DE4402420C2 - Piezoelektrisches Material und Ultraschallsonde - Google Patents

Piezoelektrisches Material und Ultraschallsonde

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Description

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Material, das für ein piezoelektrisches Element geeignet ist, und eine Ultraschallsonde, die das piezoelektrische Element, das aus dem piezoelektrischen Material besteht, einschließt und beispielsweise in einem medizinischen Diagnoseapparat verwendbar ist.
Eine Ultraschallsonde ist z. B. im US-A 4 101 795 beschrieben und weist mehrere piezoelektrische Element auf, die jeweils aus einer rechteckförmigen Platte mit Elektrodenfilmen an den beiden Seiten gebildet sind. Die einzelnen Elemente sind in einer Reihe beabstandet angeordnet und eine Anpaßschicht für die Schallimpedanz ist auf der Reihe der piezoelektrischen Elemente angeordnet. Ein Breiten-Dicken-Verhältnis der piezoelektrischen Platten wird geeignet gewählt, und die Anpaßschicht für die Impedanz weist eine Schichtstruktur auf.
Eine andere Ultraschallsonde hat ein Ultraschall-Sende-/ Empfangselement mit einem piezoelektrischen Element. Die Ultraschallsonde wird zur Abbildung des inneren Zustands eine Zielobjekts durch Einstrahlung einer Ultraschallwelle durch das Zielobjekt und Empfang eines Echos, das von einer Grenzfläche des Zielobjekts mit einer unterschiedlichen akustischen Impedanz reflektiert wird, verwendet. Ein Ultraschallabbildungsgerät, das eine solche Ultraschallsonde enthält, wird beispielsweise bei einem medizinischen Diagnosegerät zur Untersuchung des Inneren eines menschlichen Körpers und als Untersuchungsgerät zur Untersuchung des Inneren eines Metallschweißteils angewendet.
Als Beispiel für einen medizinischen Diagnoseapparat wurde, neben der tomographischen Bildanzeige des menschlichen Körpers (B-Modusbild), vor kurzem ein Apparat entwickelt, der das "Color Flow Mapping" (CFM)-Verfahren (Farbflußkartierungs-Verfahren) einsetzt, das in der Lage ist, eine zweidimensionale Farbanzeige der Geschwindigkeit der Blutströmung von beispielsweise dem Herzen, der Leber und den Carotidarterien zu liefern, indem man die Dopplerverschiebung der Ultraschallwelle, die vom Blutstrom verursacht wird, ausnutzt. Die Diagnoseleistung wurde durch diesen medizinischen Diagnoseapparat bemerkenswert verbessert. Das medizinische Diagnosegerät, das das CFM-Verfahren einsetzt, wird zur Diagnose aller inneren Organe, beispielsweise der Gebärmutter, Leber und Milz, des menschlichen Körpers eingesetzt. Weitere Untersuchungen, die auf einen Apparat abzielen, der in der Lage ist, koronare Thromben zu diagnostizieren, sind im Gange.
Im Falle des zuvor erwähnten B-Modusbildes muß ein Bild mit hoher Auflösung mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden, so daß selbst eine kleine Veränderung hin zu einem krankhaften Zustand und eine tief im Inneren liegenden Kavität im Körper, die durch eine Veränderung im Körper verursacht wird, klar beobachtet werden kann. Beim letzteren Dopplermodus-Verfahren, das den Erhalt eines CFM-Bildes ermöglicht, ist, da das von einer kleinen Blutzelle mit einem Durchmesser von etwa einigen fm reflektierte Echo verwendet wird, die erhaltene Signalstärke niedriger als die, die bei einem B-Modusbild erhalten wird, und somit ist eine höhere Empfindlichkeit erforderlich.
Herkömmlicherweise werden im Hinblick auf ihre Leistung Ultraschallsende/Empfangselemente mit den folgenden Strukturen verwendet:
  • (1) Die Ultraschallabschwächung, die durch Einstrahlung einer Ultraschallwelle in den lebenden Körper mit einer Ultraschallsonde hervorgerufen wird, beträgt etwa 0,5 bis 1 dB/MHz·cm außer in Knochen. Somit ist es, um ein hochempfindliches Signal vom menschlichen Körper zu erhalten, bevorzugt, die Frequenz der vom Ultraschallsende/Empfangselement eingestrahlten Ultraschallwelle herabzusetzen. Wenn jedoch die Frequenz zu sehr erniedrigt wird, erhöht sich die Wellenlänge bei dieser Frequenz so, daß manchmal die Auflösung verschlechtert wird. Daher wird gewöhnlich eine Ultraschallwelle mit einer Frequenz von 2 bis 10 MHz eingestrahlt.
  • (2) Das piezoelektrische Element des Ultraschallsende/Empfangselements muß aus einem Material mit einem großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und einer großen Dielektrizitätskonstante bestehen, so daß Verluste, die durch Kabel und die Streukapazität des Apparates verursacht werden, klein gehalten werden, und daß das piezoelektrische Element leicht an einen Sende/Empfangsstromkreis angepaßt werden kann. Aus diesem Grund besteht das piezoelektrische Element hauptsächlich aus einer Keramik auf Basis von Bleizirconattitanat (PZT).
Ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Keramik vom (PZT)-Typ mit einer Perowskit-Struktur sowie von Fluoridkeramiken mit einer Spinell-Struktur ist in US-A 5 091 148 beschrieben. Es wird vorgeschlagen, eine Mischung von kolloidhydrierten Oxidsolen mit metallischen Salzlösungen in einer erforderlichen Konzentration herzustellen und anschließend eine Dehydratisierung der Mischung durchzuführen zum Bilden eines homogenen Gels, das bei 250°C bis 650°C eingebrannt und anschließend bei 900°C bis 1300°C gepreßt und gesintert wird.
Auch in US-A 4 565 642 ist eine piezoelektrische Substanz der allgemeinen Formel xPbZrO₃-yA-zPbTiO₃ beschrieben, deren Zusammensetzverhältnis durch eine Folge von Verbindungspunkten P, Q, R, S und mehreren zwischen diesen Punkten verlaufenden Linien festgelegt ist. Hierbei wird eine hohe elektromechanische Anisotropie der elektromechanischen Kopplungsfaktoren zusammen mit einem hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor angestrebt.
  • (3) Eine Feldartige (Array-) Ultraschallsonde, die durch Anordnung von einigen 10 bis etwa 200 Ultraschallsende/Empfangselementen mit jeweils einem rechteckigen piezoelektrischen Element gebildet wird, hat eine hohe Auflösung.
Die obigen herkömmlichen Ultraschallsonden verursachen jedoch die folgenden Probleme:
In der feldartigen Ultraschallsonde muß die Anzahl der piezoelektrischen Elemente erhöht werden, wenn die Auflösung der Sonde erhöht werden soll. Um eine Ultraschallsonde dieses Typs mit dem menschlichen Körper in Kontakt zu bringen, muß die Breite des piezoelektrischen Elements verringert werden, da der Durchmesser der Ultraschall-ausstrahlenden Oberfläche nicht erhöht werden kann. Ein Substratzerteiler, der zum Schneiden von Halbleitersiliciumwafern oder dgl. verwendet wird, wird zur Formung von rechteckigen piezoelektrischen Elementen mit einer Breite von jeweils 100 µm oder kleiner aus einem Block aus PZT-Keramik verwendet. Da jedoch das piezoelektrische Element während des Schneidens unter Verwendung des Substratzerteilers leicht Risse bildet, wird nach einem piezoelektrischen Material mit einer höheren Bruchzähigkeit verlangt. Wenn außerdem die Anzahl an piezoelektrischen Elementen in der obigen Ultraschallsonde erhöht wird, steigt die Impedanz pro piezoelektrisches Element an, was es erschwert, eine Impedanzanpassung an den Ansteuerungsstromkreis zu erhalten. Dieses Problem der schlechten Impedanzanpassung kann durch Verwendung von PZT mit einer großen Dielektrizitätskonstante vermieden werden. Jedoch nimmt der elektromechanische Kopplungskoeffizient der oben beschriebenen Keramik auf PZT-Basis ab, falls seine absolute Dielektrizitätskonstante 3000 übersteigt. Dies führt zu einem weiteren Problem, nämlich einer Abnahme der Empfindlichkeit.
Wie oben beschrieben, treten beim Herstellungsverfahren der Ultraschallsonde unter Verwendung von PZT als piezoelektrischem Element leicht Risse auf, wenn die Breite des piezoelektrischen Elements auf etwa 100 µm oder weniger reduziert wird. Darüber hinaus tendiert der elektromechanische Kopplungskoeffizient k₃₃, in der Richtung der Dicke zu einer Abnahme beim oben erwähnten rechteckigen piezoelektrischen Element mit einer kleinen Breite.
Andererseits berichteten V. J. Tennery et al. über die Verwendung einer Keramikzusammensetzung auf Pb (Sc1/2Nb1/2)O₃-PbTiO₃-Basis als piezoelektrisches Material anstelle des PZT in J. Am. Ceram. Soc., Band 51, Nr. 12, Seiten 671-673 (1968). Da jedoch die Sintertemperatur dieses Keramikmaterials außerordentlich hoch ist, nämlich 1320 bis 1385°C, verdampft eine große Menge Bleioxid während des Sinterns, was zu einer niedrigen Sinterdichte führt, die 93% oder weniger der theoretischen Dichte beträgt. Aus diesem Grund ist diese Keramikzusammensetzung hinsichtlich ihrer Bruchzähigkeit nicht hinreichend gut. Infolgedessen treten Risse auf, wenn ein piezoelektrisches Element mit einer Dicke von 100 µm oder weniger aus einem Block dieser Keramikzusammensetzung ausgeschnitten wird, um die Keramikzusammensetzung in einer Ultraschallsonde anzuwenden. Darüber hinaus ist der elektrochemische Kopplungskoeffizient kp des obigen piezoelektrischen Elements klein, mit einem Maximum von höchstens 46%, was im Vergleich zu PZT (kp: 60% oder mehr) einen unattraktiven Wert darstellt. Es ist daher unmöglich, dieses piezoelektrische Material als piezoelektrisches Element einer Ultraschallsonde zu verwenden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein piezoelektrisches Material mit einer hohen Bruchzähigkeit und einem großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (k33′) zu schaffen, das in einer Ultraschallsonde in einem piezoelektrischen Element mit geringer Breite benutzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein piezoelektrisches Material zur Verfügung gestellt mit einer Zusammensetzung, die durch xPb(Sc1/2Nb1/2)O₃-yPbTiO₃-zPbZrO₃-wPb(Me1/3Nb2/3)O₃ dargestellt wird, wobei Me mindestens ein Metall ist, das aus Mg, Zn und Ni ausgewählt wird und x+y+z+w = 1,00 ist, wobei x, y, z und w Werte sind, die in einen Bereich fallen, der durch Verbindung der Punkte a, b, c und d definiert wird und die Linie ab ausschließt, wobei die Punkte a, b, c und d auf der Seite einer gleichseitigen trigonalen Pyramide (1) mit den Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄ liegen, die Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃ bzw. Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ entsprechen, und wobei die Punkte a, b, c und d die folgenden Koordinatenwerte haben, wenn die Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄ die Koordinatenwerte (X₁, Y₁, Z₁, W₁ = 1, 0, 0, 0), (X₂, Y₂, Z₂, W₂ = 0, 1, 0, 0), (X₃, Y₃, Z₃, W₃ = 0, 0, 1, 0) und (X₄, Y₄, Z₄, W₄ = 0, 0, 0, 1) haben:
Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Ultraschallsonde zur Verfügung gestellt, welche mindestens ein piezoelektrisches Element mit einer Ultraschallsende/Empfangsoberfläche umfaßt und ein Paar Elektroden, das auf der Ultraschallsende/Empfangsoberfläche des piezoelektrischen Elements und der dieser Sende/Empfangsoberfläche gegenüberliegenden Oberfläche gebildet ist, wobei das piezoelektrische Element aus einem piezoelektrischen Material mit einer Zusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material besteht.
Erfindungsgemäß kann ein piezoelektrisches Material zur Verfügung gestellt werden, das seinen großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k33′ in Richtung der Dicke behält, wenn es zu einem rechteckigen piezoelektrischen Element ausgebildet wird. Darüber hinaus kann ein piezoelektrische Element mit einer Breite von 100 µm oder weniger und einem großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k33′ in Richtung der Dicke aus dem piezoelektrischen Material geformt werden, ohne daß Risse erzeugt werden.
Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine Ultraschallsonde zur Verfügung gestellt, die ein piezoelektrisches Element mit einer kleinen Breite und einem großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (k33′) einschließt und mit dem die Anpassung an einen Sende/Empfangsstromkreis leicht erzielt und eine hohe Empfindlichkeit erhalten werden kann.
Die Ultraschallsonde unter Einschluß dieses piezoelektrischen Elements ist leicht zu realisieren und weist eine hohe Auflösung und Lebensdauer auf.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung dargelegt und werden teilweise aus der Beschreibung offensichtlich hervorgehen oder können durch Ausführung der Erfindung erhalten werden. Die Ziele und Vorteile der Erfindung können mittels der Instrumente und Kombinationen, die insbesondere in den anhängenden Ansprüchen erläutert sind, realisiert und erhalten werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Begleitzeichnungen, die einen Teil der Beschreibung bilden, erläutern gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und dienen zusammen mit der oben gegebenen allgemeinen Beschreibung und der nachfolgend gegebenen ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Prinzipien.
Fig. 1 ist eine Darstellung der vier Parameter und zeigt den Zusammensetzungsbereich einer Zusammensetzung, die in einem erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material enthalten ist;
Fig. 2 ist eine Darstellung der vier Parameter, die einen engeren Zusammensetzungsbereich der im erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material enthaltenen Zusammensetzung zeigt;
Fig. 3 ist eine Darstellung der vier Parameter, die einen noch engeren Zusammensetzungsbereich der im erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material enthaltenen Zusammensetzung zeigt; und
Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht, die eine erfindungsgemäße Ultraschallsonde zeigt.
Ein erfindungsgemäßes piezoelektrisches Material enthält eine Zusammensetzung, die durch xPb(Sc1/2Nb1/2)O₃-yPbTiO₃- zPbZrO₃-wPb(Me1/3Nb2/3)O₃, dargestellt wird, wobei Me mindestens ein Metall ist, das aus Mg, Zn und Ni ausgewählt wird, und x+y+z+w = 1,00 ist. Hier sind x, y, z und w Werte, die in einen Bereich fallen, der durch eine Verbindung der Punkte a, b, c und d definiert wird und die Linie ab ausschließt. Genauer gesagt, hat, wie in Fig. 1 gezeigt wird, eine gleichseitige trigonale Pyramide 1 die Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄, die Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃ und Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ entsprechen. Die Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄ haben die Koordinatenwerte (X₁, Y₁, Z₁, W₁ = 1, 0, 0, 0), (Z₂, Y₂, Z₂, W₂ = 0, 1, 0, 0), (X₃, Y₃, Z₃, W₃ = 0, 0, 1, 0) und (X₄, Y₄, Z₄, W₄ = 0, 0, 0, 1) . Der Mittelpunkt des senkrechten Abstands von der Spitze P₁ der Pyramide 1 zur Basisebene wird durch die Koordinatenwerte (X= 0,5, Y = 0,5/3, Z = 0,5/3, W = 0,5/3) dargestellt. Das gleichseitige Dreieck, das durch die zur Basisebene der Pyramide 1 parallel verlaufende Ebene definiert wird und sich in der Mitte dieses senkrechten Abstands befindet, wird durch die Koordinatenwerte (X = 0,5, Y + Z + W = 0,5) dargestellt.
Die Punkte a, b, c und d, die diesen Bereich definieren, liegen auf den Seiten der trigonalen Pyramide 1 und haben die folgenden Koordinatenwerte:
In anderen Worten sind x, y, z und w als Werte definiert, die in einer Region gefunden werden, die als trigonale Pyramide 2 gezeichnet werden kann, indem man linear die Punkte a (X = 0,72, Y = 0,28, Z = 0,00, W = 0,00), b (X = 0,02, Y = 0,98, Z = 0,00, W = 0,00), c (X = 0,02, Y = 0,28, Z = 0,70, W = 0,00) und d (X = 0,02, Y = 0,20, Z = 0,00, W = 0,78) verbindet, die alle an den Seiten der in Fig. 1 gezeigten gleichseitigen trigonalen Pyramide 1 liegen, wobei der Bereich die Linie ab ausschließt.
Das oben spezifizierte piezoelektrische Material nimmt die Form eines Sinterkörpers an. In einigen Fällen kann jedoch das Material die Form eines Einkristalls annehmen, was vom Zusammensetzungsverhältnis abhängt.
Der Grund, warum die Werte von x, y, z und w der im erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material enthaltenen Zusammensetzung definiert sind, wird nachstehend angegeben.
Wenn die Werte von x, y, z und w außerhalb einer Linie ac des Bereichs liegen, der durch die in Fig. 1 gezeigte trigonale Pyramide 2 definiert ist, nimmt der elektromechanische Kopplungskoeffizient k33′ in Richtung der Dicke auf 50% oder weniger ab, wenn ein aus einem diese Zusammensetzung enthaltenden piezoelektrischen Material bestehender Block zu einem rechteckigen piezoelektrischen Element mit einer Breite von 100 µm oder weniger ausgebildet wird. Darüber hinaus ist es schwierig, die Dichte des diese Zusammensetzung enthaltenden piezoelektrischen Materials hinreichend zu erhöhen, da eine große Menge Bleioxid während des Sinterns verdampft.
Wenn die Werte von x, y, z und w außerhalb einer Linie ad des Bereiches liegen, der durch die in Fig. 1 gezeigte trigonale Pyramide 2 definiert ist, nimmt der elektromechanische Kopplungskoeffizient k33′ in der Richtung der Dicke auf 50% oder weniger ab, wenn ein Block, der aus dem diese Zusammensetzung enthaltenden piezoelektrischen Material besteht, zu einem rechteckigen piezoelektrischen Element mit einer Breite von 100 µm oder weniger geformt wird. Darüber hinaus wird die Curie- Temperatur des diese Zusammensetzung enthaltenden piezoelektrischen Materials, die die Obergrenze der Betriebstemperatur eines piezoelektrischen Elements darstellt, 150°C oder niedriger.
Wenn die Werte von x, y, z und w außerhalb einer Linie bc des Bereiches liegen, der durch die in Fig. 1 gezeigte trigonale Pyramide 2 definiert ist, kann keine hohe Bruchzähigkeit, selbst bei Zugabe eines Oxids wie La₂O₃ (wie später beschrieben wird) erhalten werden. Darüber hinaus nimmt der elektromechanische Kopplungskoeffizient k33′ in Richtung der Dicke ab, wenn ein aus dem diese Zusammensetzung enthaltenden piezoelektrischen Material bestehender Block zu einem rechteckigen piezoelektrischen Element mit einer Breite von 100 µm oder weniger geformt wird.
Wenn die Werte von x, y, z und w außerhalb einer Linie bd des Bereiches liegen, der durch die in Fig. 1 gezeigte trigonale Pyramide 2 angegeben wird, bildet sich schnell eine Pyrochroitphase mit einer kleinen Dielektrizitätskonstante in der Zusammensetzung.
Daher hat ein piezoelektrisches Material (beispielsweise ein Sinterkörper), der eine Zusammensetzung enthält, bei der die Werte von x, y, z und w innerhalb des Bereiches liegen, der durch die in Fig. 1 dargestellte trigonale Pyramide 2 definiert ist, jedoch die Linie ab nicht einschließt, eine hohe Bruchzähigkeit, kann das Auftreten von Rissen während des Schneidens unterdrücken und hat einen großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (k33′).
In der Zusammensetzung, die im erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material enthalten ist, ist es bevorzugt, daß alle Verbindungen Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃ und Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ enthalten sind.
In der im erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material enthaltenen Zusammensetzung, wie es in Fig. 2 gezeigt wird, ist es bevorzugt, daß x, y, z und w Werte sind, die in einem Bereich liegen, der durch Verbindung der Punkte e, f, g, h, i und j definiert wird und die Linie ef ausschließt. Insbesondere hat, wie in Fig. 2 gezeigt wird, eine gleichseitige trigonale Pyramide 1 die Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄, die Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃ bzw. Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ entsprechen. Unter der Annahme, daß die Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄ Koordinatenwerte (X₁, Y₁, Z₁, W₁ = 1, 0, 0, 0), (X₂, Y₂, Z₂, W₂ = 0, 1, 0, 0), (X₃, Y₃, Z₃, W₃ = 0, 0, 1, 0) und (W₄, Y₄, Z₄, W₄ = 0, 0, 0, 1) haben, liegen die Punkte e, f, g, h, i und j auf den Seiten der trigonalen Pyramide 1 und haben die folgenden Koordinatenwerte:
In anderen Worten sind x, y, z und w als Werte definiert, die in einem Bereich gefunden werden, der als trigonales Prisma 3 durch eine lineare Verbindung der Punkte e (X = 0,65, Y = 0,35, Z = 0,00, W = 0,00), f (X = 0,55, Y = 0,45, Z = 0,00, W = 0,00), g (X = 0,02, Y = 0,40, Z = 0,58, W = 0,00), h (X = 0,02, Y = 0,50, Z = 0,48, W = 0,00), i (X = 0,02, Y = 0,28, Z = 0,00, W = 0,70) und j (X = 0,20, Y = 0,38, Z = 0,00, W = 0,60) bezeichnet wird, welche alle auf den Seiten der gleichseitigen trigonalen Pyramide 1, die in Fig. 2 gezeigt wird, liegen, wobei der Bereich die Linie ef ausschließt. Dieser Bereich ist enger als der zuvor erwähnte Bereich, der durch Verbindung der Punkte a, b, c und d erhalten wird und in Fig. 1 gezeigt ist.
Ein piezoelektrisches Material, das die Zusammensetzung enthält, in der x, y, z und w Werte in dem Bereich haben, der durch lineare Verbindung der Punkte e, f, g, h, i und j erhalten wird und in Fig. 2 gezeigt ist, hat einen großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (k₃₃,).
In der im erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material enthaltenen Zusammensetzung ist es, wie in Fig. 3 gezeigt wird, besonders bevorzugt, daß x, y, z und w Werte sind, die in einem Bereich liegen, der durch die Verbindung der Punkte g, h, i, j, k, l, m und n definiert wird. Genauer gesagt hat, wie in Fig. 3 gezeigt wird, eine gleichseitige trigonale Pyramide 1 Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄, die Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃ bzw. Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ entsprechen. Unter der Annahme, daß die Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄ die Koordinatenwerte (X₁, Y₁, Z₁, W₁ = 1, 0, 0, 0), (X₂, Y₂, Z₂, W₂ = 0, 1, 0, 0), (X₃, Y₃, Z₃, W₃ = 0, 0, 1, 0) und (X₄, Y₄, Z₄, W₄ = 0, 0, 0, 1) haben, dann liegen die Punkte g, h, i, j, k, l, m und n auf den Seiten der trigonalen Pyramide 1 und haben die folgenden Koordinatenwerte:
In anderen Worten sind x, y, z und w als Werte definiert, die in einem Bereich gefunden werden, der als ein im wesentlichen trigonales Prisma 4 gezeichnet werden kann, indem man die Punkte g (X = 0,02, Y = 0,40, Z = 0,58, W = 0,00), h (X = 0,02, Y = 0,50, Z = 0,48, W = 0,00), i (X = 0,02, Y 0,28, Z = 0,00, W = 0,70), j (X = 0,02, Y = 0,38, Z = 0,00, W = 0,60), k (X = 0,64, Y = 0,35, Z = 0,01, W = 0,00), 1 (X = 0,54, Y = 0,45, Z = 0,01, W = 0,00), m (X = 0,64, Y = 0,35, Z = 0,00, W = 0,01) und n (X = 0,54, Y = 0,45, Z = 0,00, W = 0,01) verbindet, die alle auf den Seiten der regulären trigonalen Pyramide 1, die in Fig. 3 gezeigt wird, liegen. Die Region liegt in einem Bereich, der enger ist als der Bereich der oben erwähnten Region, der durch Verbindung der Punkte e, f, g, h, i und j, wie in Fig. 2 gezeigt wird, erhalten wird.
Ein piezoelektrisches Material, das eine Zusammensetzung enthält, in der x, y, z und w Werte in einem Bereich haben, der durch lineare Verbindung der Punkte g, h, i, j, k, l, m und n erhalten wird, d. h. durch das trigonale Prisma 4 definiert ist, wie es in Fig. 3 gezeigt wird, hat einen größeren elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (k33′) und seine Reproduzierbarkeit kann ebenfalls verbessert werden, da die Sintertemperatur niedriger liegt. Darüber hinaus können niedrigere Herstellungskosten realisiert werden, da es möglich ist, die Menge an Scandiumxoid, das in der Zusammensetzung die teuerste Verbindung ist, herabzusetzen. Außerdem ist ein piezoelektrisches Material, das Zusammensetzungen enthält, in denen x, y, z und w Werte in dem durch das trigonale Prisma 4, das in Fig. 3 gezeigt ist, definierten Bereich haben, in der Dielektrizitätskonstante weiter verbessert. Dies ermöglicht eine einfache Impedanzanpassung zwischen einer Ultraschallsonde unter Einschluß eines piezoelektrischen Elements, das aus dem obigen Material besteht, und dem Steuerungsstromkreis.
Das zuvor erwähnte Zusammensetzungsverhältnis der Zusammensetzung, die durch Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃- Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ dargestellt wird, wobei Me mindestens ein Element aus Mg, Zn und Ni ist, kann etwas vom stöchiometrischen Verhältnis abweichen. Das Me ist nicht auf ein Element beschränkt, sondern kann eine Kombination von zwei oder mehreren Elementen sein.
In einer Zusammensetzung, die durch die obige Formel dargestellt wird, in der x, y, z und w ihre jeweiligen spezifischen Werte haben, wobei die Linie ab in Fig. 1 eingeschlossen ist, kann ein Teil des Pb mit mindestens einem Element, ausgewählt aus Ba, Sr und Ca, substituiert werden. Ein piezoelektrisches Material, das die durch Ersetzung von Pb mit diesen Elementsorten hergestellte Zusammensetzung enthält, hat eine große Dielektrizitätskonstante. Wenn jedoch die ersetzte Metallmenge zu groß ist, nimmt die Curie-Temperatur tendenziell ab. Daher beträgt die Substitutionsmenge des Elements vorzugsweise 25 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 10 Mol-% oder weniger.
Die durch das Element substituierte Zusammensetzung enthält vorzugsweise Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃ und mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus PbZrO₃ und Pb(Me1/3Nb2/3)O₃.
Im erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material kann die obige Zusammensetzung (einschließlich der Linie ab in Fig. 1) weiterhin 0,001 bis 3 Mol-% mindestens eines Oxids enthalten, das aus La₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, MnO und CoO ausgewählt wird. Der Zusatz eines solchen Oxids kann die Bruchzähigkeit des piezoelektrischen Materials verbessern. Darüber hinaus ist es möglich, ein piezoelektrisches Element zu erhalten, in dem der elektromechanische Kopplungskoeffizient k33′ in der Richtung der Dicke einen Wert hat, der größer als 50% ist, indem man einen Block, der aus dem piezoelektrischen Material besteht, zu einem rechteckigen piezoelektrischen Element ausbildet.
Der Gehalt der obigen Oxide ist aus den nachstehend erläuterten Gründen definiert. Falls der Oxidgehalt weniger als 0,001 Mol-% beträgt, wird es schwierig, die Bruchzähigkeit und den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten zu verbessern. Falls andererseits der Oxidgehalt mehr als 3 Mol-% beträgt, muß die Sintertemperatur erhöht werden, was die Bildung eines hochdichten piezoelektrischen Elements erschwert. Der elektromechanische Kopplungskoeffizient nimmt ebenfalls ab. Der Oxidgehalt beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Mol-%.
Die Zusammensetzung, der das Oxid zugesetzt wurde, enthält vorzugsweise Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃ und mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus PbZrO₃ und Pb (Me1/3Nb2/3)O₃.
Das erfindungsgemäße piezoelektrische Material kann z. B. ein Additiv, einen Ersatzstoff oder Verunreinigungen neben dem obigen Oxid innerhalb eines Bereichs enthalten, in dem der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Insbesondere kann das erfindungsgemäße piezoelektrische Material ein paar Mol-% eines Lanthaniden-elements, z. B. Nd₂O₃ oder Sm₂O₃, ein Additiv wie MoO₃ oder V₂O₅, eine zusammengesetzte Perovskit- Verbindung wie Pb(B1, B2)O₃ (worin B1 Mg, Zn, Ni oder Fe darstellt und B2 Ta oder W darstellt) enthalten. Das Additiv kann auch in Form einer anderen Verbindung zugegeben werden, z. B. als PbNb₂O₆, PbTa₂O₆ oder Pb(Me1/3Nb2/3)O₃. Die Verwendung eines solchen Additivs kann die Sintertemperatur des piezoelektrischen Materials herabsetzen. Darüber hinaus kann das piezoelektrische Material 0,1 Mol-% oder weniger einer Verunreinigung wie Bi₂O₃, K₂O, Sb₂O₃, Cr₂O₃ oder HfO₂ enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Materials wird nun beschrieben:
Zunächst werden im wesentlichen gleiche Molmengen von Oxiden des Sc oder Nb oder Carbonate, Oxalate, Hydroxide und organische Verbindungen von Sc und Nb, die beim Sintern Oxide bilden, abgewogen und hinreichend gemischt und die resultierende Mischung gemahlen und bei 1100 bis 1300°C calciniert. Anschließend wird das erhaltene calcinierte Produkt gemahlen und das calcinierte Pulver hinreichend mit einer bestimmten Menge eines Oxids von beispielsweise Pb, Ti, Zr, Mg, Ni, Zn, La, Nb, Ta, W, Ba, Sr, Ca, Mn oder Co oder einer Substanz, die beim Sintern ein Oxid bildet, beispielsweise einem Carbonat, einem Oxalat einem Hydroxid oder einer organischen Verbindung eines solchen Metalls gemischt. Die Mischung wird vermahlen und bei 700 bis 900°C calciniert. In diesem Fall kann ein Oxid wie PbNb₂O₆, PbTa₂O₆ oder Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ zugemischt werden. Die Zugabe eines solchen Oxids ermöglicht es, die Sinterstufe (die später beschrieben wird) bei niedriger Temperatur auszuführen.
Das obige calcinierte Produkt kann auch gebildet werden, in dem eine bestimmte Menge eines Oxids von beispielsweise Sc, Nb, Pb, Ti, Zr, Mg, Ni, Zn, La, Ta, W, Ba, Sr, Ca, Mn oder Co oder eine Substanz, die beim Sintern ein Oxid bildet, wie beispielsweise ein Carbonat, ein Oxalat, ein Hydroxid oder eine organische Verbindung eines solchen Metalls auf einmal gemischt werden, die Mischung gemahlen wird und dann das Pulver calciniert wird.
Anschließend wird das calcinierte Produkt gemahlen und mit einem geeigneten Bindemittel und Lösungsmittel gemischt, um eine Granulierung zu bewirken. Die Körner werden in eine bestimmte Form gebracht und das Bindemittel wird ausgebrannt. Das resultierende Material wird gesintert, so daß das piezoelektrische Material (Sinterkörper) der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
Im obigen Verfahren ist es möglich, einen dichten Sinterkörper mit einer theoretischen Dichte von 95% oder mehr bei einer Sintertemperatur von 1200 bis 1300°C zu erhalten. Die Dichte des Sinterkörpers kann unter Verwendung einer Heißpresse oder HIP weiter erhöht werden. Ein piezoelektrischer Vibrator kann durch Verarbeitung des resultierenden Sinterkörpers zu einer gewünschten Form, Bildung der Elektroden auf dem erhaltenen piezoelektrischen Element und Durchführung einer Polarisation durch Anlegen eines elektrischen Felds von 1 bis 3 kV/mm bei einer Temperatur von 20 bis 200°C hergestellt werden.
Beim obigen Herstellungsverfahren für das piezoelektrische Material wird ein herkömmlicher Festphasenprozeß eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, bei der Herstellung des Pulvers einen chemischen Syntheseprozeß zu verwenden, wie beispielsweise ein Sol-Gel-Verfahren, ein Kopräzipitations-Verfahren, ein Hydrothermalsynthese- Verfahren oder ein Alkoxid-Verfahren. Darüber hinaus ist es auch möglich, bei der Herstellung des Keramikmaterials ein Dünnfilmverfahren, wie beispielsweise einen Sputter- Prozeß oder einen CVD-Prozeß zu verwenden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen piezoelektrischen Einkristallmaterials wird nachstehend beschrieben.
Zunächst wird ein calciniertes Pulver auf dieselbe Weise geformt, wie für die Keramik (Sinterkörper) oben beschrieben wurde. Anschließend wird Bleioxid (PbO) oder Boroxid (B₂O₃), das als Flußmittel dient, in einem bestimmten Verhältnis zu diesem calcinierten Pulver zugemischt und die resultierende Mischung in einen Platintiegel gebracht. Die Mischung im Platintiegel wird auf 1000 bis 1300°C erhitzt und bei dieser Temperatur mehrere Stunden gehalten. Danach wird die Mischung auf 850°C mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10°C/h abgekühlt. Die geschmolzene Mischung im Tiegel wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer wäßrigen Salpetersäurelösung gekocht, wodurch ein Einkristall extrahiert wird (piezoelektrisches Material).
Die Orientierung des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Einkristalls wird unter Verwendung eines Laue- Röntgenapparates bestimmt und der resultierende Einkristall wird in die gewünschte Form gebracht. Elektroden werden auf dem erhaltenen piezoelektrischen Element gebildet und die Polarisation wird auf dieselbe Weise wie für den oben erwähnten Sinterkörper ausgeführt, wodurch ein Vibrator hergestellt wird.
Als andere Einkristall-Herstellungsverfahren, die vom oben beschriebenen Flußmittel-Verfahren verschieden sind, kann ein Kyropoulos-Verfahren, ein Czochralski-Verfahren, die Bridgman-Technik, ein hydrothermales Wachstums-Verfahren oder ein Dünnfilm-Verfahren verwendet werden.
Eine Ultraschallsonde gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezug auf Fig. 4 beschrieben.
Eine Reihe von piezoelektrischen Elementen 11, die aus einem piezoelektrischen Material bestehen, werden auf einem Rückseitenteil 12 befestigt und voneinander getrennt gehalten. Die piezoelektrischen Glieder 11 vibrieren in der Richtung des Pfeiles A wie in Fig. 4. Eine erste Elektrode 13 wird so gebildet, daß sie von der Ultraschallsende/Empfangsoberfläche jedes piezoelektrischen Elements 11 ausgeht und seine Seitenfläche und einen Teil der Fläche bedeckt, die der Sende/Empfangsoberfläche gegenüber liegt. Eine zweite Elektrode 14 wird auf der anderen Oberfläche des jeweiligen piezoelektrischen Elements 11, die der Sende/Empfangsoberfläche gegenüber liegt, angebracht, so daß sie von der entsprechenden ersten Elektrode 13 in einem gewünschten Abstand entfernt liegt. Jedes piezoelektrische Element 11 und die entsprechenden ersten und zweiten Elektrode 13 und 14 stellen je ein Ultraschallsende/Empfangselement dar. Die akustischen Anpaßschichten 15 werden auf den Ultraschallsende/Empfangsoberflächen des piezoelektrischen Elements 11 einschließlich der jeweiligen ersten Elektroden 13 ausgebildet. Eine akustische Linse 16 wird so gebildet, daß sie die gesamten Teile der akustischen Anpaßschichten 15 überdeckt. Eine geerdete Elektrodenplatte 17 wird mit den ersten Elektroden 13 beispielsweise durch Löten verbunden. Eine biegsame gedruckte Leiterplatte 18 mit einer Vielzahl von Leitern (Kabeln) wird mit den zweiten Elektroden 14 beispielsweise durch Löten verbunden.
Die Ultraschallsonde mit der in Fig. 4 gezeigten Struktur wird beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Leitfähige Filme werden auf den zwei Oberflächen eines piezoelektrischen Materials, beispielsweise eines plattenförmigen Sinterkörpers, durch Sputtern abgeschieden und selektiv geätzt, so daß leitfähige Filme auf der Ultraschallsende/Empfangsoberfläche und der gegenüberliegenden Oberfläche des Sinterkörpers hinterbleiben. Die geerdete Elektrodenplatte 17 wird durch Löten an den Endteil des leitfähigen Films, der sich auf der Sende/Empfangsoberfläche befindet, gebunden. Eine akustische Anpaßschicht wird auf dem leitenden Film, der auf der Oberfläche des Sinterkörpers angeordnet ist, die als Ultraschallsende/Empfangsoberfläche dient, ausgebildet. Anschließend wird die flexible gedruckte Leiterplatte 18 mit einer Reihe von Leitern (Kabeln) durch Löten mit dem Endteil des leitfähigen Films verbunden, der auf der der Sende/Empfangsoberfläche gegenüberliegenden Oberfläche angebracht ist und die resultierende Struktur auf dem Rückseitenteil 12 fixiert. Unter Verwendung eines Schneidemessers wird von der akustischen Anpaßschicht her zum leitfähigen Film, der sich auf der der Sende/Empfangsoberfläche des Sinterkörpers entgegengesetzten Oberfläche befindet, hin das Substrat mehrmals geschnitten, wodurch eine Vielzahl von separierten piezoelektrischen Elementen 11, die jeweils die ersten und zweiten Elektroden 13 und 14 auf dem Rückteil 12 und eine Reihe von akustischen Anpaßschichten 15, die jeweils auf den piezoelektrischen Elementen 11 angeordnet sind, aufweisen. Die akustische Linse 16 wird auf den akustischen Anpaßschichten 15 ausgebildet und so eine Ultraschallsonde hergestellt.
Das piezoelektrische Element 11 besteht aus einem piezoelektrischen Material, das eine Zusammensetzung enthält, die durch xPb(Sc1/2Nb1/2)O₃-yPbTiO₃-zPbZrO₃- wPb(Me1/3Nb2/3)O₃ dargestellt wird, wobei Me mindestens ein Metall, ausgewählt aus Mg, Zn und Ni ist und x+y+z+w = 1,00 ist. Hier sind x, y, z und w Werte, die einen Bereich fallen, der durch Verbindung der Punkte a, b, c und d definiert wird und die Linie ab ausschließt. Insbesondere sind, wie oben in Fig. 1 gezeigt wurde, x, y, z und w als Werte definiert, die in einem Bereich gefunden werden, der als die trigonale Pyramide 2 durch lineare Verbindung der Punkte a (X = 0,72, Y = 0,28, Z = 0,00, W = 0,00), b (X = 0,02, Y = 0,98, Z = 0,00, W = 0,00), c (X = 0,02, Y = 0,28, Z = 0,70, W = 0,00) und d (X = 0,02, Y = 0,20, Z = 0,00, W = 0,78) bezeichnet wird, wobei sich die Punkte alle auf den Seiten der gleichseitigen trigonalen Pyramide 1 befinden und der Bereich die Linie ab ausschließt.
In der im piezoelektrischen Material enthaltenen Zusammensetzung sind vorzugsweise alle Verbindungen Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃ und Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ enthalten.
Das piezoelektrische Element 11 besteht bevorzugt aus einem piezoelektrischen Material, das eine Zusammensetzung enthält, die durch die obige Formel dargestellt wird, wobei x, y, z und w Werte sind, die in einen Bereich fallen, der durch eine Verbindung der Punkte e, f, g, h, i und j definiert ist und die Linie ef ausschließt. Insbesondere sind, wie oben in Fig. 2 beschrieben wurde, x, y, z und w als Werte definiert, die in einen Bereich zu finden sind, der als trigonales Prisma 3 durch lineare Verbindung der Punkte e (X = 0,65, Y = 0,35, Z = 0,00, W = 0,00), f (X = 0,55, Y = 0,45, Z = 0,00, W = 0,00), g (X = 0,02, Y = 0,40, Z = 0,58, W = 0,00), h (X = 0,02, Y = 0,50, Z = 0,48, W = 0,00), i (X = 0,02, Y = 0,28, Z = 0,00, W = 0,70) und j (X = 0,02, Y = 0,38, Z = 0,00, W = 0,60) bezeichnet wird, wobei sich diese Punkte alle auf den Seiten der regulären trigonalen Pyramide 1 befinden und der Bereich die Linie ef ausschließt.
Das piezoelektrische Element 11 besteht besonders bevorzugt aus einem piezoelektrischen Material, das eine Zusammensetzung enthält, die durch die obige Formel dargestellt wird, wobei x, y, z und w Werte sind, die in einen Bereich fallen, der durch eine Verbindung der Punkte g, h, i, j, k, l, m und n definiert ist. Insbesondere sind, wie oben in Fig. 3 beschrieben wurde, x, y, z und w als Werte definiert, die in einem Bereich zu finden sind, der als ein im wesentlichen trigonales Prisma 4 durch lineare Verbindung der Punkte g (X = 0,02, Y = 0,40, Z = 0,58, W = 0,00), h (X = 0,02, Y = 0,05, Z = 0,48, W = 0,00), i (X = 0,02, Y = 0,28, Z = 0,00, W = 0,70), j (X = 0,02, Y = 0,38, Z = 0,00, W = 0,60), k (X = 0,64, Y = 0,35, Z = 0,00, W = 0,01), 1 (X = 0,54, Y = 0,45, Z = 0,01, W = 0,00), m (X = 0,64, Y = 0,35, Z = 0,00, W = 0,01) und n (X = 0,54, Y = 0,45, Z = 0,00, W = 0,01) bezeichnet wird, wobei diese Punkte alle auf den Seiten der gleichseitigen trigonalen Pyramide 1 liegen.
Das piezoelektrische Element 11 kann aus einem piezoelektrischen Material bestehen, das eine Zusammensetzung (einschließlich der Linie ab in Fig. 1) enthält, worin ein Teil des Pb in der obigen Formel durch mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus Ba, Sr und Ca, ersetzt ist und x, y, z und w die oben angegebenen spezifischen Werte haben. Die ersetzte Menge dieses Elements beträgt vorzugsweise 25 Mol-% oder weniger aus denselben Gründen, wie sie zuvor für das piezoelektrische Material angegeben wurden.
Die mit dem Element ersetzte Zusammensetzung enthält vorzugsweise Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃ und mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus PbZrO₃ und Pb(Me1/3Nb2/3)O₃.
Das piezoelektrische Element 11 kann aus einem piezoelektrischen Material bestehen, bei dem die Zusammensetzung (einschließlich der Linie ab in Fig. 1) außerdem 0,001 bis 3 Mol-% mindestens eines Oxids enthält, das aus La₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, MnO und CoO ausgewählt ist. Der Oxidgehalt ist aus den selben Gründen so definiert, wie sie für das piezoelektrische Material oben beschrieben wurden.
Die Zusammensetzung, der das Oxid zugesetzt wurde, enthält vorzugsweise Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃ und mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus PbZrO₃ und Pb(Me1/3Nb2/3)O₃. Die Breite des piezoelektrischen Elements 11 beträgt vorzugsweise 100 µm oder weniger.
Die ersten und zweiten Elektroden 13 und 14 bestehen aus einem zweischichtigen Metallfilm, z. B. einem Ti/Au-Film, einem Ni/Au-Film oder einem Cr/Au-Film.
Eine Ultraschallsonde gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ein piezoelektrisches Element ein, das aus einem piezoelektrischen Material besteht, das eine Zusammensetzung enthält, welche durch xPb(Sc1/2Nb1/2)O₃- yPbTiO₃-zPbZrO₃-wPb(Me1/3Nb2/3)O₃ dargestellt wird, worin Me mindestens ein Metall darstellt, das aus Mg, Zn und Ni ausgewählt wird und x + y + z + w = 1,00 ist. Hier liegen die Werte von x, y, z und w in dem durch die in Fig. 1 gezeigte trigonale Pyramide 2 definierten Bereich, wobei aber die Linie ab nicht eingeschlossen ist. Das piezoelektrische Material, das diese Zusammensetzung enthält, hat eine hohe Bruchzähigkeit und einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (k33′). Daher kann, da die Ultraschallsonde unter Einschluß des piezoelektrischen Elements, das aus diesem piezoelektrischen Material besteht, das Auftreten von Rissen für lange Zeit verhindern kann, eine lange Betriebsdauer erreicht werden.
Darüber hinaus ist es möglich, das Auftreten von Rissen beim Schneiden des piezoelektrischen Materials (beispielsweise eines Sinterkörpers) in rechteckige piezoelektrische Elemente mit einem Substratschneider zu verhindern. Infolgedessen kann ein piezoelektrisches Element mit einer sehr kleinen Breite von 100 µm oder weniger gebildet werden. Dies erlaubt die Realisierung einer Ultraschallsonde mit einer Ultraschallausstrahloberfläche mit einem kleinen Durchmesser, selbst wenn eine Vielzahl von Feldern mit den obigen piezoelektrischen Elementen in die Sonde inkorporiert werden. Die Ultraschallsonde mit dieser Anordnung kann eine Ultraschallwelle auf einen sehr kleinen Teil des menschlichen Körpers abstrahlen, so daß eine hochauflösende Diagnose dieses Teils des lebenden Körpers ermöglicht wird.
Da darüber hinaus das piezoelektrische Element eine hohe Bruchzähigkeit hat, können hohe Spannungen an das piezoelektrische Element angelegt werden, ohne daß Risse verursacht werden. Als Ergebnis ist es möglich, eine Ultraschallsonde zu realisieren, die eine Ultraschallwelle mit einem sehr hohen Impuls in Kombination mit dem großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (k33′) des piezoelektrischen Elements abstrahlt. Eine Ultraschallsonde dieses Typs kann effizient in einer Vorrichtung zur Zertrümmerung von Steinen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird in größerer Ausführlichkeit nachfolgend durch bevorzugte Beispiele beschrieben.
Beispiele 1-47
Gleiche Molmengen Sc₂O₃ und Nb₂O₅ mit einer Reinheit von 99,9% oder mehr wurden in einem 0,7 1 Polyethylentopf unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm und reinem Wasser gemahlen und gemischt und die resultierende Mischung getrocknet und bei 1200°C 4 h calciniert. Das erhaltene calcinierte Produkt wurde wiederum im Topf vermahlen, so daß ein ScNbO₄-Pulver von Submikrometergröße erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden gleiche Molmengen von jeweils MgO, ZnO und NiO und Nb₂O₅ mit einer Reinheit von 99,9% oder darüber in einem 0,7 l Polyethylentopf abgewogen und unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm und reinem Wasser gemahlen und vermischt. Die resultierenden Mischungen wurden getrocknet und bei 1150°C 4 h calciniert. Die erhaltenen calcinierten Produkte wurden wiederum im Topf gemahlen, so daß Submikrometerpulver von MgNb₂O₆, NiNb₂O₆ und ZnNb₂O₆ hergestellt wurden.
Anschließend wurden das obige ScNbO₄-Pulver, die Pulver aus MgNb₂O₆, NiNb₂O₆ und ZnNb₂O₆, PbO, TiO₂, ZrO₂, BaCO₃, SrCO₃ und CaCO₃ mit einer Reinheit von 99,5% oder mehr und die in den Tabellen 1 bis 5 aufgelisteten Additive so abgewogen, daß die in den Tabellen 1 bis 5 aufgeführten Zusammensetzungen erhalten wurden. Diese Materialien wurden gemahlen und in einer Topfmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kugeln mit 5 mm Durchmesser und reinem Wasser gemahlen und gemischt und die resultierenden Mischungen getrocknet und bei 800°C 2 h calciniert. Jedes resultierende calcinierte Produkt wurde wiederum im Topf gemahlen, so daß ein Pulver im Submikrometerbereich hergestellt wurde. Anschließend wurde zu jedem Pulver 7 Gew.-% einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in einem Mörser zugesetzt und gemischt und die Mischung unter Verwendung eines #32- Siebes granuliert.
Jedes granulierte Pulver wurde dann in eine Form von 19 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bei einem Druck von 1 t/cm² geformt, und das Ausbrennen des Bindemittels erfolgte bei 500°C. Danach wurden diese Formkörper in einem Schiffchen, das aus hochdichtem Magnesiumoxid bestand, bei den in den Tabellen 1 bis 5 gezeigten Temperaturen 3 h lang gesintert, wodurch 47 Typen von scheibenartigen Sinterkörpern als piezoelektrische Materialien hergestellt wurden.
Das apparente spezifische Gewicht jedes scheibenförmigen Sinterkörpers wurde gemessen. Darüber hinaus wurden die Gitterkonstanten des Körpers durch Röntgenbeugungsanalyse gemessen. Das Verhältnis zwischen der so gemessenen Gitterkonstante und der durch einen Sinterkörper mit der theoretischen Dichte erhaltenen Gitterkonstante wurde auf das apparente spezifische Gewicht bezogen, wodurch das Dichte-Verhältnis des Sinterkörpers erhalten wurde. Die Sinterdichten aller Sinterkörper betrugen 95% der theoretischen Dichte oder mehr.
Eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 1 mm und eine Probe in Form eines rechteckigen Stabs mit 1 mm × 1 mm × 4 mm wurden aus jedem scheibenförmigen Sinterkörper geformt. Silberelektroden wurden auf den entgegengesetzten Oberflächen jeder Probe bei 700°C aufgebrannt und die Polarisation der Probe in Siliconöl durchgeführt, während ein elektrisches Feld von 25 kV/mm bei einer Temperatur von 120°C angelegt wurde und die Temperatur auf 25°C gesenkt wurde. Nach 24 h Alterung bei Raumtemperatur wurden die Dielektrizitätskonstante, der elektromechanische Kopplungskoeffizient kp in radialer Richtung und der elektromechanische Kopplungskoeffizient k₃₃ in der Richtung der Länge jeder Probe gemessen. Darüber hinaus wurde jeder scheibenförmige Sinterkörper zu einer Probe mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 400 µm geformt. Silberelektroden wurden auf beiden Oberflächen jeder Probe aufgebrannt und die Polarisation auf dieselbe Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Danach wurde die resultierende Probe unter Verwendung einer Substratschneidemaschine mit einem Diamantschneidblatt von 20 µm Dicke ausgeschnitten, so daß eine rechteckige Probe mit einer Breite von 200 µm, einer Dicke von 400 µm und einer Länge von 10 mm und eine rechteckige Probe mit einer Breite von 100 ums einer Dicke von 400 µm und einer Länge von 10 mm erhalten wurde, und der elektromechanische Kopplungskoeffizient k33′ in der Richtung der Dicke jeder Probe wurde gemessen. Es sei angemerkt, daß die elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp, k₃₃ und k33′ unter Verwendung einer Resonanz-Antiresonanz-Methode in Übereinstimmung mit den folgenden Gleichungen erhalten wurden. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 bis 5 nachstehend zusammengefaßt.
(Wobei fr die Resonanzfrequenz und Δf die Antiresonanzfrequenz-Resonanzfrequenz ist.)
Jeder der obigen scheibenförmigen Sinterkörper wurde zur Herstellung der in Fig. 4 zuvor erwähnten array-artigen Ultraschallsonde verwendet. D.h., jeder scheibenförmige Sinterkörper wurde zu einer rechteckigen Platte mit 10 mm Breite, 15 mm Länge und 400 µm Dicke geformt. Ein leitender Ti/Au-Film wurde auf den oberen und unteren Oberflächen und den Seitenflächen der rechteckigen Platte durch Sputtern aus Dampf abgeschieden. Danach wurde eine selektive Ätztechnik verwendet, um den leitfähigen Film auf einer Seitenfläche und einen Teil des leitfähigen Films auf der Oberfläche zu entfernen, die auf der der Ultraschallsende/Empfangsoberfläche entgegengesetzten Seite liegt. Anschließend wurde eine akustische Anpaßschicht auf der Oberfläche der rechteckigen Platte, die als Ultraschallsende/Empfangsoberfläche dient, angebracht und eine flexible gedruckte Leiterplatte 18 mit dem leitfähigen Film, der als erste Elektrode dient, durch Löten verbunden. Außerdem wurde eine geerdete Elektrodenplatte 17 mit dem leitfähigen Film, der als zweite Elektrode dient, durch Löten verbunden und die resultierende Struktur in ein Rückseitenteil 12 eingebunden. Es sei vermerkt, daß die flexible gedruckte Leiterplatte 18 und die geerdete Elektrodenplatte 17 mit den jeweiligen Filmen durch eine Leitfähigkeitspaste verbunden wurden. Die erhaltene Struktur wurde dann von der akustischen Anpaßschicht zur rechteckigen Platte hin in 100 µm breite rechteckige Teile unter Verwendung eines Diamantschneidblatts geschnitten, wodurch 100 piezoelektrische Elemente 11 mit einer Breite von 100 µm, einer Länge von 10 mm und einer Dicke von 400 µm, die voneinander getrennt waren und jeweils die ersten und zweiten Elektroden 13 und 14 am Rückseitenteil 12 haben, gebildet wurden und eine Vielzahl von akustischen Anpaßschichten 15, die jeweils auf den piezoelektrischen Elementen 11 ausgebildet waren, hergestellt wurden. Anschließend wurde eine akustische Linse 16 auf den akustischen Anpaßschichten 15 ausgebildet und eine Reihe von 110 pF/m, 2 m langen Kabeln (nicht gezeigt) wurde an die gedruckte Leiterplatte 18 bzw. die geerdete Elektrodenplatte 17 angebracht, wodurch die array-artige Ultraschallsonde hergestellt wurde.
Die Kapazität jeder array-artigen Ultraschallsonde wurde gemessen, indem eine Spannung zwischen den ersten und zweiten Sondenelektroden angelegt wurde und diejenigen von 100 Vibratoren gezählt wurden, die eine Kapazität von weniger als einem Referenzwert hatten, die jeder Vibrator haben würde, wenn keines der piezoelektrischen Elemente gerissen wäre. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 bis 5 nachstehend gezeigt. Es sei vermerkt, daß die Kapazitätsmessung für jede Sonde ausgeführt wurde, die nicht mit den Kabeln verbunden war.
Jede Ultraschallsonde, die der obigen Kapazitätsmessung unterworfen wurde, wurde auseinandergebaut und die Anzahl der Risse der entfernten 100 piezoelektrischen Elemente wurde gezählt, indem die obere Fläche und die Seitenflächen der piezoelektrischen Elemente unter Verwendung eines Mikroskops beobachtet wurden. Die Ergebnisse werden ebenfalls in den Tabellen 1 bis 5 gezeigt.
Beispiele 48-50
Ein ScNbO₄-Pulver und Pulver aus MgNb₂O₆ und ZnNb₂O₆ wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Pulver, PbO und TiO₂ mit einer Reinheit von 99,9% oder mehr und die in Tabelle 6 aufgelisteten Additive wurden so abgewogen, daß die in Tabelle 6 aufgelisteten Zusammensetzungen erhalten wurden. Diese Materialien wurden dann in einer Topfmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxidkugeln mit 5 mm Durchmesser und reinem Wasser gemahlen und gemischt und die resultierenden Mischungen getrocknet und bei 800°C 2 h calciniert. Jedes so erhaltene calcinierte Produkt wurde wiederum im Topf unter Bildung eines Pulvers gemahlen.
Das jeweilige calcinierte Pulver und Bleioxid wurden in einem Molverhältnis von 1 : 3 gemischt und ein 1 kg Anteil der Mischung wurde in einen 200 ml Platintiegel gegeben und der Tiegel mit einem Platindeckel verschlossen. Anschließend wurde jeder Tiegel in einen elektrischen Ofen gestellt und bis zu 1280°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhitzt. Nachdem diese Bedingungen 6 h aufrechterhalten wurden, wurde Sauerstoff in den unteren Teil jedes Tiegels eingeblasen und die Duchflußgeschwindigkeit von Sauerstoff so kontrolliert, daß die Temperatur im unteren Teil um 20°C oder mehr niedriger lag als im oberen Teil. Anschließend wurde jeder Tiegel auf 850°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/h und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierenden Materialien wurden in einer 20%igen wäßrigen Salpetersäurelösung gekocht, um drei Typen von Einkristallen als piezoelektrisches Material zu extrahieren. Jeder Einkristall war eine rechteckige Platte mit 10 mm Seitenlänge.
Die Orientierung jedes Einkristalls wurde auf [100] gesetzt und der resultierende Einkristall wurde zu quadratischen Plattenproben mit einer Breite von 8 mm, einer Länge von 8 mm und einer Dicke von 400 µm geformt. Silberelektroden wurden auf den entgegengesetzten Oberflächen jeder Probe bei 700°C aufgebrannt und die Polarisation der Probe in Siliconöl durchgeführt, indem ein elektrisches Feld von 120°C × 15 kV/mm angelegt wurde und die Temperatur auf 25°C reduziert wurde. Nachdem 24 h bei Raumtemperatur verstrichen waren, wurde die Dielektrizitätskonstante jeder Probe gemessen. Darüber hinaus wurden eine rechteckige Probe mit einer Breite von 200 µm, einer Dicke von 400 µm und einer Länge von 6 mm und eine rechteckige Probe mit einer Breite von 100 µm, einer Dicke von 400 µm und einer Länge von 6 mm aus jedem Einkristall unter Verwendung einer Substratschneidemaschine mit einer Schneide von 20 µm Dicke ausgeschnitten und die elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k33′ in Richtung der Dicke jeder Probe unter Verwendung des Resonanz-Antiresonanz- Verfahrens wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 nachstehend zusammengefaßt.
Jeder der obigen Einkristalle wurde zur Herstellung der zuvor erwähnten array-artigen Ultraschallsonde, die in Fig. 4 gezeigt ist, unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 verwendet. Es sei vermerkt, daß eine rechteckige Platte gebildet wurde, indem die Orientierung jedes Einkristalls auf [100] gesetzt wurde und der resultierende Einkristall so poliert wurde, daß er eine Dicke von 400 µm hatte. Jede resultierende Struktur wurde von der akustischen Anpaßschicht zur rechteckigen Platte hin unter Verwendung einer Diamantschneide ausgeschnitten, wodurch 30 rechteckige piezoelektrische Elemente mit einer Breite von 100 µm gebildet wurden.
Die Kapazität jeder Array-Ultraschallsonde wurde durch Anlegen einer Spannung zwischen den ersten und zweiten Sondenelektroden und Zählung derjenigen aus 30 Vibratoren gemessen, die eine Kapazität von weniger als dem Referenzwert hatten, den jeder Vibrator haben würde, wenn keines der piezoelektrischen Elemente Risse zeigen würde. Es sei vermerkt, daß die Kapazitätmessung für jede Sonde, die mit den oben beschriebenen Kabeln nicht verbunden war, ausgeführt wurde. Als Ergebnis war bei keinem der Vibratoren die Kapazität herabgesetzt.
Jede Ultraschallsonde, die der obigen Kapazitätsmessung unterzogen wurde, wurde auseinandergebaut und die Anzahl Risse von 30 entfernten piezoelektrischen Elementen wurde gezählt, indem die Ober- und Seitenflächen der piezoelektrischen Elemente unter Verwendung eines Mikroskops beobachtet wurden. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1-11
Ein ScNbO₄-Pulver, das unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 gebildet wurde, PbO, TiO₂, ZrO₂ und SrCO₃ mit einer Reinheit von 99,5% oder mehr und die in der nachstehenden Tabelle 7 aufgelisteten Additive wurden so abgewogen, daß die in Tabelle 7 aufgelisteten Zusammensetzungen erhalten wurden. Diese Stoffe wurden in einer Topfmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm und reinem Wasser gemahlen und gemischt und die resultierenden Mischungen getrocknet und bei 800°C 2 h calciniert. Jedes resultierende calcinierte Produkt wurde wiederum im Topf zur Herstellung eines Pulvers im Submikrometerbereich gemahlen. Anschließend wurde jedem Pulver 7 Gew.-% einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in einem Mörser zugesetzt und gemischt und die Mischung unter Verwendung eines #32-Siebes granuliert.
Jedes granulierte Pulver wurde dann zu einer Form mit 19 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bei einem Druck von 1 t/cm² geformt und das Ausbrennen des Bindemittels erfolgte bei 500°C. Danach wurden diese Formkörper in einem Schiffchen, bestehend aus hochdichtem Magnesiumoxid, bei den in Tabelle 7 nachstehend gezeigten Temperaturen 3 h gesintert, wodurch 11 Sorten von scheibenförmigen Sinterkörpern als piezoelektrische Materialien hergestellt wurden.
Das apparente spezifische Gewicht jedes scheibenförmigen Sinterkörpers wurde gemessen. Ferner wurde die Gitterkonstante des Körpers durch Röntgenbeugungsanalyse gemessen. Das Verhältnis zwischen der so gemessenen Gitterkonstante und der durch einen Sinterkörper mit theoretischer Dichte erhaltenen Gitterkonstante wurde auf das apparente spezifische Gewicht bezogen, wodurch das Dichteverhältnis des Sinterkörpers erhalten wurde. Die Sinterdichten der Sinterkörper mit Ausnahme derer der Vergleichsbeispiele 1 und 11 betrugen 90% der theoretischen Dichte oder mehr.
Eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 1 mm und eine rechteckig stabförmige Probe mit Dimensionen von 1 mm × 1 mm × 4 mm wurden aus jedem scheibenförmigen Sinterkörper (mit Ausnahme derer der Vergleichsbeispiele 1 und 11) geformt.
Silberelektroden wurden auf den entgegengesetzten Oberflächen jeder Probe bei 700°C aufgebrannt und die Polarisation der Probe in Silikonöl ausgeführt, während ein elektrisches Feld von 120°C × 25 kV/mm angelegt wurde und die Temperatur auf 25°C herabgesetzt wurde.
Nach 24 h Alterung bei Raumtemperatur wurden die Dielektrizitätskonstante, der elektromechanische Kopplungskoeffizient kp in radialer Richtung und der elektromechanische Kopplungskoeffizient k₃₃ in longitudinaler Richtung jeder Probe unter Verwendung des Resonanz-Antiresonanz-Verfahrens wie in Beispiel 1 gemessen. Außerdem wurde jeder scheibenförmige Sinterkörper (mit Ausnahme derer der Vergleichsbeispiele 1 und 11) zu einer Probe mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 400 µm geformt. Silberelektroden wurden auf beiden Oberflächen jeder Probe aufgebrannt und die Polarisation auf dieselbe Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Danach wurde eine rechteckige Probe mit einer Breite von 200 µm einer Dicke von 400 µm und einer Länge von 10 mm und eine rechteckige Probe mit einer Breite von 100 µm, einer Dicke von 400 µm und einer Länge von 10 mm aus der resultierenden Probe unter Verwendung einer Substratschneidemaschine ausgeschnitten und der elektromechanische Kopplungskoeffizient k33′ in der Richtung der Dicke jeder Probe wurde unter Verwendung des Resonanz-Antiresonanz-Verfahrens wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 nachstehend zusammengefaßt.
Jeder der obigen scheibenförmigen Sinterkörper wurde zur Herstellung der zuvor erwähnten Array-Ultraschallsonde, die in Fig. 4 gezeigt wurde, unter Verwendung derselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Kapazität jeder Array-Ultraschallsonde wurde durch Anlegen einer Spannung zwischen den ersten und zweiten Sondenelektroden und Zählung derjenigen aus 100 Vibratoren gemessen, die eine Kapazität von weniger als dem Referenzwert hatten, den jeder Vibrator haben würde, wenn keines der piezoelektrischen Elemente Risse zeigen würde. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt. Es sei vermerkt, daß die Kapazitätsmessung für jede Sonde, die mit den oben beschriebenen Kabeln nicht verbunden war, ausgeführt wurde.
Jede Ultraschallsonde, die der obigen Kapazitätsmessung unterzogen wurde, wurde auseinandergebaut und die Anzahl Risse von 100 entfernten piezoelektrischen Elementen wurde gezählt, indem die Ober- und Seitenflächen der piezoelektrischen Elemente unter Verwendung eines Mikroskops beobachtet wurden. Das Ergebnis wird ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt.
Jeder Sinterkörper (piezoelektrische Materialien) der Beispiele 1 bis 47 und die Einkristalle (piezoelektrische Materialien) der Beispiele 48 bis 50 enthält eine Zusammensetzung, die dargestellt ist durch xPb(Sc1/2Nb1/2)O₃-yPbTiO₃-zPbZrO₃-wPb(Me1/3Nb2/3)O₃, worin Me mindestens ein Metall, ausgewählt aus Mg, Zn und Ni, darstellt und x + y + z + w = 1,00 ist. Hier sind x, y, z und w als Werte definiert, die in einem Bereich gefunden werden, der als die trigonale Pyramide 2 durch lineare Verbindung der Punkte a (X = 0,72, Y = 0,28, Z = 0,00, W = 0,00), b (X = 0,02, Y = 0,98, Z = 0,00, W = 0,00), c (X = 0,02, Y = 0,28, Z = 0,70, W = 0,00) und d (X = 0,02, Y = 0,20, Z = 0,00, W = 0,78) dargestellt wird, die sich alle auf den Seiten der in Fig. 1 gezeigten gleichseitigen trigonalen Pyramide 1 befinden, wobei der Bereich die Linie ab ausschließt. Daher hatte, wie aus den Tabellen 1 bis 6 hervorgeht, jedes piezoelektrische Material einen großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k33′ in der Richtung der Dicke von 50% oder mehr (80% oder mehr im Fall des Einkristalls), als es zu einem rechteckigen piezoelektrischen Element mit einer Breite von 200 µm ausgebildet wurde. Es wurde auch gefunden, daß beinahe keine Abnahme des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k33′ auftrat, selbst wenn die Breite auf 100 µm herabgesetzt wurde.
Darüber hinaus wurden in den Sinterkörpern (piezoelektrische Materialien) der Beispiele 1 bis 47 und der Einkristalle (piezoelektrische Materialien) der Beispiel 48 bis 50 keine Risse oder beinahe keine Risse während des Schneideschritts zur Assemblierung zu einer Ultraschallsonde erzeugt. D.h. jedes piezoelektrische Material der vorliegenden Erfindung hatte eine hohe Bruchzähigkeit. Diese ermöglicht es, die Produktivität zu erhöhen und ermöglicht auch, eine Ultraschallsonde mit einem langen Betriebsleben zu realisieren, das ein Resultat der hohen Bruchzähigkeit der piezoelektrischen Elemente ist.
Vergleichsbeispiele 1 bis 11 von piezoelektrischen Materialien wurden hergestellt, welche jeweils, wie in Tabelle 7 gezeigt, eine Zusammensetzung enthielten, deren x, y, z und w-Werte außerhalb des Bereiches fallen, der als trigonale Pyramide 2 in Fig. 1 gezeigt ist. Genauer gesagt wurde jedes Vergleichsbeispiel in Form von zwei rechteckigen piezoelektrischen Elementen hergestellt, eines mit einer Breite von 200 µm und das andere mit einer Breite von 100 µm. Wie ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt ist, hatte das rechteckige piezoelektrische Element mit einer Breite von 100 µm einen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten, der wesentlich kleiner war als der des rechteckigen piezoelektrischen Elements mit einer Breite von 200 µm. Außerdem hatten während des Schneideschritts zum Zusammenbau einer Ultraschallsonde die Sinterkörper der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 mehr Risse als die der Beispiele 1 bis 47, wie aus einem Vergleich der Tabelle 7 mit den Tabellen 1 bis 5 hervorgeht.
Erfindungsgemäß kann, wie oben beschrieben wurde, ein piezoelektrisches Material mit einer hohen Bruchzähigkeit zur Verfügung gestellt werden, das seinen großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k33′ in Richtung der Dicke behält, wenn es zu einem rechteckigen piezoelektrischen Element ausgebildet wird. Darüber hinaus kann ein piezoelektrische Element mit einer Breite von 100 µm oder weniger und einem großen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k33′ in Richtung der Dicke aus dem piezoelektrischen Material geformt werden, ohne daß Risse erzeugt werden. Dies ermöglicht es, eine Ultraschallsonde unter Einschluß dieses piezoelektrischen Elements zu realisieren, die eine hohe Auflösung, eine hohe Empfindlichkeit und eine lange Betriebsdauer hat.

Claims (8)

1. Piezoelektrisches Material mit einer Zusammensetzung, die durch xPb (Sc1/2Nb1/2)O₃-yPbTiO₃-zPbZrO₃- wPb(Me1/3Nb2/3)O₃ dargestellt wird, wobei
  • a) Me mindestens ein Metall ist, das aus Mg, Zn und Ni ausgewählt wird und x+y+z+w = 1,00 ist, wobei
  • b) x, y, z und w Werte sind, die in einen Bereich fallen, der durch Verbindung der Punkte a, b, c und d definiert wird und die Linie ab ausschließt, wobei
  • c) die Punkte a, b, c und d auf der Seite einer gleichseitigen trigonalen Pyramide (1) mit den Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄ liegen, die Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃ bzw. Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ entsprechen, und
  • d) wobei die Punkte a, b, c und d die folgenden Koordinatenwerte haben, wenn die Spitzen P₁, P₂, P₃ und P₄ die Koordinatenwerte (X₁, Y₁, Z₁, W₁ = 1, 0, 0, 0) , (X₂, Y₂, Z₂, W₂ = 0, 1, 0, 0), (X₃, Y₃, Z₃, W₃ = 0, 0, 1, 0) und (X₄, Y₄, Z₄, W₄ = 0, 0, 0, 1) haben:
2. Piezoelektrisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃ bzw. Pb(Me1/3Nb2/3)O₃ enthält.
3. Piezoelektrisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x, y, z und w Werte sind, die in einen Bereich fallen, der durch Verbindung der Punkte e, f, g, h, i und j definiert ist und die Linie ef ausschließt, wobei die Punkte e, f, g, h, i und j auf den Seiten der benannten gleichseitigen trigonalen Pyramide (1) liegen und die folgenden Koordinatenwerte haben:
4. Piezoelektrisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x, y, z und w Werte sind, die in einen Bereich fallen, der durch Verbindung der Punkte g, h, i, j, k, l, m und n definiert ist, wobei die Punkte g, h, i, j, k, l, in und n auf den Seiten der benannten trigonalen Pyramide (1) liegen und die folgenden Koordinatenwerte haben:
5. Piezoelektrisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der benannten Zusammensetzung (einschließlich der Linie ab) ein Teil des Pb zu nicht mehr als 25 Mol-% durch mindestens ein Metall, ausgewählt aus Ba, Sr und Ca, ersetzt ist.
6. Piezoelektrisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung (einschließlich der Linie ab) außerdem 0,001 bis 3 Mol-% mindestens eines Oxids enthält, das aus La₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, MnO und CoO ausgewählt ist.
7. Piezoelektrisches Material gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung Pb(Sc1/2Nb1/2)O₃, PbTiO₃ und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus PbZrO₃ und Pb(Me1/3Nb2/3)O₃, enthält.
8. Ultraschallsonde, umfassend:
  • a) mindestens ein piezoelektrisches Element (11) mit einer Ultraschallsonde/Empfangsoberfläche; und
  • b) ein Paar Elektroden (13, 14), das auf der Ultraschallsonde/Empfangsoberfläche des piezoelektrischen Elements (11) und der dieser Sende-/Empfangsoberfläche gegenüberliegenden Oberfläche gebildet ist; dadurch gekennzeichnet, daß
  • c) das piezoelektrische Element aus einem piezoelektrischen Material mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 besteht.
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