CN1016504B - 高压电应变常数的铁电陶瓷 - Google Patents

Abstract

由x Pb Ti O₃-y Pb Zr O₃-z Pb(Mg1/3Nb2/3)O₃-m Sr Ti O₃-nSn O₂-pZn O-q Bi₂O₃-rX代表的铁电陶瓷，其中x，y，z，m，n，p，q和r分别代表摩尔数、满足条件x⁺y¹z＝1，X为从Dy₂O₃、Ta₂O₅和Y₂O₃中选取的至少一种氧化物、所揭示的铁电陶瓷具有增高的相对介电常数和/或机电耦合因子，适合用作激励器(actuator)。

Description

本发明涉及PbTiO₃-PbZrO₃-Pb（Mg1/3Nb2/3）O₃系列铁电陶瓷，更具体地说，它涉及具有增加的相对介电常数和/或机电耦合因子的PbTiO₃-PbZrO₃-Pb（Mg1/3Nb2/3）O₃系列铁电陶瓷。

在此之前，已将包含铁电陶瓷的压电材料用于陶瓷滤波器、机械滤波器、超声波振子和压电蜂鸣器。当将压电材料用于这些用途时，是利用材料的谐振特性。在这方面，通常使用可选择地加有BaTiO₃、SrTiO₃和/或CaTiO₃的PbTiO₃-PbZrO₃系列铁电陶瓷。最近，为了改善PbTiO₃-PbZrO₃系列铁电陶瓷的各种特性，也已提出了由PbTiO₃-PbZrO₃-Pb（Mg1/3Nb2/3）O₃代表的三元压电陶瓷。

另一方面，也研究了用于无谐振状态的压电体，例如用作激励器（actuator）的压电陶瓷。然而，当压电陶瓷材料用于无谐振状态时，有必要将电能转化成机械能，这就产生了压电陶瓷材料自身的位移。因此，需要具有大的压电应变常数d的压电陶瓷。

在压电陶瓷材料的压电应变常数d、机电耦合因子K（electrome-chanical    coupling    factor）和相对介电常数ε之间，存在着下列关系：

dock $\sqrt{\epsilon }$

因此，为了使材料具有大的压电应变常数d，它必须具有大的机电耦合因子K和/或大的相对介电常数ε。

在本技术领域中已知的是PbTiO₃-PbZrO₃-Pb（Mg1/3Nb2/3）O₃-SrTiO₃系列压电陶瓷具有大的相对介电常数和大的机电耦合因子。

本发明的一个目的是提供新颖的具有进一步增加的相对介电常数和/或机电耦合因子并因此能用作激励器的PbTiO₃-PbZrO₃-Pb （Mg1/3Nb2/3）O₃系列铁电陶瓷。

现已发现，通过结合入特定量的从由Dy₂O₃、Ta₂O₅和Y₂O₃构成的氧化物组中选取的至少一种氧化物，可进一步增加选择性地加有SrTiO₃、SnO₂、ZnO或Bi₂O₃的PbTiO₃-PbZrO₃-Pb（Mg1/3Nb2/3）O₃O-SrTiO₃系列压电陶瓷的相对介电常数和/或机电耦合因子。

因此，根据本发明的铁电陶瓷由xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₃-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃-rX表示，其中x，y，z，m，n，p，q和r分别代表摩尔数，但须x+y+z＝1，X是从由Dy₂O₃、Ta₂O₅和Y₂O₃构成的氧化物组中选取的至少一种氧化物，x为0.25至0.50，y为0.05至0.70，z为0.05至0.70，m为0至0.10，n为0至0.04，p为0至0.04，q为0至0.02，r为0.005至0.02。

现在将详细描述根据本发明的铁电陶瓷。

根据本发明，铁电陶瓷由

xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₃-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃-rX表示，其中x，y，z，m.n，p，q和r分别代表摩尔数，但须x+y+z＝1，X是从由Dy₂O₃、Ta₂O₅和Y₂O₃构成的氧化物组中选取的至少一种氧化物，其中

x为0.25至0.50，优选为0.30至0.45，

y为0.05至0.70，优选为0.10至0.60，

z为0.05至0.70，优选为0.10至0.60，

m为0至0.10，优选为0.05至0.10，

n为0至0.04，优选为0.01至0.02，

p为0至0.04，优选为0.01至0.02，

q为0至0.02，优选为0.01至0.02，

r为0.005至0.02，优选为0.008至0.02，

根据本发明，如上面所限定的那样，在选择性地包含特定量的SrTiO₃、SnO₂、ZnO或Bi₂O₃的PbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃ 系列铁电陶瓷中，加入特定量的从由Dy₂O₃、Ta₂O₅和Y₂O₃构成的氧化物组中选取至少一种氧化物。

业已发现，通过加入0.005至0.02摩尔，优选为0.008至0.02摩尔从由Dy₂O₃、Ta₂O₅和Y₂O₃构成的氧化物组中选取的至少一种氧化物，能大大增高选择性地加有SrTiO₃、SnO₂、ZnO或Bi₂O₃的PbTiO₃-PbZrO₃-Pb（Mg1/3Nb2/3）O₃系列铁电陶瓷的压电应变常数，即相对介电常数和/或机电耦合因子。当Dy₂O₃、Ta₂O₅或Y₂O₃含量基本上少于0.005摩尔，也没有明显改善产物的相对介电常数，但必须防止加入过量的Dy₂O₃、Ta₂O₅或Y₂O₃。事实上，当加入的当Dy₂O₃、Ta₂O₅和/或Y₂O₃超过0.20摩尔时，机电耦合因子反而趋向于减小。

另外，在分子式为xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3\Nb2/3）O₃-mSr-TiO₃-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃-rX的陶瓷组成物中，x小于0.25或大于0.50，y小于0.05或大于0.70，或z小于0.05或大于0.70是不可取的，因为它们不会有明显增加相对介电常数和/或机电耦合因子。在上述分子式的陶瓷组成物中，m大于0.10也是不可取的，这是因为它们具有减小的机电耦合因子。另外也已发现，当n超过0.04，p超过0.04或q超过0，02时，所述材料的相对介电常数和机电耦合因子趋于减小。

通过称取适量的由：

PbO（氧化铅），

ZrO₂（氧化锆），

TiO₂（氧化钛），

MgCO₃（碳酸镁），

Nb₂O₅（氧化铌），

SrCO₃（碳酸锶），

SnO₂（氧化锡），

ZnO（氧化锌），

器这样的材料。

尽管将通过下列例子对本发明进一步进行描述，但本发明并不仅限于此。

例1

称取适量的PbO、ZrO₂、TiO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、SrCO₃、SnO₂、ZnO、Bi₂O₃、Dy₂O₃以提供能产生具有表1所列成份的铁电陶瓷的起始化合物。

将各种化合物在球磨机中处理约24小时。混合物从球磨机中移出、干燥、通过60目的筛子、在500kg/cm²压力下加压成型和在1000℃温度下预烧。

经预烧的产物然后通过40目的筛子，再对其球磨24小时，球磨机中的物质被取出、与2%重量比的聚乙烯醇（以所得混合物的重量为基准）混合和用喷雾干燥器干燥而得其颗粒，然后在约1000kg/cm²压力下将其压制成具有直径为25mm和厚度为约2mm的圆片。该圆片被放入一个由MgO制成的坩埚中，此坩埚由一个密封性好的盖子盖住，将颗粒状PbTiO₃放在坩埚的附近处，然后在1210℃至1270℃温度下在空气中将所述在坩埚中的圆片煅烧约2小时，从而得到具有密度不小于7.7克/厘米³的致密的煅烧圆片。

用直径为6μm的颗粒状金刚石对如此获得的圆片表面抛光以得到一种试样，测试它的如下面描述的各种电性能。

在用银膏对如此获得的试样的两个表面进行涂覆和在750℃温度下对其烘烧之后，通过采用40KV/cm的电场在约100℃下使其极化，将其在50℃温度下时效12小时。对如此处理的试样，采用阻抗分析仪（impedance    analyzer）在10KHZ频率下测量其相对介电常数（ε）和介电损耗（tanδ）。另外，测量了圆片试样的谱振频率（Fr）和反谐振频率（Fa）。试样的径向机电耦合因子（Kp）由下列等式确定：

Bi₂O₃（氧化铋），

Dy₂O₃（氧化镝），

Ta₂O₅（氧化钽），以及

Y₂O₃（氧化钇），

中选取的适当的起始化合物，以提供一种包含取决于所希望产物的所需金属元素以所需摩尔比例混合的合适的起始混合物，并在约1000°至约1300℃温度下将混合物煅烧，从而制备出根据本发明的铁电陶瓷。

更具体地说，可由下列过程制备根据本发明的铁电陶瓷。

将包含取决于各个所希望产物的所需金属元素以所需摩尔比例混合的一种合适的起始混合物，在球磨机中磨成粉末，并在约900℃至1100℃温度下预烧2至6小时，从而提供一种预烧产物。

将预烧产物再进行球磨处理，将其与含量为1至20%（重量百分数，以所得混合物为基准）的粘结剂例如聚乙烯醇混合，用例如喷雾干燥器对其干燥，在500至1500kg/cm²压力下对其压制成形，使用坩埚在约1000至约1300℃温度下在空气中对其进一步煅烧，该坩埚由耐热性高并且不吸收金属元素诸如Pb的耐热材料例如MgO制成。在进一步煅烧期间，Pb易挥发，从而经常导致产生包含含量小于所要求的铅的产物。为了避免这种情况，最好在富Pb气氛中进行所述进一步煅烧，它可简单地通过将颗粒状PbTiO₃放在坩埚附近而产生。

由如上面所阐述的过程，可制备根据本发明的致密铁电陶瓷。

根据本发明，包含加有特定量的从由Dy₂O₃、Ta₂O₅和Y₂O₃构成的氧化物组中选取的至少一种氧化物的xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃系列铁电陶瓷材料（选择性地包含特定量的SrTiO₃、SnO₃、ZnO或Bi₂O₃）的铁电陶瓷具有增高的压电应变常数，即增加的机电耦合因子和/或增大的相对介电常数，因此它可被用作例如激励

$\frac{1}{K_P{}^2}\mathrm{=\; a}\frac{\mathrm{Fr}}{\mathrm{F\; a\; -\; Fr}}\mathrm{+\; b}$

其中a为0.395，b为0.574。

还有，试样的压电常数（d₃₁）由下列等式计算得到;

$d_{\mathrm{31}}=\sqrt{\frac{\mathrm{1\; -\; \sigma }}{2}}\mathrm{Kp}\sqrt{\epsilon {}_{\mathrm{33}}{}^T{\mathrm{·\; S}}_{\mathrm{11}}{}^E}$

（X10^-12m/v）

其中泊松比（σ）和弹性柔量（elastic compliance）（Sll^E）由试样的共振特性决定。

表1显示了由式xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₃-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃-rDy₂O₃表示的铁电陶瓷的相对介电常数（ε）、介电损耗（tanδ）、径向机电耦合因子（Kp）和压电常数（d），各种值x，y.z，m，n，p，q，和r也列在此表中。

表1说明，通过加入Dy₂O₃，增加了xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₂-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃系列铁电陶瓷的相对介电常数（ε）、介电损耗（tanδ）、径向机电耦合因子（Kp）和压电常数（d₃₁）。

例2

除了使用所述数量的Ta₂O₅代替Dy₂O₃外，均由例1中描述的工艺过程来制备xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₂-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃-rTa₂O₅所表示的铁电陶瓷，并对其测试如在例1中的各种电性能。

结果如表2所示。

表2表明，通过加入Ta₂O₃，增加了xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₃-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃系列铁电陶瓷的相对介电常数（ε）、介电损耗（tanδ）、径向机电耦合因子（Kp）和压电常数（d₃₁）。

例3

除了使用所述数量的Y₂O₃代替Dy₂O₃外，均由例1中所描述的工艺过程来制备xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₃- nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃-rY₂O₃所代表的铁电陶瓷，并对其测试了如在例1中的各种电性能。

结果如表3所示。

表3表明，通过加入Y₂O₃，增加了xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₃-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃系列铁电陶瓷的相对介电常数（ε）、介电损耗（tanδ）、径向机电耦合因子（Kp）和压电常数（d₃₁）。

Claims (3)

1、由xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb(Mg1/3Nb2/3)O₃-mSrTiO₃-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃-rDy₂O₃所代表的铁电陶瓷，其特征在于x，y，z，m，n，p，q和r分别代表摩尔数，满足条件x+y+z=1，其中x为0.30至0.45，y为0.10至0.60，z为0.10至0.60、m为0.05至0.10，n为0至0.02，p为0至0.02，q为0至0.02，r为0.005至0.02。

2、由xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₃-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃-rTa₂O₅所表示的铁电陶瓷，其特征在于x，y，z，m，n，p，q和r分别代表摩尔数，满足条件X+Y+Z＝1，其中x为0.30至0.45，y为0.10至0.60，z为0.10至0.60、m为0.05至0.10，n为0至0.02，p为0至0.02，q为0.01至0.02，r为0.005至0.02。

3、由xPbTiO₃-yPbZrO₃-zPb（Mg1/3Nb2/3）O₃-mSrTiO₃-nSnO₂-pZnO-qBi₂O₃-rY₂O₃代表的铁电陶瓷，其特征在于x，y，z，m，n，p，q和r分别代表摩尔数，满足条件X+Y+Z＝1，其中x为0.30至0.45，y为0.10至0.60，z为0.10至0.60、m为0.05至0.10，n为0.01至0.02，p为0.01至0.02，q为0.01至0.02，r为0.005至0.02。