
0,03	0,6
0,03	0,6
0,03	0,6
0,03	0,6
0,03	0,6
0,15	0,6
0,15	0,6
0,15	0,6
0,15	0,6
0,15	0,44
0,1	0,44
0,1	0,44
0,1	0,44
0,1	0,44
0,1

D PbZrO₃

Zusatz	Sinler-	Ln	517
	temperatui	kp	526
(Gewich tsprozeni)			551
—	1130	18,5	560
MnO 0,3	1110	23,5	531
MnO 1	1110	27,6	2030
Cr₂O₃ 0,5	1110	29,7	2230
Cr₂O₃ 2	1090	28,8	2151
—	1120	29,8	2015
CoO 0,5	1100	38,4	705
CoO 2	1080	36,3	690
Cr₂O₃ 1	1100	35,2	730
—	1220	27,9	735
MnO 0,5	1200	31,7	723
CoO 0,5	1190	36,5	456
Cr₂O₃ 0,1	1220	39,8	450
Cr₂O₃ T	1200	38,9	463
—	1200	23,6	485
MnO 0,5	1180	25,8	520
CoO 0,1	1200	30,5	1656
Cr₂O₃ 0,1	1200	31,3	1593
Cr₂O₃ 1	1170	32,0	1635
—	1200	49,1	1670
MnO 0,2	1180	50,2	1681
MnO 1,0	1160	51,0
CoO 0,2	1180	57,6
CoO J,5	1170	56,9

3250 4520 l.^v7fi

14 it)

1780

1600

1745

1320

4800

935

870

1675

3140

5600

715

1310

17J3

Fortsetzung

12

Probe Nr.	A	Zusammen setz B	ung C	D	Zusatz	Sinter temperatur	kp	f
	Pb(Ni¹ZjNb²,,)	Pb(ZnV₃Nb² ₃)	PbViO₃	PbZrO₃	(Oewichisprozenl)	("C)	(%)
58	0,1	0,1	0,44	0,36	Cr₂O₃ 0,05	1200	57,2	1725
59	0,1	0,1	0,44	0,36	Cr₂O₃ 0,3	12(M)	61,3	1810
60	0,1	0,1	0,44	0.36	Cr₂O₃ 1	1180	59,6	1733
61	0,1	0,	0,44	0,36	Cr₂O₃ 3,5	1160	55,2	1690
62	0,1	o,	0,5	0,3	._.	1200	38,2	887
63	0,1	0,	0,5	0,3	MnO 0,05	1200	30,3	789
64	0,1	o,	0,5	0,3	MnO 0,3	1180	43,1	812
65	0,1	0,	0,5	0,3	MnO 1,5	1160	42,8	900
66	0,1	0,	0,5	0,3	MnO 3,5	1160	42,6	820
67	0,1	0,	0,5	0,3	Cr₂O₃ 0,05	1200	43,8	890
68	0,1		0,5	0,3	Cr₂O₃ 0,1	1200	49,0	885
69	0,1		0,5	0,3	Cr₂O₃ 2	1180	48,6	880
70	0,2		0,38	0.22	—	1150	50,3	2730
71	0,2		0,38	0,22	MnO 0,2	1130	51,2	2615
72	0,2		0,38	0,22	MnO 0,5	1130	52,7	2750
73	0,2		0,38	0,22	Cr₂O₃ 1	1130	59,3	2815
74	0,2		0,38	0,22	CoO 0,05	1150	56,2	2910
75	0,2	0,1	0,38	0,22	CoO 0,3	1150	58,4	2915
76	0,2	0,1	0,38	0,22	CoO 1,5	1120	55,3	2690
77	0,2	0.2	0,38	0,22	. CoO 3,5	1100	53,2	2613
78	0,1	0,2	0,1	0,7		1200	23,6	475
79	0,1	0,2	0,1	0,7	Mn 0,3	1180	25,1	480
80	0,1	0,2	0,1	0,7	Cr₂O₃ 0,5	1180	31,4	480
81	0,1	0,2	0,1	0,7	Cr₂O₃ 2	1170	33,7	493
82	0,03	0,2	0,5	0,46	--	1150	34,2	906
83	0,03	0,2	0,5	0,46	CoO 1	1130	37,5	880
84	0,55	0,2	0,26	0	—	1180	30,4	7346
85	0,55	0,1	0,26	0	MnO 1	1160	32,7	6925
86	0,55	0,1	0,26	0	CoO 0,5	1180	37,5	7400
0,1
0,1
0,01
0,01
0,19
0,19
0,19

Aus den Ergebnissen in Tabelle4 gehl hervor, daß sich bei /ugabe von MnO, CoO oder Cr₂O₃ die Sinlerleinperatur zu Gunsten der Produktion erniedrigt und die Eigenschaften verbessert werden. Um die Auswirkungen der verbesserten Eigenschaften zu verdeutlichen, sind die F i g. 11 bis I 5 beigefügi

F i g. 11 veranschaulicht den Einfluß auf kp und Q für den Fall, daß das Anteilverhältnis von

Pb(Ni¹ ₃ Nb² _/3)O₃: Pb(ZnV
Nb² ,)O,: PbTiO₃: PbZrO₃

gleich 1:1:5:3 gemacht wurde und die Zusatzmenge von MnO variiert wurde. Pi g. 12 veranschaulicht den Einfluß auf den Temperalurgang der Resonanzfrequenz. Wie Fig. 11 zeigt, wird der Wert von Q erheblich verbessert, wenn 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozenl MnO zugegeben werden.

Im allgemeinen ist bei keramischen Filtern der Wert von Q eine Konstante, um die Bandbreite und die Verluste des Filters zu bestimmen. In der Praxis ist es erwünscht, daß dieser Wert von Q so weit als möglich über 500 liegt. Der Zusatz von MnO erfüllt diese Forderung sehr gut. Für die Verwendung als keramische Filter ist es nicht notwendig, daß der Wert von Ap hoch ist, aber es ist zweckmäßig irgend-

4520

6210

3670

4900

1310

1020

2130

2715

1210

3450

1450

einen Wert über 10% zu wählen. Die keramische Zusammensetzung nach der Lehre der Erfindung, zu der MnO zugefügt ist, ist auch in dieser Hinsicht vorteilhaft.

Ferner zeigt Fig. 12, daß bei Zugabe von MnO sich der Temperaturgang der Resonanzfrequenz ebenfalls verbessert, vor allem bei der Probe 65, in der 0,35% MnO zugegeben sind. Damit sind keramische Werkstoffe geschaffen, bei denen sich die Resonanzfrequenz innerhalb des normalerweise benutzten Temperaturbereiches von piezoelektrischen keramischen Materialien nicht wesentlich ändert.

Der Zusatz von CoO und Cr₂O₃ ist in den F i g. 13, und 15 dargestellt. In diesem Fall wird der Wert von Q erheblich verbessert und zugleich verbessert sich auch der Wert von kp. Daher ist eine solche keramische Zusammensetzung nicht nur für die obenerwähnten keramischen Filter, sondern auch für mechanische Filter sehr günstig. Bei solchen mechanischen Filtern muß, da der Grundkörper ein Metallstück ist und die piezoelektrischen keramischer Werkstoffe als elektrische und mechanische Umsetzer verwendet werden, der Wert von Q nicht se hoch sein, wie im Falle der keramischen Filter. Ei kann in der Praxis über 3(X) liegen. Jedoch soll ir diesem Fall an Slelle des Q der Wert von kp hoch sein

Vorzugsweise soll man für diesen Fall einen Wert über 20% wählen, je nach dem Verwendungszweck. Auch dieser Bedingung kann durch Wahl der Zusammensetzung im Rahmen des Anspruch? genügt werden.

Ferner wird durch ';ine Zugabe von Co O oder Cr, O₃ die PoIarisierungsbehandJung so einfach, daß sie in einem schwachen elektrischen Feld möglich ist.

Der Effekt einer Verbesserung des Wertes für Q durch den Zusatz von MnO, CoO und Cr₂O₃ ist bei diesen quaternären Festlösungssystem merkbarer als im Fall der ternären Systeme von

Pb(Zn'/₃ · Nb²/₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃.
Gemäß der Erfindung ist der Zusatz von MnO,

CoO oder Cr₂O₃ mit 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozent richtig. Wenn die Zugabe unter 0,5 Gewichtsprozent liegt, kann keine Wirkung des Zusatzes erwartet werden. Wenn er über 3,5 Gewichtsprozent liegt, erniedrigt sich nicht nur der Wert von kp, sondern auch der Durchgangswiderstand. Daher ist dies nicht vorteilhaft.

Ferner wurde festgestellt, daß auch dann, wenn in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu ,ο J 5% der in der Grundzusammensetzung enthaltene Pb-Atome durch Ca, Sr oder Ba ersetzt sind, die Zugabe von MnO, CoO oder Cr₂O₃ den gleichen Effekt hat, wie oben geschildert. Die typischen Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Probe Vl	(	A	jrundzusammensetzung	C	D	Ersatz von Pb	Zusatz	Sinter-	kp	3696	Q
Nr.		0,05		0,42	0,38		(Gewich is-	temperatur		3142
	0,05	B	0,42	0,38		prozent)	(⁰C)		349C
87	0,05	0,15	0,42	0,3δ	10% Ca	—	1200	52,1	3725	72
88	0,05	0,15	0,42	0,38	10% Ca	MnO 0,3	1180	53,0	4970	3230
89	0,05	0,15	0,42	0,38	10% Ca	CoO 0,5	1170	59,3	4665	• 1015
90	0,05	0,15	0,42	0,38	10% Ca	Cr₂O₃ 0,6	1170	61,1	4850	920
91	0,05	0,15	0,42	0,38	15% Ca	—	1180	46,5	2780	63
92	0,2	0,15	0,44	0,16	15% Ca	MnO	1160	47,1	2790	2260
93	0,2	0,15	0,44	0,16	15% Ca	CoO 1	1140	49,8	2790	1180
94	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	—	1130	40,2	2635	78
95	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	MnO 0,2	1110	41,3	2860	2330
96	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	MnO 0,5	1100	43	3341	3260
97	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	MnO 1	1080	42,1	3420	2140
98	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	CoO 0,3	1100	49,7	3410	725
99	0,2	0,2	0,44	ο,ι e	15% Sr	—	1110	37,6	1620	68
100	0,3	0,2	0,2	0,4	15% Sr	MnO 0,7	1070	39,7	1550	2900
101	0,3	0,2	0,2	0,4	15% Sr	Cr₂O₃ 1	1070	48,8	1785	870
102	0,3	0,1	0,2	0,4	10% Ba	—	1110	36,1	1810	74
103	0,3	0,1	0,2	0,4	!0%Da	MnO 0,5	1080	38,6	3150
104	0,1		10% Ba	CoO 1,5	1060	42,3	925
105	0,1	10% Ba	Cr₂O₃ 0,1	1090	43,6	625

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich aus PbZrO,, gelöst in der ternären Festlösung von

PbTiO₃-Pb(Zn¹Z₃ · Nb²Z₃)O₃-Pb(Ni¹Z₃ · Nb²Z₃)O₃ besteht und die folgende Grundformel hat:

A · Pb(Ni¹Z₃ · Nb²Z₃)O₃ + B · Pb(Zn¹Z₃ '
Nb²Z₃)O₃ + C ■ PbTiO₃ + D ■ PbZrO₃

worin A + B + C + D = 1 und 0,01 g A g 0,55, 0,01 g B S 0.7, 0,IgCg 0,6 und O g D g 0,7.

2. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 15% der Pb-Atome durch eines oder mehrere der Elemente Ca, Sr, Ba ersetzt sind.

3. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der Stoffe MnO, CoO, Cr₂O₃ zugegeben sind.

4. Piezoelektrische Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Komponenten A, B, C und D im folgenden Bereich liegen:

0,025 SA^ 0,375
0,025 ^Bg 0,375
0,25 g C g 0,45
0,2 SDi 0,5