CN1215486C - 压电陶瓷组合物及采用压电陶瓷组合物的压电陶瓷元件 - Google Patents

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Abstract

在以SrBi2Nb2O9为主成分的压电陶瓷组合物中,不使Bi的含量过多而超过化学计量组成,提高Qmax,提供完全不含或仅含少量的铅或铅化合物而且显示可供实用程度的Qmax、适合作为压电陶瓷元件等的材料使用的压电陶瓷组合物。在以Sr、Bi、Nb、氧及Bi以外的3阶金属元素构成的铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组合物中,设作为主成分的铋层状化合物中的Sr、Bi、Nb及Bi以外的3阶金属元素的摩尔比为a∶b∶c∶x时,满足0.275<a/c<0.5、0.9≤b/c≤1、0<x/c≤0.175以及0.5<(a+3x/2)/c≤0.7的关系。

Description

压电陶瓷组合物及采用压电陶瓷组合物的压电陶瓷元件
技术领域
本发明涉及压电陶瓷组合物及采用压电陶瓷组合物的压电陶瓷元件,特别是涉及例如适用于作为压电陶瓷滤波器、压电陶瓷辐射器及压电陶瓷振荡器等压电陶瓷元件等的材料的压电陶瓷组合物及采用压电陶瓷组合物的压电陶瓷元件。
背景技术
以往,作为压电陶瓷滤波器、压电陶瓷辐射器及压电陶瓷振荡器等压电陶瓷元件使用的压电陶瓷组合物,广泛采用以钛锆酸铅(Pb(TixZr1-x)O3或钛酸铅(PbTiO3)为主成分的压电陶瓷组合物。但是,采用以钛酸锆酸铅或钛酸铅为主成分的压电陶瓷组合物,由于其组成中含有大量的铅,因此存在的问题是,在制造过程中因铅氧化物的蒸发,使产品的均匀性下降。为了防止制造过程中因铅氧化物的蒸发而使产品的均匀性下降,最好是组成中完全不含或仅含少量铅的压电陶瓷组合物。
与此不同的是,采用以SrBi2Nb2O9等铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组合物,由于组成中不含有铅氧化物,因此不产生上述问题。
但是,作为一般压电陶瓷特别是压电陶瓷辐射器等所用的材料,希望在频带内即谐振频率与反谐振频率之间的频率的电品质因数Q(1/tanδ)的最大值Qmax要大,但是,采用以SrBi2Nb2O9等铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组合物存在的问题是不能得到可供实用的足够程度的Qmax
对于这种情况,本申请发明的发明者们进行了日本专利公开公报2001-328866所示的发明。即在以Sr、Bi、Nb及氧构成的铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组合物中,设作为主成分的铋层状化合物中的Sr、Bi及Nb的摩尔比为a∶b∶c时,使其满足0.275≤a/c<0.5而且4≤(2a+3b)/c≤4.5的关系,通过这样提高压电陶瓷组合物的Qmax,得到完全不含或仅含少量的铅或铅化合物而且显示可供实用程度的Qmax、适合作为压电陶瓷元件等的材料使用的压电陶瓷组合物。
但是,上述压电陶瓷组合物由于在以SrBi2Nb2O9等铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组合物中,含有的Bi的量根据化学计量组成较多,即设作为主成分的铋层状化合物中的Sr、Bi及Nb的摩尔比为a∶b∶c时,由于1<b/c,因此与铅等相比是少量的Bi在烧结等制造过程中有时会蒸发,这一点是很明显的。所以,由于组成变化等有时会产生不能正确得到所希望的特性等,必须在烧结过程中采取使用高价的盖体等措施。从降低制造成本的观点,最好采用尽量不用高价的盖体等而且能够尽量减小与目标特性的差异的陶瓷组成物。即最好Bi的含量为化学计量组成的附近或其以下。
因此,本发明的主要目的在于,在以SrBi2Nb2O9为主成分的压电陶瓷组合物中,不使Bi的含量过多而超过化学计量组成,提高Qmax,提供完全不含或仅含少量的铅或铅化合物而且显示可供实用程度的Qmax、适合作为压电陶瓷元件等材料使用的压电陶瓷组合物及采用压电陶瓷组合物的压电陶瓷元件。
发明内容
本发明有关的压电陶瓷组合物,其特征在于,在以Sr、Bi、Nb、氧及Bi以外的三价金属元素构成的铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组合物中,设作为主成分的铋层状化合物中的Sr、Bi、Nb及Bi以外的三阶金属元素的摩尔比为a∶b∶c∶x时,满足0.275<a/c<0.5、0.9≤b/c≤1、0<x/c≤0.175以及0.5<(a+3x/2)/c≤0.7的关系。
在本发明有关的压电陶瓷组合物中,主成分中含有的Bi以外的三价金属元素是例如选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er及Yb中的至少1种。
另外,在本发明有关的压电陶瓷组合物中,也可以含有(相对于主成分中1摩尔Nb)小于0.25摩尔(不包含0)的Ta。
再有,在本发明有关的压电陶瓷组合物中,也可以含有1.5重量%以下(不包含0)的Mn(将Mn换算为MnCO3)。
本发明有关的压电陶瓷元件是含有由本发明有关的压电陶瓷组合物构成的压电陶瓷、以及在压电陶瓷上形成的电极的压电陶瓷元件。
对于本发明有关的压电陶瓷组合物,在以Sr、Bi、Nb、氧及Bi以外的三阶金属元素构成的铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组合物中,设作为主成分的铋层状化合物中的Sr、Bi、Nb及Bi以外的3阶金属元素的摩尔比为a∶b∶c∶x时,使其满足0.275<a/c<0.5、0.9≤b/c≤1、0<x/c≤0.175、以及0.5<(a+3x/2)/c≤0.7的关系,之所以限定这样的范围,是由于在该范围之外不能得到可供实用程度的Qmax
另外,对于本发明有关的压电陶瓷组合物,使其满足b/c≤1的关系,之所以限定这样的范围,是由于在该范围之外有时Bi在烧结等制造过程中产生蒸发,产生由于组成变化等不能正确得到所希望的特性等问题。
对于本发明有关的压电陶瓷组合物,在主成分中含有的Bi以外的3阶金属元素是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er及Yb中的至少1种的情况下,本发明的效果特别显著。
另外,对于本发明有关的压电陶瓷组合物,在主成分中含有的Bi以外的3阶金属元素是Nd的情况下,本发明的效果更加显著。
再有,对于本发明有关的压电陶瓷组合物,若相对于主成分的1摩尔Nb含有小于0.25摩尔(不含0)的Ta,则本发明的效果更加显著。相对于主成分中的1摩尔的Nb使含有的Ta小于0.25摩尔(不包含0),是由于含有量超过0.25摩尔的情况,与不加Ta的情况相比,Qmax反而下降,看不出加入Ta的意义。
另外,对于本发明有关的压电陶瓷组合物,若含有Mn(将Mn换算为MnCO3)在1.5重量%以下(不包含0),则本发明的效果更加显著。含有的Mn换算为MnCO3在1.5重量%以下(不包含0),是由于在含量超过1.5重量%的情况下,与不加Mn的情况相比,Qmax反而下降,看不出加入Mn的意义。
根据本发明,在以SrBi2Nb2O9为主成分的压电陶瓷组合物中,不使Bi的含量过多而超过化学计量组成,提高Qmax,提供完全不含或仅含少量的铅或铅化合物而且显示可供实用程度的Qmax、适合作为压电陶瓷元件等的材料使用的压电陶瓷组合物及采用压电陶瓷组合物的压电陶瓷元件。
本发明的上述目的、其它的目的、特征及优点通过下面发明实施形态的详细说明将会更加明白。
附图说明
图1所示为本发明有关的压电陶瓷振荡器一个例子的立体图。
图2为图1所示的压电陶瓷振荡器的剖视图。
10             压电陶瓷振荡器
12             压电陶瓷
12a、12b       压电陶瓷层
14a、14b、14c  振动电极
16a、16b、16c  引出电极
18a、18b       引线
20a、20b       外部端子
具体实施方式
实施例
首先,作为原料,准备SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、La2O3、Nd2O3、Y2O3、Ta2O5、及MnCO3将它们进行秤量,形成组成式(SraBibNbcMexO9+ymol Ta+z重量%MnCO3(式中,Me为Nd、La或Y,a、b、c、x、y及z参照表1)),用球磨机进行约4小时的湿法混合,得到混合物。将得到的混合物干燥后,以700~900℃进行焙烧,得到焙烧物。然后,将该焙烧物进行粗粉碎后,适量添加有机粘合剂,用球磨机进行4小时的湿式粉碎,通过40号筛孔的筛子进行粒度调整。然后,将它以1000kg/cm2的压力成型为直径12.5mm、厚2mm的圆片,再将它在大气中以1100~1250℃进行烧结,通过这样得到圆片形陶瓷。在该陶瓷的表面(两个主面)利用通常的方法涂布银浆料,经过烧结形成银电极质,在150~200℃的绝缘油中加上5~10KV/mm的直流电压10~30分钟,进行极化处理,得到压电陶瓷(试样)。
然后,对于得到的试样测量厚度纵向振动基波即圆片形振子的厚度纵向振动基波的Qmax。其结果示于表1中。另外,表1中还给出得到最大Qmax的烧成温度。
                                                        表1
试样No.     a     b     c   Me     x   y    z   Qmax   烧结温度(℃)
    1*    1.0    2.0   2.0   -   0   0   0   9.5     1250
    2*    0.9    2.0   2.0   -   0   0   0   8.8     1250
    3*    0.5    2.0   2.0   Nd   0.1   0   0   6.5     1200
    4*    0.8    2.0   2.0   Nd   0.1   0   0   9.0     1200
    5    0.9    2.0   2.0   Nd   0.1   0   0   14.6     1200
    6    0.95    2.0   2.0   Nd   0.1   0   0   16.2     1200
    7*    1.0    2.0   2.0   Nd   0.1   0   0   9.8     1200
    8*    0.5    2.0   2.0   Nd   0.35   0   0   4.5     1200
    9    0.8    2.0   2.0   Nd   0.35   0   0   10.2     1200
    10*    0.9    2.0   2.0   Nd   0.35   0   0   9.7     1200
    11*    1.0    2.0   2.0   Nd   0.35   0   0   9.2     1200
    12*    0.8    2.0   2.0   Nd   0.4   0   0   8.8     1200
    13*    0.5    1.8   2.0   Nd   0.1   0   0   6.1     1200
    14*    0.8    1.8   2.0   Nd   0.1   0   0   8.2     1200
    15    0.9    1.8   2.0   Nd   0.1   0   0   13.1     1200
    16    0.95    1.8   2.0   Nd   0.1   0   0   14.5     1200
    17*    1.0    1.8   2.0   Nd   0.1   0   0   7.8     1200
    18*    0.5    1.8   2.0   Nd   0.35   0   0   6.9     1200
    19    0.8    1.8   2.0   Nd   0.35   0   0   11.6     1200
    20*    0.9    1.8   2.0   Nd   0.35   0   0   9.5     1200
    21*    1.0    1.8   2.0   Nd   0.35   0   0   9.4     1200
    22*    0.8    1.8   2.0   Nd   0.4   0   0   9.2     1200
    23*    0.95    1.75   2.0   Nd   0.1   0   0   9.0     1200
    24    0.9    2.0   2.0   La   0.1   0   0   12.7     1200
    25    0.95    2.0   2.0   La   0.1   0   0   13.3     1200
    26    0.9    1.8   2.0   La   0.1   0   0   12.9     1200
    27    0.9    2.0   2.0   Y   0.1   0   0   12.0     1200
    28    0.95    2.0   2.0   Y   0.1   0   0   13.8     1200
    29    0.9    1.8   2.0   Y   0.1   0   0   12.1     1200
    30    0.95    2.0   2.0   Nd   0.1   0.1   0   17.2     1200
    31    0.95    2.0   2.0   Nd   0.1   0.2   0   16.8     1200
    32    0.95    2.0   2.0   Nd   0.1   0.25   0   13.8     1200
    33    0.95    2.0   2.0   Nd   0.1   0   0.5   19.3     1200
    34    0.95    2.0   2.0   Nd   0.1   0   1.5   18.0     1200
    35    0.95    2.0   2.0   Nd   0.1   0   1.6   16.0     1200
试样No.栏中的*符号表示该试样为本发明范围以外的材料。
在表1中,Qmax是相同组成的试样中在能得到最大Qmax的条件(焙烧温度、烧结温度、极化时的绝缘油温度及直流电压)下的值。另外,Qmax的值因试样的形状,振动模式及电极种类等而异,但若是采用这里所用的条件为10以上,则可以认为达到实用程度。
如表1所述可知,对于本发明实施例有关的各试样,Qmax都为10以上,是适合用作压电陶瓷元件、特别是压电陶瓷振荡器等的材料的压电陶瓷组合物。
再有,对于本发明实施例有关的各试样,与对于试样No.1的SrBi2Nb2O9能得到最大Qmax的绕结温度即1250℃相比,由于都能够以较低的烧结温度即1200℃得到最大Qmax,因此可以确认本发明的附带效果是降低烧结温度。通过这样降低绕结温度,能够降低烧结时所需要的功率等能量消耗,另外通过延长烧结时装入压电陶瓷组合物的盖体等的寿命,能够降低制造成本。
另外,本发明有关的压电陶瓷组合物不限定于上述实施例的组成,只要是在发明要点范围内都是有效的。
另外,在上述实施例中,Qmax所示的是有关圆片形振荡器厚度纵向振动的例子,但本发明的效果不限定于圆片形振荡器的厚度纵向振动,在厚度切变振动或厚度纵向振动的高次谐波等的压电陶瓷元件特别是压电陶瓷辐射器(发振子)等利用的其它振动模式中,也与厚度纵向振动的情况同样有效。
图1所示为本发明有关的压电陶瓷振荡器一个例子的立体图,图2为其剖视图。图1及图2所示的压电陶瓷振荡器10包含例如长方体形状的压电陶瓷12。压电陶瓷12包含2片压电陶瓷层12a及12b。这些压电陶瓷层12a及12b由上述本发明有关的压电陶瓷组合物构成,加以层叠并形成一体。另外,这些压电陶瓷层12a及12b如图2的箭头所示,在相同的厚度方向进行极化。
在压电陶瓷12a及12b之间,在其中心形成如圆形的振动电极14a,由该振动电极14a至压电陶瓷12的一端面形成例如T字形的引出电极16a。另外,在压电陶瓷层12a的表面,在其中央形成例如圆形的振动电极14b,由该振动电极14b至压电陶瓷12的另一端面形成例如T字形的引出电极16b。再有,在压电陶瓷层12b的表面,在其中心形成例如圆形的振动电极14c,由该振动电极14c至压电陶瓷12的另一端面形成例如T字形的引出电极16c。
然后,一外部电极20a通过引线18a与引出电极16a连接,另一外部电极20b通过引线18b与引出电极16b及16c连接。
另外,本发明也适用于上述压电陶瓷振荡器10以外的压电陶瓷振荡器、压电陶瓷滤波器及压电陶瓷辐射器等其它压电陶瓷元件。

Claims (9)

1.一种压电陶瓷组合物,其特征在于,
在以Sr、Bi、Nb、氧及Bi以外的3阶金属元素构成的铋层状化合物为主成分的压电陶瓷组合物中,作为主成分的铋层状化合物中的Sr、Bi、Nb及Bi以外的3阶金属元素的摩尔比为a∶b∶c∶x时,满足0.275<a/c<0.5、0.9≤b/c≤1、0<x/c≤0.175以及0.5<(a+3x/2)/c≤0.7的关系。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物,其特征在于,所述主成分中含有的Bi以外的3阶金属是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er及Yb中的至少1种。
3.如权利要求1或权利要求2所述的压电陶瓷组合物,其特征在于,所述主成分中含有的Bi以外的3阶金属元素是Nd。
4.如权利要求1或权利要求2所述的压电陶瓷组合物,其特征在于,相对于所述主成分中的1摩尔的Nb,含有小于0.25摩尔且不为0摩尔的Ta。
5.如权利要求3所述的压电陶瓷组合物,其特征在于,相对于所述主成分中的1摩尔的Nb,含有小于0.25摩尔且不为0摩尔的Ta。
6.如权利要求1或权利要求2所述的压电陶瓷组合物,其特征在于,Mn含量换算为MnCO3在1.5重量%以下且不为0。
7.如权利要求3所述的压电陶瓷组合物,其特征在于,Mn含量换算为MnCO3在1.5重量%以下且不为0。
8.如权利要求5所述的压电陶瓷组合物,其特征在于,Mn含量换算为MnCO3在1.5重量%以下且不为0。
9.一种压电陶瓷元件,其特征在于,包含由权利要求1所述的压电陶瓷组合物构成的压电陶瓷;
以及在所述压电陶瓷上形成的电极。
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