DE19906836A1

DE19906836A1 - Piezoelektrische keramische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19906836A1
Application number: DE19906836A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kimura; Akira Ando
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2019-02-19
Also published as: TW563265B; CN1087721C; US6083415A; KR100282599B1; CN1226540A; DE19964233C2; DE19906836C2; KR19990072725A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische keramische Zusammenset zung, insbesondere eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die als Material für piezoelektrische keramische Elemente, beispielsweise piezoelektrische Keramikfilter und piezoelektrische Keramikoszillatoren, verwendbar ist.

Stand der Technik

Piezoelektrische keramische Zusammensetzungen, die vorwiegend Bleititanatzir conat (Pb(Ti_xZr_1-x)O₃) oder Bleititanat (PbTiO₃) enthalten, haben breite Anwendung bei piezoelektrischen keramischen Elementen, wie zum Beispiel piezoelektrischen Keramikfiltern, gefunden. Bei dem Herstellungsschritt für diese Arten von piezo elektrischen keramischen Zusammensetzungen wird im allgemeinen Bleioxid ver wendet. Die Verdampfung von Bleioxid bewirkt jedoch eine verschlechterte Homo genität der Eigenschaften der hergestellten Elemente.

Piezoelektrische keramische Zusammensetzungen, die vorwiegend Kaliumnitrat lithiumniobat, dargestellt durch eine Formel wie (K_1-x-yNa_xLi_y)NbO₃, enthalten, füh ren dagegen nicht zu dem oben genannten Problem, da sie kein Bleioxid enthalten. Einige derartige Kaliumnitratlithiumniobat enthaltende Zusammensetzungen weisen einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor K_P auf und werden als vielver sprechende Materialien für die Herstellung piezoelektrischer keramischer Elemente, wie beispielsweise piezoelektrische Keramikfilter und piezoelektrische Keramikos zillatoren, betrachtet.

Die vorwiegend Kaliumnitratlithiumniobat enthaltenden piezoelektrischen kerami schen Zusammensetzungen weisen jedoch eine relative Dielektrizitätskonstante auf, die niedriger als die von Bleititanatzirconat oder Bleititanat ist. Wenn sie als Materialien für piezoelektrische keramische Elemente, wie zum Beispiel piezoelek trische Keramikfilter und piezoelektrische Keramikoszillatoren verwendet werden, ist daher die Impedanzanpassung mit einem die keramischen Elemente enthalten den Stromkreis mangelhaft und der Stromkreisaufbau wird manchmal schwierig.

Wenn eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung in einem Hochfre quenzbereich verwendet wird, kommt es zu folgenden Problemen. Da beispielswei se eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die vorwiegend Bleitita natzirconat enthält, im allgemeinen eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante (ca. 1.000-2.000) aufweist, nimmt die Impedanz in einem Hochfrequenzbereich von beispielsweise über 100 MHz ab, was deren Verwendung in einem Hochfrequenz bereich schwierig macht.

Vorwiegend Bleititanat (PbTiO₃) enthaltende piezoelektrische keramische Zusam mensetzungen dagegen weisen im allgemeinen eine relative Dielektrizitätskon stante von ca. 200 auf, die niedriger als die der obigen vorwiegend Bleititanatcirco nat enthaltenden piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen ist. Daher sind die Bleititanat (PbTiO₃) enthaltenden Zusammensetzungen bekanntermaßen in einem Hochfrequenzbereich zweckmäßig. Eine noch niedrigere relative Dielektri zitätskonstante ist jedoch in Anbetracht der Verwendung in einem höheren Hoch frequenzbereich erwünscht.

Weiterhin weisen vorwiegend Bleititanatcirconat oder Bleititanat enthaltende piezo elektrische keramische Zusammensetzungen eine Resonanzfrequenz der Schwin gung in einer Stärkenrichtung von nur ca. 2.000-2.500 Hz.m auf. Wenn daher ei ne derartige piezoelektrische keramische Zusammensetzung zur Ausbildung eines Schwingungserregers zu einer dünnen Platte verarbeitet wird, muß der Schwin gungserreger in einem beschränkten Frequenzband verwendet werden.

Einige der piezoelektrischen keramischen Verbindungen, die vorwiegend Kaliumni tratlithiumniobat, dargestellt durch eine Formel wie (K_1-x-yNa_xLi_y)N bO₃, enthalten, besitzen dagegen eine Resonanzfrequenz der Schwingung in einer Stärkenrichtung von nur ca. 3.000 bis 3.500 Hz.m und eine relative Dielektrizitätskonstante von ca. 100, die niedriger als die von Bleititanat ist. Daher werden einige der Zusammen setzungen bekanntermaßen als Material verwendet, das in Anbetracht seiner Ver wendung in einem Hochfrequenzbereich vorteilhaftere Eigenschaften als Bleitita natcirconat oder Bleititanat hat.

Die vorwiegend Kaliumnitratlithiumniobat enthaltenden piezoelektrischen kerami schen Zusammensetzungen weisen jedoch einen hohen temperaturabhängigen Faktor der Resonanzfrequenz der Schwingung in einer Stärkenrichtung von etwa 150-300 ppm auf (dieser Faktor wird als fr-TC bezeichnet und steht für eine wich tige Eigenschaft eines Materials für piezoelektrische Keramikfilter und piezoelektri sche Keramikoszillatoren). Daher finden die piezoelektrischen keramischen Zu sammensetzungen verglichen mit Bleititanatcironat, Bleititanat, etc., noch keine breite Anwendung in der Praxis.

Der oben beschriebene temperaturabhängige Faktor der Resonanzfrequenz der Schwingung in einer Stärkenrichtung, dargestellt durch fr-TC, wird anhand folgen der Gleichung berechnet:

fr-Tc = (fr_max - fr_min)/(fr₂₀.100)

wobei fr_max für eine maximale Resonanzfrequenz der Schwingung in einer Stärken richtung innerhalb eines Temperaturbereichs von -20°C bis +80°C, fr_min für eine minimale Resonanzfrequenz der Schwingung in einer Stärkenrichtung innerhalb eines Temperaturbereichs von -20°C bis +80°C und fr₂₀ für eine Resonanzfre quenz der Schwingung in einer Stärkenrichtung bei 20°C steht.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde in dem Bemühen, die oben erwähnten Probleme mit vorwiegend Kaliumnitratlithiumniobat enthaltenden piezoelektrischen kerami schen Zusammensetzungen zu lösen, verwirklicht.

Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine bleifreie piezoelektrische keramische Zusammensetzung zur Hand zu geben, die eine ver besserte relative Dielektrizitätskonstante von 1.000 oder höher und einen elektro mechanischen Kopplungsfaktor, dargestellt durch K_P, eines praktisch ausreichen den Werts, z. B. 25% oder höher, aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine piezoelektri sche keramische Zusammensetzung zur Hand zu geben, bei der der tempera turabhängige Faktor der Resonanzfrequenz, dargestellt durch fr-TC, günstig ist, d. h. bei 100 ppm oder weniger liegt, und die relative Dielektrizitätskonstante bei 180 oder weniger liegt, und wobei die Zusammensetzung in einem Hochfrequenzbe reich und unter einer Bedingung, daß der temperaturabhängige Faktor der Reso nanzfrequenz der Schwingung in einer Stärkenrichtung bei 3.000 Hz.m oder höher liegt, zweckmäßig verwendet wird.

In einer ersten Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung ist eine piezoelektri sche keramische Zusammensetzung vorgesehen, die vorwiegend eine durch fol gende Formel dargestellte Zusammensetzung umfaßt:

(1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-zTa_z)O₃-nM1M2M3O₃

wobei M1 für ein dreiwertiges Metallelement steht; M2 für ein einwertiges Metalle lement steht; M3 für ein vierwertiges Metallelement steht und x, y, z, m und n die folgenden Bedingungen erfüllen 0,1 ≦ x; y ≦ 0,3; x + y < 0,75; 0 ≦ z ≦ 0,3 0,98 ≦ m ≦ 1,0 und 0 < n < 0,1.

M1 ist vorzugsweise Bi, M2 mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus K, Na und Li ausgewähltes Element und M3 mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf gewähltes Element.

Nach der ersten Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung kann eine piezo elektrische keramische Zusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. einer relativen Dielektrizitätskonstante von 1.000 oder mehr, einem elektrome chanischen Kopplungsfaktor, dargestellt durch K_P, von 25% oder mehr und einem Curie-Punkt von über 200°C verwirklicht werden.

In einer zweiten Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung ist eine piezoelektri sche keramische Zusammensetzung vorgesehen, die vorwiegend eine durch die folgende Formel dargestellte Zusammensetzung umfaßt:

(1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-zTa_z)O₃-nM1M2M3O₃

wobei M1 für ein dreiwertiges Metallelement steht; M2 für ein einwertiges Metalle lement steht; M3 für ein vierwertiges Metallelement steht und x, y, z, m und n die folgenden Bedingungen erfüllen x ≦ 0 9; 0,02 ≦ y ≦ 0,3; 0 75 ≦ x + y; 0 ≦ z ≦ 0 3. 0,98 ≦ m ≦ 1,0 und 0 < n ≦ 0,05.

Nach der zweiten Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung kann eine piezo elektrische keramische Zusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. einem temperaturabhängigen Faktor der Resonanzfrequenz, dargestellt durch fr-TC, von 100 ppm oder weniger und einem Curie-Punkt von über 200°C verwirk licht werden, wobei die Zusammensetzung in einem Hochfrequenzbereich und un ter den Bedingungen, daß die relative Dielektrizitätskonstante bei 180 oder darunter liegt und der temperaturabhängige Faktor der Resonanzfrequenz der Schwingung in einer Stärkenrichtung bei 3.000 Hz.m oder höher liegt, zweckmäßig verwendet wird.

Durch die Verwendung der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung nach der ersten oder zweiten Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung werden pie zoelektrische keramische Elemente, wie beispielsweise piezoelektrische Keramik filter und piezoelektrische Keramikoszillatoren, vorteilhaft hergestellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN

Wie oben beschrieben umfaßt die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung vorwiegend eine durch die folgende Formel dargestellte Zu sammensetzung:

(1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-zTa_z)O₃-nM1M2M3O₃.

Unter Bezug auf die erste Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die Gründe beschrieben, warum die Parameter auf die genannten Bereiche beschränkt sind.

x und y sind derart beschränkt, daß 0,1 ≦ x und y ≦ 0,3 sind. Wenn x und y außer halb dieser Bereiche fallen, sind die gesinterten Produkte nicht zufriedenstellend. x + y ist derart beschränkt, daß x + y < 0,75 ist. Wenn x + y gleich 0,75 oder mehr ist, sinkt der durch K_P dargestellte elektromechanische Kopplungsfaktor auf unter 25%, was somit zu Schwierigkeiten bei der Anwendung der Zusammensetzung bei einem Material für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren, etc. führt.

z ist derart beschränkt, daß 0 ≦ z ≦ 0,3 ist. Wenn z außerhalb dieses Bereiches fällt, sinkt der Curie-Punkt auf 200°C oder darunter, was ein Problem hinsichtlich der Abweichung der Eigenschaften bei einer Temperaturänderung der Elemente führt, die aus der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung gebildet werden.

m ist derart beschränkt, daß 0 98 ≦ m ≦ 1,0 ist. Wenn m außerhalb des Bereichs fällt, ist die Polarisationsbehandlung einer gebrannten piezoelektrischen kerami schen Zusammensetzung schwierig.

n ist derart beschränkt, daß 0 < n < 0,1 ist. Wenn n gleich 0,1 oder größer ist, sinkt der durch K_P dargestellte elektromechanische Kopplungsfaktor auf unter 25%, was somit zu Schwierigkeiten bei der Anwendung der Zusammensetzung auf einem Material für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren, etc. führt.

Unter Bezug auf die zweite Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die Gründe beschrieben, warum die Parameter auf die genannten Bereiche beschränkt sind.

x und y sind derart beschränkt daß x ≦ 0,9 und 0,2 ≦ y ≦ 0,3 sind. Wenn x und y außerhalb dieser Bereiche fallen, sind die gesinterten Produkte nicht zufriedenstel lend. Der Wert x + y ist derart beschränkt daß 0 75 ≦ x + y ist. Wenn x + y kleiner als 0,75 ist, liegt die relative Dielektrizitätskonstante bei über 180, so daß der Vor teil der Anwendung der Zusammensetzung in einem Hochfrequenzbereich verloren geht.

n ist derart beschränkt, daß 0 < n ≦ 0,05 ist. Ist n größer als 0,05, sinkt der Curie- Punkt auf 200°C oder darunter, was ein Problem hinsichtlich der Abweichung der Eigenschaften bei einer Temperaturänderung der Elemente führt, die aus der erfin dungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung gebildet wer den.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend eingehend anhand von Beispielen be schrieben, die nicht als Einschränkung der Erfindung hierauf ausgelegt werden sollten.

Beispiel 1

K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, TiO₂ und ZrO₂ wurden als Aus gangsrohmaterialien vorgesehen und wurden so abgewogen, daß sie Zusammen setzungen der in Tabelle 1 gezeigten Formel (1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-zTa_z)O₃-nM1M2M3O₃ bildeten. Die Ausgangsmaterialien wurden für jede Probe etwa vier Stunden lang in Alkohol unter Verwendung einer Kugelmühle naß aufbereitet und die sich ergebende Mischung wurde getrocknet, dann bei 700-900°C kalziniert. Anschließend wurde die getrocknete Mischung grob zerkleinert, vier Stunden lang unter Verwendung einer Kugelmühle mit einer geeigneten Menge eines organi schen Bindemittels naßvermahlen und durch ein Sieb mit Maschenweite 40 pas siert, um so die Partikelgröße des gemahlenen Pulvers einzustellen.

Anschließend wurde das Pulver mit eingestellter Partikelgröße bei 1.000 kg/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 12 mm und mit einer Stärke von 1,2 mm geformt, und die Scheibe wurde bei 1.050°C-1.300°C mittels eines üblichen Brennverfahrens gebrannt, um so eine Keramikscheibe zu bilden. Anschließend wurden auf beiden Seiten der keramischen Scheibe Silberelektroden durch Auftra gen und Brennen der Silberpaste mittels üblicher Verfahren gebildet. Die Scheibe wurde durch Anlegen einer Gleichstromspannung von 2-10 kV/mm über 10-30 Minuten in einem 50°C-150°C heißen Isolieröl einer Polarisationsbehandlung un terzogen, um so eine als Probe dienende piezoelektrische Keramikscheibe zu er halten.

Die relative Dielektrizitätskonstante, der durch K_P dargestellte elektromechanische Kopplungsfaktor und der Curie-Punkt wurden für die erhaltenen Proben gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

In Tabelle 1 weisen die Proben, die alle folgenden Bedingungen: 0,1 ≦ x; y ≦ 0,3; x + y ≦ 0,75; 0 ≦ z ≦ 0,3; 0,98 ≦ m ≦ 1,0 und 0 < n < 0,1 erfüllen, ausgezeichnete Ei genschaften auf. Kurz gesagt besitzen alle erfindungsgemäßen Proben (die nicht mit * gekennzeichnet sind) eine relative Dielektrizitätskonstante von 1.000 oder hö her, einen durch K_P dargestellten elektromechanischen Kopplungsfaktor von 25% oder mehr und einen Curie-Punkt von über 200°C.

Die Proben Nr. 14 und 15, die weder die Bedingung 0,1 ≦ x noch die Bedingung y ≦ 0,3 erfüllen, weisen dagegen eine mangelhafte Sinterfähigkeit auf.

Probe Nr. 1, die die Bedingung 0,1 ≦ x oder y ≦ 0,3 erfüllt und die Bedingung x + y < 0,75 nicht erfüllt, besitzt einen durch K_P dargestellten elektromechanischen Kopplungsfaktor von 21%. Probe Nr. 1 besitzt auch eine relative Dielektrizitätskon stante von 930. Wie durch die Daten gezeigt wird, erreicht Probe Nr. 1 nicht die relative Dielektrizitätskonstante von 1.000 oder höher und auch nicht den durch K_P dargestellten elektromechanischen Kopplungsfaktor von 25% oder mehr.

Probe Nr. 32, die nicht die Bedingung 0,1 ≦ z ≦ 0,3 erfüllt, besitzt einen Curie-Punkt von 180°C und erreicht somit nicht einen Curie-Punkt von über 200°C.

Probe Nr. 37, die nicht die Bedingung 0,98 ≦ m ≦ 1,0 erfüllt, erreicht nicht die wün schenswerte Polarisation.

Von den Proben, die nicht die Bedingung 0 < n < 0,1 erfüllen, weisen Proben Nr. 5, 9, 13, 19, 23, 27, 31, 36, 40 und 43 mit n gleich 0,1 oder größer einen durch K_P dargestellten elektromechanischen Kopplungsfaktor von unter 25% auf und Proben Nr. 2, 6, 10, 16, 20, 24, 28 und 33 mit n gleich 0 erreichen keine relative Dielektri zitätskonstante von 1.000 oder mehr.

In Beispiel 1 wurde Bi als M1 verwendet; Na oder Li wurde als M2 verwendet und Ti oder Zr wurde als M3 verwendet. Die Erfinder bestätigten jedoch, daß gleichwertige Wirkungen erzielt werden können, wenn K als M2 und Sn und/oder Hf als M3 ver wendet werden. Es können auch andere dreiwertige Metalle, einwertige Metalle und vierwertige Metalle jeweils als M1, M2 bzw. M3 verwendet werden.

Wie durch dieses Beispiel vorgeführt, gibt die erste Erscheinungsform der vorlie genden Erfindung eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung zur Hand, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweist; d. h. eine verbesserte relative Dielektri zitätskonstante von 1.000 oder mehr, einen durch K_P dargestellten elektromechani schen Kopplungsfaktor von 25% oder mehr und einen Curie-Punkt von über 200°C. Daher werden durch die Verwendung der piezoelektrischen keramischen Zusam mensetzung nach der ersten Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung piezo elektrische keramische Elemente, wie beispielsweise piezoelektrische Keramikfilter und piezoelektrische Keramikoszillatoren, vorteilhaft hergestellt.

Beispiel 2

K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, TiO₂ und ZrO₂ wurden als Aus gangsrohmaterialien vorgesehen und wurden so abgewogen, daß sie Zusammen setzungen der in Tabellen 2 und 3 gezeigten Formel (1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-z Ta_z)O₃-nM1M2M3O₃ bildeten. Die Ausgangsmaterialien wurden für jede Probe etwa vier Stunden lang in Alkohol unter Verwendung einer Kugelmühle naß aufbe reitet und die sich ergebende Mischung wurde getrocknet, dann bei 700-900°C kalziniert. Anschließend wurde die getrocknete Mischung grob zerkleinert, vier Stunden lang unter Verwendung einer Kugelmühle mit einer geeigneten Menge eines organischen Bindemittels naßvermahlen und durch ein Sieb mit Maschen weite 40 passiert, um so die Partikelgröße des gemahlenen Pulvers einzustellen.

Anschließend wurde das Pulver mit eingestellter Partikelgröße bei 1.000 kg/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 12 mm und mit einer Stärke von 1,2 mm geformt, und die Scheibe wurde bei 1.050°C-1.300°C mittels eines üblichen Brennverfahrens gebrannt, um so eine Keramikscheibe zu bilden. Anschließend wurden auf beiden Seiten der Keramikscheibe Silberelektroden durch Auftragen und Brennen der Silberpaste mittels üblicher Verfahren gebildet. Die Scheibe wurde durch Anlegen einer Gleichstromspannung von 2-10 kV/mm über 10-30 Minuten in einem 50°C-150°C heißen Isolieröl einer Polarisationsbehandlung unterzogen, um so eine als Probe dienende piezoelektrische Keramikscheibe zu erhalten.

Tabelle 2

Tabelle 3

Die relative Dielektrizitätskonstante, der durch K_t dargestellten elektromechanische Kopplungsfaktor bei Schwingung in einer Stärkenrichtung, die durch N dargestellte Resonanzfrequenzkonstante der Schwingung in einer Stärkenrichtung, der durch fr- TC dargestellte temperaturabhängige Faktor der Resonanzfrequenz der Schwin gung in einer Stärkenrichtung und der Curie-Punkt wurden für die in Tabelle 2 und 3 gezeigten erhaltenen Proben gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 und 5 gezeigt.

Tabelle 4

Tabelle 5

In den Tabellen 2 und 3 weisen die Proben, die alle folgenden Bedingungen: x ≦ 0,9; 0,02 ≦ y ≦ 0,3; 0,75 ≦ x + y; 0 ≦ z ≦ 0,3; 0,98 ≦ m ≦ 1,0 und 0 < n ≦ 0,05 erfül len, ausgezeichnete Eigenschaften auf. Kurz gesagt besitzen alle in den Tabellen 4 und 5 gezeigten erfindungsgemäßen Proben (die nicht mit * gekennzeichnet sind) eine relative Dielektrizitätskonstante von 180 oder weniger, eine Resonanzfre quenzkonstante der Schwingung in einer Stärkenrichtung von 3.000 Hz.m oder mehr, einen temperaturabhängigen Faktor der Resonanzfrequenz von 100 ppm oder weniger und einen Curie-Punkt von über 200°C.

Die Proben Nr. 101, 119 und 132 dagegen, die weder die Bedingung x ≦ 0,9 noch die Bedingung 0,02 ≦ y ≦ 0,3 erfüllen, weisen dagegen eine mangelhafte Sinterfä higkeit auf.

Probe Nr. 145, die nicht die Bedingung 0 75 ≦ x + y erfüllt, besitzt eine relative Die lektrizitätskonstante von 210 und erreicht somit nicht eine relative Dielektrizitäts konstante von 180 oder weniger.

Probe Nr. 154, die nicht die Bedingung 0 ≦ z ≦ 0,3 erfüllt, besitzt einen Curie-Punkt von 165°C und erreicht somit nicht einen Curie-Punkt von über 200°C.

Probe Nr. 163, die nicht die Bedingung 0,98 ≦ m ≦ 1,0 erfüllt, erreicht nicht die wün schenswerte Polarisation.

Von den Proben, die nicht die Bedingung 0 < n ≦ 0,05 erfüllen, weisen Proben Nr. 105, 110, 114, 118, 123, 127, 131, 136, 140, 144, 149, 153, 158, 162, 166 und 169 mit n größer 0,05 einen Curie-Punkt von 200°C oder weniger und Proben Nr. 102, 106, 111, 115, 120, 124, 128, 133, 137, 141, 146, 150, 155 und 159 mit n gleich 0 einen temperaturabhängigen Faktor der Resonanzfrequenz von weit über 100 ppm auf.

In Beispiel 2 wurde Bi als M1 verwendet; Na oder Li wurde als M2 verwendet und Ti oder Zr wurde als M3 verwendet. Die Erfinder bestätigten jedoch, daß gleichwertige Wirkungen erzielt werden können, wenn K als M2 und Sn und/oder Hf als M3 ver wendet werden. Es können auch andere dreiwertige Metalle, einwertige Metalle und vierwertige Metalle jeweils als M1, M2 bzw. M3 verwendet werden.

Wie durch dieses Beispiel vorgeführt, gibt die zweite Erscheinungsform der vorlie genden Erfindung eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung zur Hand, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweist; d. h. eine relative Dielektrizitätskon stante-von 180 oder weniger und einen temperaturabhängigen Faktor der Reso nanzfrequenz der Schwingung in einer Stärkenrichtung von 3.000 Hz.m oder mehr, was beweist, daß die Zusammensetzung vorteilhaft in einem Hochfrequenzbereich verwendet werden kann. Darüberhinaus besitzt die Zusammensetzung einen durch fr-TC dargestellten temperaturabhängigen Faktor der Resonanzfrequenz von 100 ppm oder weniger und einen Curie-Punkt von über 200°C. Daher werden durch die Verwendung der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung nach der zweiten Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung piezoelektrische keramische Elemente, wie beispielsweise piezoelektrische Keramikfilter und piezoelektrische Keramikoszillatoren, vorteilhaft hergestellt.

Wenngleich die vorliegende Erfindung vorstehend unter Bezug auf nicht einschrän kende Beispiele beschrieben wurde, wird ein Fachmann erkennen, daß viele Ab wandlungen der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung der vorliegen den Erfindung möglich sind. Diese Abwandlungen sollen in den Umfang der vorlie genden Erfindung fallen.

Claims

1. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die vorwiegend eine durch folgende Formel dargestellte Zusammensetzung umfaßt:
(1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-zTa_z)O₃-nM1M2M3O₃
dadurch gekennzeichnet, daß M1 für ein dreiwertiges Metallelement steht;
M2 für ein einwertiges Metallelement steht; M3 für ein vierwertiges Metalle lement steht und x, y, z, m und n die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,1 ≦ x; y ≦ 0,3; x + y < 0,75; 0 ≦ z ≦ 0,3; 0,98 ≦ m ≦ 1,0 und 0< n < 0,1.

2. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M1 Bi ist, M2 mindestens ein aus der Gruppe beste hend aus K, Na und Li gewähltes Element ist und M3 mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf gewähltes Element ist.

3. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die vorwiegend eine durch folgende Formel dargestellte Zusammensetzung umfaßt:
(1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-zTa_z)O₃-nM1M2M3O₃
dadurch gekennzeichnet, daß M1 für ein dreiwertiges Metallelement steht;
M2 für ein einwertiges Metallelement steht; M3 für ein vierwertiges Metalle lement steht und x, y, z, m und n die folgenden Bedingungen erfüllen: x ≦ 0,9; 0,02 ≦ y ≦ 0,3; 0,75 ≦ x + y; 0 ≦ z ≦ 0,3; 0,98 ≦ m ≦ 1,0 und 0 < n ≦ 0,05.

4. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß M1 Bi ist, M2 mindestens ein aus der Gruppe beste hend aus K, Na und Li gewähltes Element ist und M3 mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf gewähltes Element ist.