CN1226540A - 压电陶瓷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种组合物,该组合物主要包含下式表示的组合物:(1－n)(K1－x－yNaxLiy)m(Nb1－zTaz)O3－nM1M2M3O3其中M1代表三价金属元素,如Bi;M2代表单价金属元素,如K、Na或Li;M3代表四价金属元素,如Ti、Zr、Sn或Hf;x,y,z,m和n满足下列关系:0.1≤x;y≤0.3;x+y< 0.75;0≤z≤0.3;0.98≤m≤1.0和0< n< 0.1。

Description

压电陶瓷组合物
本发明涉及一种压电陶瓷组合物，尤其涉及一种用作压电陶瓷元件(如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器)的材料的压电陶瓷组合物。
主要包括钛锆酸铅(Pb(TixZr1-x)O3)或钛酸铅(PbTiO3)的压电陶瓷组合物被广泛用于压电陶瓷元件如压电陶瓷滤波器。在这些压电陶瓷组合物的生产步骤中，通常采用氧化铅。然而，氧化铅的汽化会使制得的元件的均匀性变差。
相反，主要包括铌酸钾钠锂(用通式(K1-x-yNaxLiy)NbO3表示)的压电陶瓷组合物不会引起上述问题，因为它们不含氧化铅。某些这样的包含铌酸钾钠锂的组合物有较高的电气机械耦合系数Kp，并被认为是生产压电陶瓷元件(如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器)的有前途的材料。
然而，主要含铌酸钾钠锂压电陶瓷组合物的相对介电常数低于钛锆酸铅或钛酸铅的相对介电常数。因此，当将它们用作压电陶瓷元件如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器的材料时，与包括该陶瓷元件的电路的阻抗匹配较差，且有时电路设计会很困难。
当压电陶瓷组合物用于高频区时，会产生下列问题。例如，由于主要含钛锆酸铅的压电陶瓷组合物通常具有较高的相对介电常数(约1000-2000)，因此在高频区(如超过100MHz)中阻抗会降低，使得其很难用于这样的高频区中。
相反，主要含钛酸铅(PbTiO3)的压电陶瓷组合物的相对介电常数约为200，低于上述主要含钛锆酸铅的压电陶瓷组合物的相对介电常数。因此，已经知道，含钛酸铅(PbTiO3)的组合物适用于高频区。然而，考虑到在更高的高频区中的应用，需要有更低的相对介电常数。
另外，主要含钛锆酸铅或钛酸铅的压电陶瓷组合物在厚度方向上振动的谐振频率低达约2000-2500Hz·m。因此，当将这种压电陶瓷组合物压制成薄片来制备振荡器时，振荡器必须在有限的频率波段内使用。
相反，一些主要含铌酸钾钠锂(用通式(K1-x-yNaxLiy)NbO3表示)的压电陶瓷组合物在厚度方向上振动的谐振频率低达约3000-3500Hz·m，且相对介电常数约为100，低于钛酸铅的相对介电常数。因此，已经知道，从高频区应用的角度来看，这些组合物是比钛锆酸铅或钛酸铅更有利的材料。
然而，主要含铌酸钾钠锂的压电陶瓷组合物，其在厚度方向上振动的谐振频率温度系数(该系数称为fr-TC，是压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器材料的一个重要特性)较大，可高达约150-300ppm。因此，与钛锆酸铅、钛酸铅等相比，该压电陶瓷组合物还未被广泛用于实践。
上述以fr-TC表示的厚度方向上的谐振频率的温度系数可从下式计算获得：
fr-TC=(frmax-frmin)/(fr20·100)其中frmax代表在-20℃至+80℃的温度范围内厚度方向上的最大谐振频率；frmin代表在-20℃至+80℃的温度范围内厚度方向上的最小谐振频率；fr20代表20℃下厚度方向上的谐振频率。
本发明采用主要含铌酸钾钠锂的压电陶瓷组合物解决了上述问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种无铅的压电陶瓷组合物，该组合物的相对介电常数提高到大于等于1000，以Kp表示的电气机械耦合系数有实践上足够的数值，如25％或更高。
本发明的另一个目的是提供一种压电陶瓷组合物，其中组合物的谐振频率温度系数(以fr-TC表示)是有利的(即小于等于100ppm)，相对介电常数小于等于180，该组合物适于在高频区以及厚度方向的谐振频率温度系数大于等于3000Hz·m的条件下使用。
本发明第一个方面提供了一种压电陶瓷组合物，该组合物主要包含下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3其中M1代表三价金属元素；M2代表单价金属元素；M3代表四价金属元素；x,y,z,m和n满足下列关系：0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。
较佳的，M1是Bi,M2是至少一种选自K、Na和Li的元素，M3是至少一种选自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
根据本发明的第一个方面，提供了一种压电陶瓷组合物，该组合物有良好的性能，例如相对介电常数大于等于1000，电气机械耦合系数(Kp)大于等于25％，且居里点超过200℃。
本发明的第二个方面提供了一种压电陶瓷组合物，该组合物主要包含下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3其中M1代表三价金属元素；M2代表单价金属元素；M3代表四价金属元素；x,y,z,m和n满足下列关系：x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05。
较佳的，M1是Bi,M2是至少一种选自K、Na和Li的元素，M3是至少一种选自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
根据本发明的第二个方面，可以获得一种压电陶瓷组合物，该组合物有良好的性能，例如谐振频率的温度系数(fr-TC)小于等于100ppm，居里点超过200℃，该组合物适于在高频区以及相对介电常数小于等于180、厚度方向上谐振频率的温度系数大于等于3000Hz·m的条件下使用。
采用本发明第一和第二方面的压电陶瓷组合物，可有利地制得诸如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器之类的压电陶瓷元件。
如上所述，根据本发明的压电陶瓷组合物主要包含由下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3。
下面将参照本发明的第一个方面，说明为何将参数限定在给定范围内的原因。
x和y限制在0.1≤x和y≤0.3。当x和y在该范围外时，烧结产物不能令人满意。x+y限制在x+y＜0.75。当x+y大于等于0.75时，以Kp代表的电气机械耦合系数会减少至低于25％，从而会使组合物很难用作压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器等的材料。
z限定为0≤z≤0.3。当z在该范围外时，居里点会减少至200℃或更低，从而会引起性能随本发明压电陶瓷组合物制成的元件温度的改变而变化的问题。
m限定为0.98≤m≤1.0。当m在该范围外时，烧成的压电陶瓷组合物的极化处理非常困难。
n限定为0＜n＜0.1。当n大于等于0.1时，电气机械耦合系数(Kp)减少至低于25％，从而使组合物很难用作压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器等的材料。
下面将参照本发明的第二个方面，说明为何将参数限定在给定范围内的原因。
x和y限定在x≤0.9和0.02≤y≤0.3。当x和y在该范围外时，烧结产物不能令人满意。x+y值限制在0.75≤x+y。当x+y低于0.75时，相对介电常数会超过180，从而使组合物丧失可在高频区使用的优点。
z限定为0≤z≤0.3。当z在该范围外时，居里点会减少至200℃或更低，从而会引起性能随本发明压电陶瓷组合物制成的元件温度的改变而变化的问题。
m限定为0.98≤m≤1.0。当m在该范围外时，烧成的压电陶瓷组合物的极化处理非常困难。
n限定为0＜n≤0.05。当n超过0.05时，居里点降低至200℃或更低，从而会引起性能随本发明压电陶瓷组合物制成的元件温度的改变而变化的问题。
下面将参照实施例来详细描述本发明，但这些实施例不应被认为是限制了本发明。
实施例1
提供K2CO3,Na2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Ta2O5,Bi2O3,TiO2和ZrO2作为起始原料并称重，以制成表1所示的通式为(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3的组合物。每个实施例均是采用球磨机使起始原料在乙醇中湿混约4小时，干燥获得的混合物，然后在700-900℃下焙烧。然后，将干燥的混合物大致压碎，再用球磨机与合适量的有机粘合剂一起湿磨4小时，通过40目的筛子，以此来调节研磨的粉末的颗粒大小。
然后，在1000kg/cm2下将颗粒大小经调节的粉末模塑成直径为12毫米、厚度为1.2毫米的圆片，用常规的烧成方法使圆片在1050-1300℃下烧成，从而制成陶瓷圆片。然后，用常规的方法涂覆并烧成银膏，在陶瓷圆片的两侧制成银电极。使圆片在50-150℃的绝缘油中施加2-10ky/mm的直流电压10-30分钟，进行极化处理，从而获得压电陶瓷圆片样品。
测定所得样品的相对介电常数、电气机械耦合系数(Kp)和居里点。结果列在表1中。
                                                       表1
样品编号     M1    M2     M3     x     y   z     m    n  相对介电常数 电气机械耦合系数Kp(％)   居里点(℃)
*1*234*5*678*9*101112*13*14*15*161718*19*202122*23*242526*27*282930*31*32*333435*36*373839*404142*43     Bi-BiBiBi-BiBiBi-BiBiBi    Na-NaNaNa-NaNaNa-NaNaNa     Ti-TiTiTi-TiTiTi-TiTiTi     0.70.60.60.60.60.40.40.40.40.10.10.10.1     0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1   0000000000000     1111111111111  0.0500.050.090.100.050.090.100.050.090.1     930580113013801350650121013401420350101512651350     21.036.531.026.522.535.529.526.523.028.026.025.020.5     440400380340270370290225205405345280255
    BiBi    NaNa     TiTi     0.050.4     0.10.4   00     11  0.050.05            烧结不良烧结不良
    -BiBiBi-BiBiBi-BiBiBi-BiBiBiBi-BiBiBi    -NaNaNa-NaNaNa-NaNaNa-NaNaNaNa-NaNaNa     -TiTiTi-TiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi     0.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.4     0.30.30.30.300000000000000000   000000000.10.10.10.10.30.30.30.30.40000     111111111111111110.980.980.980.98  00.050.090.100.050.090.100.050.090.100.050.090.100.500.050.090.1     4701200127013454201120129014005051200127513305701210127013201570425102012401290     27.526.025.021.037.030.027.523.039.032.526.523.536.030.525.021.531.040.536.528.523.5     380320235215375300265250365305265250315255235220180380305285265
    Bi    Na     Ti     0.4     0   0     0.97  00.5            未极化
    BiBiBiBiBiBi    LiLiLiNaNaNa     TiTiTiZrZrZr     0.40.40.40.40.40.4     000000   000000     111111  0.050.090.10.050.090.1    103011901305115013151430     29.026.021.528.527.022.0     300265250295260245
在表1中，标记有*的样品在本发明范围外。
在表1中，满足所有下列关系：0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1的样品表现出良好的性能。简言之，根据本发明的所有样品(未用0*标记的那些)的相对介电常数大于等于1000，电气机械耦合系数(Kp)大于等于25％，居里点大于200℃。
相反，不能满足0.1≤x或y≤0.3的条件的第14和15号样品表现出烧结性较差。
满足0.1≤x或y≤0.3条件但不满足x+y＜0.75条件的第1号样品的电气机械耦合系数(Kp)为21.0％。另外，第1号样品的相对介电常数为930。如数据所示的，第1号样品不能获得大于等于1000的相对介电常数和大于等于25％的电气机械耦合系数。
不满足条件0≤z≤0.3的第32号样品的居里点为180℃，因此它不能获得大于200℃的居里点。
不满足条件0.98≤m≤1.0的第37号样品不能获得所需的极化性。
在不满足条件0＜n＜0.1的样品中，n大于等于0.1的第5、9、13、19、23、27、31、36、40和43号样品的电气机械耦合系数(Kp)低于25％，而n为0的第2、6、10、16、20、24、28和33号样品不能获得大于等于1000的相对介电常数。
在实施例1中，M1采用Bi；M2采用Na或Li；M3采用Ti或Zr。然而，发明者确认，当M2采用K、M3采用Sn和/或Hf时，可以获得等价的效果。其它的三价金属、单价金属和四价金属也可分别用作M1、M2和M3。
如本实施例所证明的那样，本发明的第一个方面提供了一种表现出良好性能的压电陶瓷组合物：即，具有提高到大于等于1000的相对介电常数、大于等于25％的电气机械耦合系数(Kp)和高于200℃的居里点。因此，采用本发明第一方面的压电陶瓷组合物可有利地制得诸如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器之类的压电陶瓷元件。
实施例2
提供K2CO3,Na2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Ta2O5,Bi2O3,TiO2和ZrO2作为起始原料并称重，以制成表2和表3所示的通式为(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3的组合物。每个实施例均是采用球磨机使起始原料在乙醇中湿混约4小时，干燥获得的混合物，然后在700-900℃下焙烧。然后，将干燥的混合物大致压碎，再用球磨机与合适量的有机粘合剂一起湿磨4小时，通过40目的筛子，以此来调节研磨的粉末的颗粒大小。
然后，在1000kg/cm2下将颗粒大小经调节的粉末模塑成直径为12毫米、厚度为1.2毫米的圆片，用常规的烧成方法使圆片在1050-1300℃下烧成，从而制成陶瓷圆片。然后，用常规的方法涂敷并烧成银膏，在陶瓷圆片的两侧制成银电极。使盘在50-150℃的绝缘油中施加2-10kv/mm的直流电压10-30分钟，进行极化处理，从而获得压电陶瓷圆片样品。
                                    表2
样品编号     M1    M2    M3     xmol     ymol   zmol   mmol     nmol
 *101*102103104*105*106107108109*110*111112113*114*115116117*118*119*120121122*123*124125126*127*128129130*131*132*133134135*136*137     Bi-CaCaCa-CaCaCaCa-CaCaCa-CaCaCaCa-CaCaCa-CaCaCa-CaCaCaCa-CaCaCa-    Na-NaNaNa-NaNaNaNa-NaNaNa-NaNaNaNa-NaNaNa-NaNaNa-NaNaNaNa-NaNaNa-     Ti-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi-     0.950.90.90.90.90.850.850.850.850.850.80.80.80.80.70.70.70.70.90.880.880.880.880.750.750.750.750.60.60.60.60.50.730.730.730.730.6     0.050.10.10.10.10.150.150.150.150.150.20.20.20.20.30.30.30.300.020.020.020.020.150.150.150.150.30.30.30.30.40.020.020.020.020.15     0000000000000000000000000000000000000     1111111111111111111111111111111111111     0.0100.010.050.0600.010.020.050.0600.010.050.0600.010.050.060.0100.010.050.0600.010.050.0600.010.050.060.0100.010.050.060
                                        表3
样品编号     M1   M2     M3      xmol     ymol      zmol     mmol    nmol
 138139*140*141142143144*145*146147148*149*150151152*153*154*155156157*158*159160161*162*163164165*166167168*169     BiBiBi-BiBiBiBi-BiBiBi-BiBiBiBi-BiBiBi-BiBiBiBiBiBiBiBiBiBi   NaNaNa-NaNaNaNa-NaNaNa-NaNaNaNa-NaNaNa-NaNaNaNaLiLiLiNaNaNa     TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTiTiTiTiZrZrZr     0.60.60.60.450.450.450.450.40.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.88     0.150.150.150.30.30.30.30.30.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.02     000000000.10.10.10.10.30.30.30.30.4000000000000000     111111111111111110.990.990.990.990.980.980.980.980.97111111  0.010.050.0600.010.050.060.0100.010.050.0600.010.050.060.0100.010.050.0600.010.050.060.010.010.050.060.010.050.06
测定表2和表3中所示的所得样品的相对介电常数、厚度方向上的电气机械耦合系数(Kt)、厚度方向上的谐振频率常数(N)、厚度方向上谐振频率的温度系数(fr-TC)和居里点。结果显示在表4和5中。
                                表4
样品编号   相对介电常数 电气机械耦合系数(％) 振动的谐振频率常数(Hz·m) 谐振频率的温度相关因数(ppm)  居里点(℃)
*101*102103104*105*106107108109*110*111112113*114*115116117*118*119*120121122*123*124125126*127*128129130*131*132*133134135*136*137                                        烧结不良
    1051101251309095100115125951101201208590110110     4237322148424037264541362035342416     34603480350036203620371037203750380036403700372537303580359036103610     170908585175959090902009590852509595100     420375210180425410400285195435415280195440410295195
                                       烧结不良
    110115125140105110120120105115120125     484439304034272138342318     342034253430345034053420342534453400345034853490     2201009585260959590255959085     400395260185410400275185410370270180
                                       烧结不良
    165165175175150     3828231640     32003200322032603235     310100100100260     400360225150415
                                        表5
样品编号 相对介电常数 电气机械耦合系数(％) 振动的谐振频率常数(Hz·m) 谐振频率的温度相关因数(ppm)   居里点(℃)
 138139*140*141142143*144*145*146147148*149*150151152*153*154*155156157*158*159160161*162*163164165*166167168*169  150155160110120130130210130130140160160180180185180110120145160110120130135     31272237322721394538353047403025354946393247413826     3245326032703300331034153385306532203225323032703205316531553140303534203410340534003400341034053405      9595901951009510010026095959524510095951002209590902201009085     395300190425390325195390355325205165270235205150165395395285180390385275195
                                 未极化
 105110120120135140     443928403329     332533353345337533953420      959590959085     395245180400250185
在表2至表5中，标记有*的样品在本发明范围外。
在表2和表3中，满足所有下列关系：x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05的样品表现出良好的性能。简言之，如表4和表5所示，根据本发明的所有样品(未用*标记的那些)的相对介电常数小于等于180，厚度方向上振动的谐率常数大于等于3000Hz·m，谐振频率的温度系数小于等于100ppm，且居里点大于200℃。
相反，不能满足x≤0.9或0.02≤y≤0.3的条件的第101、119和132号样品表现出烧结性较差。
不满足0.75≤x+y条件的第145号样品的相对介电常数为210，因此不能获得小于等于180的相对介电常数。
不满足条件0≤z≤0.3的第154号样品的居里点为165℃，因此不能获得大于200℃的居里点。
不满足条件0.98≤m≤1.0的第163号样品不能获得所需的极化性。
在不满足条件0＜n≤0.05的样品中，n大于0.05的第105、110、114、118、123、127、131、136、140、144、149、153、158、162、166和169号样品，以及n为0的第102、106、111、115、120、124、128、133、137、141、146、150、155和159号样品的谐振频率的温度系数大于100ppm。
在实施例2中，M1采用Bi；M2采用Na或Li；M3采用Ti或Zr。然而，发明者确认，当M2采用K、M3采用Sn和/或Hf时，可以获得等价的效果。其它的三价金属、单价金属和四价金属也可分别用作M1、M2和M3。
如本实施例所证明的那样，本发明的第二个方面提供了一种表现出良好性能的压电陶瓷组合物：即，小于等于180的相对介电常数、厚度方向上的谐振频率的温度系数大于等于3000Hz·m，这证明该组合物可有利地用于高频区。而且，组合物的谐振频率的温度系数(fr-TC)小于等于100，居里点高于200℃。因此，采用本发明第二方面的压电陶瓷组合物可有利地制得诸如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器之类的压电陶瓷元件。
尽管上成参照非限制性实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员还是能认识到可以对本发明的压电陶瓷组合物作多种变化。这样的变化也包括在本发明范围内。

Claims (4)

1．一种压电陶瓷组合物，该组合物主要包含下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3其中M1代表三价金属元素；M2代表单价金属元素；M3代表四价金属元素；x,y,z,m和n满足下列关系：0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。
2．根据权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其中M1是Bi,M2是至少一种选自K、Na和Li的元素，M3是至少一种选自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
3．一种压电陶瓷组合物，该组合物主要包含下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3其中M1代表三价金属元素；M2代表单价金属元素；M3代表四价金属元素；x,y,z,m和n满足下列关系：x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05。
4．根据权利要求3所述的压电陶瓷组合物，其中M1是Bi,M2是至少一种选自K、Na和Li的元素，M3是至少一种选自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
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