DE69923635T2 - Piezoelektrische Keramiken - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Erfindungsfeld
  • Die vorliegende Erfindung betrifft piezoelektrische Keramiken, die für Resonatoren oder Drucksensoren bei hohen Temperaturen verwendet werden können.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Eine piezoelektrische Substanz ist ein Material mit einem piezoelektrischen Effekt, wobei die elektrische Polarisation geändert wird, wenn eine mechanische Spannung einwirkt, und mit einem umgekehrten piezoelektrischen Effekt, wobei eine mechanische Spannung durch das Anlegen eines elektrischen Felds erzeugt wird. Eine derartige Substanz wird in Sensoren, Resonatoren oder Aktuatoren zum Messen von Drücken oder Verformungen verwendet.
  • Die meisten piezoelektrischen Materialien werden allgemein in ferroelektrischen Perowskitstrukturen der PZT-Gruppe (PbZrO3-PbTiO2-Festlösung) des tetragonalen oder rhombischen Systems oder der PT-Gruppe (PbTiO3) des tetragonalen Systems verwendet. Durch das Hinzufügen von verschiedenen Subelementen können verschiedene erforderliche Eigenschaften vorgesehen werden. Zum Beispiel werden piezoelektrische Materialien für Aktuatoren zur Positionseinstellung unter Gleichstrom verwendet, die große Verschiebungsgrößen erfordern, wobei der Koeffizient (Qm) der mechanischen Qualität klein ist, aber die piezoelektrische Konstante (d33) groß ist. Weiterhin werden piezoelektrische Materialien für Ultraschallerzeugungselemente unter Wechselstrom verwendet, wobei die piezoelektrische Konstante (d33) klein ist, aber der Koeffizient (Qm) der mechanischen Qualität groß ist.
  • Die PZT- oder PT-basierten piezoelektrischen Substanzen können in praktischen Verbindungen ungefähr auf 200 bis 400°C des Curie-Punkts erhitzt werden, wobei die Substanzen bei höheren Temperaturen paraelektrisch werden und der piezoelektrische Effekt verloren geht. Für die Verwendung bei höheren Temperaturen wie zum Beispiel in Kontrollsensoren für Nuklearreaktoren sind diese Substanzen also nicht geeignet. Weil die piezoelektrischen Materialien (ungefähr 60 bis 70 Gew.-%) Bleioxid (PbO) enthalten, das auch bei niedriger Temperatur eine sehr hohe Flüchtigkeit aufweist, sind sie aus biologischer und ökologischer Sicht nicht vorteilhaft. Wenn die bleihaltigen piezoelektrischen Materialien als Keramiken oder Monokristalle hergestellt werden, müssen Wärmebehandlungen wie etwa ein Brennen oder Schmelzen durchgeführt werden, wobei sich die Bleioxide als flüchtige Elemente in einer atmosphärischen Luft stark verflüchtigen. Das während der Herstellung ausgetretene Bleioxid kann wiedergewonnen werden, aber das in den piezoelektrischen Produkten enthaltene Bleioxid wird weit gestreut, wodurch unweigerlich eine Umweltverschmutzung verursacht wird.
  • Es sind piezoelektrische Materialien bekannt, die kein Blei enthalten. Dazu gehört zum Beispiel BaTiO3 der Perowskitstruktur des tetragonalen Systems, wobei aber hier der Curie-Punkt bei nur 120°C liegt und dementsprechend nicht praktikabel ist. JP-A-9-100156 (JP-A steht für eine nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung) beschreibt eine (1-x) (Bi1/2Na1/2)-Festlösung, gibt jedoch keine Substanzen mit einem Curie-Punkt über 370°C an, sodass die Substanze nicht für Verwendung bei sehr hohen Temperaturen wie etwa in Kontrollsensoren für Nuklearreaktoren angewendet werden können.
  • Es sind piezoelektrische Materialien bekannt, die den Curie-Punkt auf über 500°C heben können. Dazu gehört zum Beispiel eine Verbindung in einer Bismutschicht. Eine Bismutschicht-Verbindung ohne Blei weist jedoch das Problem auf, dass Qm und Qmax bei der Anwendung für Resonatoren klein sind. Die Reduktion von Qm ist darauf zurückzuführen, dass das Koerzitivfeld groß ist, sodass die Polarisation nicht ausreicht. Qmax entspricht tan θmax, wenn der Maximalwert des Phasenwinkels gleich θmax ist. Wenn X die Reaktivität und R den Widerstand wiedergibt, liegt der Maximalwert. von Q (= |X|/R) zwischen der Resonanzfrequenz und der Antiresonanzfrequenz. Je größer Qmax ist, desto stabiler ist die Schwingung, sodass eine Schwingung bei einer niedrigen Spannung möglich ist. JP-A-6-305817 beschreibt als Bismutschicht-Verbindung PbxBi3-xTi1-xNb1+xO9 (0,3 ≤ X ≤ 0,75). Bei dieser Verbindung steigt die Curie-Temperatur über 500°C, wobei aber bei durch die Erfinder durchgeführten Experimenten keine ausreichenden Qm und Qmax erhalten werden konnten und außerdem das Problem des enthaltenen Bleis gegeben ist. JP-A-54-32957 beschreibt piezoelektrische Materialien mit ferroelektrischen Eigenschaften, die Mn, Fe, Co, Ni und/oder Cr in dem gesinterten Material aufweisen, das die in der Bismutschicht geformte Struktur von (Pb1-xSrx)Bi4Ti6O15 (unter der Bedingung 0>X>1) aufweist, wobei diese Struktur aber auch Blei enthält.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, piezoelektrische Keramiken anzugeben, die kein Blei (Pb) enthalten, einen hohen Curie-Punkt aufweisen, hervorragende piezoelektrische Eigenschaften aufweisen, besonders große Koeffizienten (Qm) der mechanischen Qualität aufweisen und eine stabile Schwingung bei niedriger Spannung ermöglichen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die piezoelektrischen Keramiken in der Bismutschicht geformte Verbindungen, die Sr, Bi, Ti und Ln (Lanthanoid) und Kristalle des SrBi4Ti4O15-Typs enthalten und ein Atomverhältnis von Ln/(Sr+Ln) von 0 > Ln/(Sr+Ln) < 0,5 aufweisen.
  • Die piezoelektrischen Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindung können Mn-Oxide oder Koabaltoxide mit weniger als 0,7 Gew.-% an CoO enthalten. Vorzugsweise ist der Anteil der Mn-Oxide kleiner als 0,62 Gew.-% an Mno und noch besser ist der Anteil der Mn-Oxide 0,43 Gew.-% oder weniger an MnO.
  • JP-B-54-32957 beschreibt ein piezokeramisches Porzellan mit ferroelektrischen Eigenschaften, das eine durch (Pb1-xSrx)Bi4Ti4O15 ausgedrückte Bismutschicht-Struktur aufweist und Mn enthält. Dieses Porzellan unterscheidet sich jedoch von dem Produkt der Erfindung dadurch, dass es Pb und kein Ln enthält.
  • „Search Reports of Tendencies of Piezoelectric Ceramic Materials" von Denshi Zairyo Kogyokai, März 1976 beschreibt in der Tabelle 5 auf Seite 18 SrBi4Ti4O15-Materialien, die Mn enthalten können. Das Zusetzen von Ln wird jedoch nicht beschrieben.
  • Die piezoelektrischen Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindungen enthalten Mn und Ln, sodass entsprechend große Qm und Qmax vorgesehen werden können.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Kurvendiagramm, das Kurven zum Frequenzphasenwinkel und zur Frequenzimpedanz in den piezoelektrischen Keramiken der vorliegenden Erfindung enthält.
  • 2 ist ein Mikroskopfoto eines Querschnitts in einem Vergleichsbeispiel, das die Kornstruktur zeigt.
  • 3 ist ein Mikroskopfoto eines Querschnitts in einem erfinderischen Beispiel, das die Kornstruktur zeigt.
  • 4 ist ein Mikroskopfoto eines Querschnitts in einem Vergleichsbeispiel, das die Kornstruktur.
  • 5 ist ein Mikroskopfoto eines Querschnitts in einem erfinderischen Beispiel, das die Kornstruktur zeigt.
  • 6 ist ein Kurvendiagramm, das die Analyseergebnisse einer Röntgendiffraktion von Pulvern zeigt, wenn x in (Sr1-x-Las)Bi4Ti4O15 geändert wird.
  • 7 ist ein Kurvendiagramm, das die Analyseergebnisse einer Röntgendiffraktion von Pulvern zeigt, wenn x in einem Sinterkörper aus (Sr1-x-Las)Bi4Ti4O15+MnO geändert wird.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Die piezoelektrischen Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindung sind zusammengesetzte Oxide, die Sr, Bi, Ti und Ln (Lanthanoid) enthalten. Sie können auch Mn-Oxid oder Co-Oxid enthalten.
  • Bei den piezoelektrischen Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindung liegt das atomare Verhältnis Ln/(Sr+Ln) bei 0 < Ln/(Sr+Ln) < 0,5. Wenn kein Ln enthalten ist, können Qm und Qmax nicht erhöht werden. Wenn dagegen das atomare Verhältnis Ln/(Sr+Ln) zu groß ist, werden Qm und Qmax herabgesetzt. Der bevorzugte Bereich von Ln/(Sr+Ln) liegt bei 0,03 ≤ Ln/(Sr + Ln) ≤ 0,3.
  • Als Ln sind La, Ce, Er, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy und/oder Ho zu bevorzugen. Vorzugsweise wird unter anderem La verwendet, und noch besser wird nur La verwendet.
  • Die piezoelektrischen Keramiken der vorliegenden Erfindung können Mn-Oxid enthalten. Das Mn-Oxid erhöht Qm und Qmax, wenn es in Kombination mit dem Ln-Oxid zugesetzt wird. Je größer Qmax ist, desto stabiler ist die Schwingung, sodass die piezoelektrischen Keramiken der Erfindung die Anforderungen an die Schwingungsstabilität erfüllen. Wenn der Anteil an Mn-Oxid zu hoch ist, wird der Isolationswiderstand herabgesetzt und wird der Polarisationsprozess schwierig. Deshalb ist der Anteil von Mn-Oxid vorzugsweise kleiner als 0,62 Gew.-% an MnO, besser 0,60 Gew.-% oder weniger und noch besser 0,43 Gew.-% oder weniger. Damit andererseits der Effekt durch das Zusetzen in Kombination mit dem Ln-Oxid ausreichend groß ist, ist Mn-Oxid vorzugsweise mit 0,02 Gew.-% oder mehr von MnO enthalten. Wenn 0,03 Gew.-% oder mehr enthalten sind, wird insbesondere der Effekt von Qmax erhöht.
  • Alternativ hierzu können die piezoelektrischen Keramiken der vorliegenden Erfindung Kobaltoxid mit weniger als 0,7 Gew.-% an CoO enthalten (ansonsten gleich). Durch das Kobaltoxid wird Qmax groß. Um den Effekt von Qmax zu verstärken, sind vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr Kobaltoxid enthalten. Wenn der Anteil an Kobaltoxid jedoch zu hoch ist, wird der Isolationswiderstand groß und wird die Polarisation schwierig, sodass die vorliegende Erfindung den Anteil in dem oben genannten Bereich und vorzugsweise mit 0,5 Gew.-% oder weniger angibt.
  • Die piezoelektrischen Keramiken der vorliegenden Erfindung enthalten einen Kristall des SrBi4Ti4O15-Typs als Bismutschicht-Verbindung und bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus diesem Kristall, wobei sie aber nicht notwendigerweise homogen sind und zum Beispiel Heterophasen enthalten können. In diesen piezoelektrischen Keramiken ist Ln vor allem anstelle des Sr in SrBi4Ti4O15-Kristalls vorgesehen, kann aber auch teilweise anstelle der anderen Positionen vorgesehen sein, wobei Teile an der Korngrenze vorhanden sein können.
  • Bei der Gesamtzusammensetzung der piezoelektrischen Keramiken der Erfindung reicht es allgemein aus, dass MnO oder CoO zu (Sr1-xLnx)Bi4Ti4O15 hinzugefügt wird, wobei aber auch eine Verschiebung zulässig ist. Zum Beispiel kann das Verhältnis von Sr+Ln zu Ti oder das Verhältnis von Bi zu Ti mit bis zu ungefähr ± 5% von stöchiometrischen Zusammensetzungen abweichen. Der Sauerstoffgehalt kann auch in Reaktion auf einen Zahlenwert der metallischen Elemente oder einen Sauerstoffmangel geändert werden.
  • Weiterhin können bei den piezoelektrischen Keramiken der vorliegenden Erfindung Ba, Ca oder Pb als Unreinheiten oder Zusätze in feinen Mengen enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gesamtanteil von BaO, CaO oder Pbo nur 0,5 Gew.-% oder weniger, wobei bei einem zu großen Anteil der Effekt der Erfindung verloren gehen kann. Vorzugsweise ist kein Pb enthalten, wobei aber bei dem oben angegebenen Anteil keine Probleme entstehen.
  • Die Kristallkörner der vorliegenden piezoelektrischen Keramiken sind spindel- oder nadelförmig. Der durchschnittliche Korngröße ist nicht festgelegt, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 10 μm und noch besser 3 bis 5 μm in der Längsachse.
  • Der Curie-Punkt der fertigen piezoelektrischen Keramiken kann wenigstens 450°C oder mehr betragen und kann einfach auf 500°C oder mehr erhöht werden. Qm kann in der Nähe von 4,5 MHz bei wenigstens 2000 liegen und kann einfach auf 3000 oder mehr erhöht werden.
  • Die fertigen piezoelektrischen Keramiken sind für unter hohen Temperaturen betriebene Resonatoren und Sensoren geeignet. Sie können für verschiedene Modi verwendet werden, wobei jeder Modus der Dicken-Längsschwingung oder der Dicken-Gleitschwingung verwendet werden kann.
  • Im Folgenden wird ein Beispiel für das Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Keramiken beschrieben.
  • Zuerst wird als Ausgangsmaterial ein Oxid oder eine durch Brennen zu einem Oxid umformbare Verbindung wie zum Beispiel Karbonat, Hydroxid, Oxalat oder Nitrat und tatsächlich ein Pulver aus SrCO3, Bi2O3, TiO2, LaO3 oder MnO2 vorbereitet und in einer Kugelmühle oder ähnlichem nass gemischt.
  • Das nass gemischte Material wird dann ein bis drei Stunden lang bei ungefähr 800 bis 1000°C gebrannt, und das resultierende Material wird zu einer Aufschlemmung gewandelt und in der Kugelmühle nass gemahlen.
  • Nach dem nassen Mahlen wird das Pulver getrocknet, wobei es dann nach dem Zusetzen einer kleinen Menge Wasser (ungefähr 4 bis 6 Gew.-%) mit einem Druck von ungefähr 1 bis 4 t/cm2 pressgeformt wird, um einen Formkörper zu erzeugen. Dabei kann ein Binder wie etwa Polyvinylalkohol zugesetzt werden.
  • Dann wird der Formkörper gebacken, um piezoelektrische Keramiken zu erhalten. Die Backtemperatur wird vorzugsweise zwischen 1200 und 1350°C gewählt, und die Backzeit beträgt vorzugsweise zwischen einer und fünf Stunden. Das Backen kann in einer atmosphärischen Luft oder in Atmosphären mit einem niedrigeren oder höheren Sauerstoffdruck als in der atmosphärischen Luft oder in einer reinen Sauerstoffatmosphäre vorgenommen werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlicher mit Bezug auf verschiedene Beispiele beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Proben der in Tabelle 1 angegebenen piezoelektrischen Keramiken wurden wie folgt erzeugt.
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Pulver aus SrCo3, Bi2O3, TiO2, La2O3, Nd2O3, Sm2O3 und Gd2O3 zehn Stunden lang in einer Kugelmühle unter Verwendung einer Zirkonkugel in Wasser nass gemischt, sodass als Endzusammensetzung (Sr1-xLnx)Bi4Ti4O15 resultierte. Der Wert von x in den einzelnen Proben ist in Tabelle 1 angegeben.
  • Dann wurde die Mischung vollständig getrocknet, pressgeformt und zwei Stunden lang bei 800 bis 900°C gebacken. Das gebackene Material wurde in der Kugelmühle gemahlen, getrocknet und unter Zusatz des Binders (Polyvinylalkohol) granuliert. Das erzeugte Granulat wurde durch eine einachsige Pressformmaschine unter einer Last von 2000 bis 3000 kgf/cm2 zu dünnen Platten mit einer Größe von 20 mm × 20 mm und einer Dicke von ungefähr 1,5 mm geformt. Der Formkörper wurde dann wärmebehandelt, um den Binder zu verflüchtigen, und anschließend zwei bis vier Stunden lang bei 1200 bis 1350°C gebacken. Der auf diese Weise gesinterte Körper wurde auf ungefähr 0,5 mm geschliffen und zu einer Größe von 6 mm × 6 mm geschnitten, wobei an beiden Seiten Silberelektroden mit einer Größe von 5 mm × 5 mm ausgebildet wurden. Dann wurde an den Produkten in einem Silikonbad ein bis zehn Minuten lang ein elektrisches Feld von 5 bis 15 MV/m zur Polarisationsbehandlung angelegt, um Proben für das Messen von Kennlinien herzustellen.
  • Zum Vergleich wurde ein Sinterkörper aus Pb0,5Bi2,5Ti0,5Nb1,5O9 als Beispiel für die in JP-A-6-305817 beschriebene Bismutschicht-Verbindung hergestellt, wobei eine Probe für das Messen von Kennlinien für den Sinterkörper hergestellt wurde.
  • Die Curie-Punkte der entsprechenden Proben wurden mit einem LCR-Messgerät HP4394A von Hewlett Packard Inc. und einem elektrischen Ofen gemessen. Die D-E-Hysterese wurde durch RT-6000HVS von Radiant Technology Inc. gemessen, um das Koerzitivfeld von 250°C festzustellen. Die Messungen wurden mit einem Impedanzanalysegerät HP4194A von Hewlett Packard Inc. gemessen, und es wurde ein Resonanz-Antiresonanz-Verfahren verwendet, um den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (kt) in dem Dicken-Schwingungsmodus sowie den mechanischen Qualitätskoeffizienten (Qm) festzustellen. kt und Qm wurden anhand der folgenden Formeln berechnet. kt 2 = (π/2) × (fr/fa) × tan{(π/2)×(Δf/fa)} wobei fr die Resonanzfrequenz ist und fa die Antiresonanzfrequenz ist. Δf: fa – fr Qm = 1/{2πfrR0Cpx(1 – fr/fa)2}wobei: R0 der Resonanzwiderstand und Cp die elektrostatische Kapazität ist. Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Aus der Tabelle 1 geht hervor, dass ein ausreichend hohes Qm über 2000 erreicht wird, wenn Ln anstelle eines Teils von Sr vorgesehen wird. Eine Senkung des Curie-Punkts ist bei dem Zusatz von Ln kaum feststellbar. In dem Vergleichsbeispiel mit der in JP-A-6-305817 beschriebenen Bismutschicht dagegen ist der Curie-Punkt hoch, wobei aber Qmax herabgesetzt ist. Es ist auch deutlich, dass das Vergleichsbeispiel ein hohes antimagnetisches Feld im Vergleich zu der Probe der Erfindung aufweist, sodass die Polarisation schwierig ist.
  • 1 zeigt Kurvendiagramme zu dem Frequenzphasenwinkel und der Frequenzimpedanz der Probe Nr. 4. Bei den anderen Proben liegt die Resonanzfrequenz ähnlich wie bei der Probe Nr. 4 in der Nähe von 4,5 MHz.
  • 2 und 3 zeigen jeweils Mikroskopbilder von Querschnitten der Probe 1 (Vergleich) und der Probe 4, aus denen hervorgeht, dass durch das Zusetzen von La Luftlöcher reduziert werden und die Sinterkörper dichter gemacht werden. Luftlöcher sind in den Fotografien an den Zentren der weißen Flecken vorhanden.
  • Geätzte Querschnitte der Proben 1 und 4 sind in 4 und 5 jeweils größer als in 2 und 3 gezeigt, wobei zu erkennen ist, dass die Kristallkörner der Proben spindel- oder nadelförmig sind.
  • 6 zeigt die Analyseergebnisse einer Röntgendiffraktion von Pulvern, wobei x in (Sr1-xLax)Bi4Ti4O15 geändert wurde und die identifizierten Spitzen angegeben sind. Es lässt sich erkennen, dass die Sinterkörper bei einem x zwischen 0 und 0,5 jeweils Monophasen des SrBi4Ti4O15-Kristalls sind.
  • Gemäß der Erfindung können piezoelektrische Keramiken ohne Blei (Pb) mit hohen Curie-Punkten, großen Koeffizienten der mechanischen Qualität und hoher Dichte erhalten werden.
  • Beispiel 2
  • Proben der in Tabelle 2 angegebenen piezoelektrischen Keramiken wurden wie folgt erzeugt.
  • Als Ausgangsmaterial wurden Pulver aus SrCo3, Bi2O3, TiO2, La2O3, und MnCO3 zehn Stunden lang in einer Kugelmühle unter Verwendung einer Zirkonkugel in Wasser nass gemischt, sodass die Zusammensetzung (Sr1-xLnx)Bi4Ti4O15 (der Wert von x in den einzelnen Proben ist in Tabelle 2 angegeben) + MnO (der Anteil ist in Tabelle 2 angegeben) resultierte.
  • Dann wurde die Mischung vollständig getrocknet, pressgeformt und zwei Stunden lange bei 800 bis 900°C gebacken. Das erhaltene gebackene Material wurde in der Kugelmühle gemahlen, getrocknet und unter Zusetzen des Binders (Polyvinylalkohol) granuliert. Das erzeugte Granulat wurde mit einer einachsigen Pressformmaschine bei einer Last von 2000 bis 3000 kgf/cm2 zu dünnen Platten mit einer Größe von 20 mm × 20 mm und einer Dicke von ungefähr 1,5 mm geformt. Der Formkörper wurde dann wärmebehandelt, um den Binder zu verflüchtigen, wobei er dann zwei bis vier Stunden lang bei 1200 bis 1350°C gebacken wurde. Der resultierende Sinterkörper wurde bis auf ungefähr 0,5 mm geschliffen und zu einer Größe von 6 mm × 6 mm geschnitten, wobei dann Silberelektroden mit einer Größe von 5 mm × 5 mm auf beiden Seiten ausgebildet wurden. An den Produkten wurde in einem Silikonbad ein bis zahn Minuten lang ein elektrisches Feld von 5 bis 15 MV/m in einem Silikonbad mit einer Temperatur von 200 bis 250°C für eine Polarisationsbehandlung angelegt, um Proben für das Messen von Kennlinien herzustellen.
  • Die Curie-Punkte der Proben wurden mit einem LCR-Messgerät HP4394A von Hewlett Packard Inc. und einem elektrischen Ofen gemessen. Die D-E-Hysterese wurde durch RT-6000HVS von Radiant Technology Inc. gemessen, um das Koerzitivfeld von 250°C festzustellen. Die Messungen wurden mit einem Impedanzanalysegerät HP4194A von Hewlett Packard Inc. gemessen, und es wurde ein Resonanz-Antiresonanz-Verfahren verwendet, um den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (kt) in dem Dicken-Schwingungsmodus sowie den mechanischen Qualitätskoeffizienten (Qm) festzustellen. kt und Qm wurden anhand der folgenden in Beispiel 1 beschriebenen Formeln berechnet, und Qmax wurde durch Q = |X|/R erhalten. Tabelle 2
    Figure 00100001
  • Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass Qm verbessert wird und Qmax wesentlich verbessert wird, wenn Ln anstatt eines Teils von Sr verwendet wird und ein Mn-Oxid in SrBi4Ti4O15 enthalten ist. Eine Senkung des Curie-Punkts ist kaum feststellbar, wenn Ln und Mn verwendet werden.
  • Die Resonanzfrequenz der Proben in der Tabelle 2 lag in der Nähe von 4,5 MHz.
  • 7 zeigt die Analyseergebnisse einer Röntgendiffraktion von Pulvern, wobei x in den Sinterkörpern aus (Sr1-xLax)Bi4Ti4O15+MnO (0,31 Gew.-%) geändert wurde und die identifizierten Spitzen angegeben sind. Aus 7 wird deutlich, das bei einem Zusetzen von La der SrBi4Ti4O15-Kristall eine Monophase ist.
  • Beispiel 3
  • Proben der piezoelektrischen Keramiken wurden in gleicher Weise wie mit Bezug auf Tabelle 2 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 3 angegebenen Zusatzmengen von Ln und Anteile von MnO verwendet wurden. In Bezug auf diese Proben wurden kt, Qm und Qmax wie mit Bezug auf die Tabelle 2 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Figure 00110001
  • Aus der Tabelle 3 wird deutlich, dass selbst wenn der Anteil an MnO innerhalb des Bereichs der Erfindung geändert wurde und ein anderes Lanthanoid als Lanthan verwendet wurde, die Ergebnisse der Erfindung realisiert wurden.
  • In den erfinderischen Beispielen von Tabelle 3 warten die Curie-Punkte ausreichend hoch und lagen bei 450°C oder höher.
  • Die Resonanzfrequenz der Proben lag nahe bei 4,5 MHz.
  • In Bezug auf die Proben mit Ln und ohne Ln wurden Vergleiche anhand von Mikroskopbildern angestellt, wobei bestätigt werden konnte, dass durch die Verwendung von Ln die Poren reduziert wurden und die Sinterkörper dichter gemacht wurden. Außerdem konnte anhand der geätzten Querschnitte bestätigt werden, dass die Kristallkörner der Proben spindel- oder nadelförmig waren.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können piezoelektrische Keramiken realisiert werden, die kein Blei (Pb) enthalten, hohe Curie-Punkte aufweisen, große Koeffizienten der mechanischen Qualität aufweisen, eine stabile Schwingung bei einer niedrigen Spannung ermöglichen und eine hohe Dichte aufweisen.
  • Beispiel 4
  • Proben der in Tabelle 4 angegebenen piezoelektrischen Keramiken wurden wie folgt erzeugt.
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Pulver aus SrCo3, Bi2O3, TiO2, La2O3, und CoO zehn Stunden lang in einer Kugelmühle unter Verwendung einer Zirkonkugel in einem reinen Wasser nass gemischt, sodass die Zusammensetzung (Sr1-xLnx)Bi4Ti4O15 resultiert. Der Wert von x in den einzelnen Proben ist in Tabelle 1 angegeben.
  • Dann wurde die Mischung vollständig getrocknet, pressgeformt und zwei Stunden lang bei 800 bis 900°C gebacken. Das erhaltene gebackene Material wurde in der Kugelmühle gemahlen, getrocknet und unter Zusatz des Binders (Polyvinylalkohol) granuliert. Das erzeugte Granulat wurde durch eine einachsige Pressformmaschine unter einer Last von 2000 bis 3000 kgf/cm2 zu dünnen Platten mit einer Größe von 20 mm × 20 mm und einer Dicke von ungefähr 1,5 mm geformt. Der Formkörper wurde dann wärmebehandelt, um den Binder zu verflüchtigen, und anschließend 2 bis 4 Stunden lang bei 1200 bis 1350°C gebacken. Der auf diese Weise gesinterte Körper wurde auf ungefähr 0,5 mm geschliffen und zu einer Größe von 6 mm × 6 mm geschnitten, wobei an beiden Seiten Silberelektroden mit einer Größe von 5 mm × 5 mm ausgebildet wurde. Dann wurde an den Produkten in einem Silikonbad ein bis zehn Minuten lang ein elektrisches Feld von 5 bis 15 MV/m zur Polarisationsbehandlung angelegt, um Proben für das Messen von Kennlinien herzustellen.
  • Zum Vergleich wurde ein Sinterkörper aus Pb0,5Bi2,5Ti0,5Nb1,5O9 als Beispiel für die in JP-A-6-305817 beschriebene Bismutschicht hergestellt, und eine Probe zum Messen der Kennlinie wurde für den Sinterkörper hergestellt.
  • Die Curie-Punkte der Proben wurden mit einem LCR-Messgerät HP4394A von Hewlett Packard Inc. und einem elektrischen Ofen gemessen. Die D-E-Hysterese wurde durch RT-6000HVS von Radiant Technology Inc. gemessen, um das Koerzitivfeld von 250°C festzustellen. Die Messungen wurden mit einem Impedanzanalysegerät HP4194A von Hewlett Packard Inc. gemessen, und es wurde ein Resonanz-Antiresonanz-Verfahren verwendet, um den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (kt) in dem Dicken-Schwingungsmodus sowie den mechanischen Qualitätskoeffizienten (Qm) festzustellen. kt und Qm wurden anhand der folgenden Formel berechnet, und Qmax wurde durch Q = |X|/R erhalten. kt 2 = (π/2) × (fr/fa) × tan{(π/2) × (Δf/fa)}wobei fr die Resonanzfrequenz ist und fa die Antiresonanzfrequenz ist. Δf: fa – fr Tabelle 4
    Figure 00130001
  • Aus der Tabelle 4 geht hervor, dass Qmay durch das Zusetzen einer vorbestimmten Menge von CoO verbessert wird und eine vorteilhafte Kennlinie für einen Resonator erhalten wird. Weiterhin wird auch kt durch das Zusetzen von CoO verbessert und erhält eine vorteilhafte Kennlinie als Filter. Andererseits wird bei dem Vergleichsbeispiel mit der in JP-A-6-305817 beschriebenen Bismutschicht-Verbindung Qmax reduziert. In dem Beispiel Nr. 5 war keine Polarisation möglich, sodass die Kennlinie nicht gemessen werden konnte.
  • In der Tabelle 4 wiesen die Proben, bei denen La anstelle eines Teils von Sr verwendet wird, alle ein ausreichend hohes Qm von 2000 oder mehr auf, während die Curie-Punkte ausreichend hoch bei 450°C oder mehr liegen.
  • In Bezug auf die Proben mit einem Zusatz von La und die Proben ohne einen Zusatz von La wurden Vergleiche anhand von Mikroskopbildern von den Querschnitten angestellt, wobei bestätigt werden konnte, dass durch den Zusatz von La Luftlöcher reduziert werden und die Sinterkörper dichter gemacht werden. Es konnte außerdem anhand einer Betrachtung der geätzten Querschnitte bestätigt werden, dass die Kristallkörner der Proben spindel- oder nadelförmig waren.
  • Weiterhin konnte durch eine Analyse mittels einer Röntgendiffraktion bestätigt werden, dass die in Tabelle 4 angegebenen SrBi4Ti4O15-Proben Monophasen waren.
  • Es können also piezoelektrische Keramiken realisiert werden, die kein Blei (Pb) enthalten, hohe Curie-Punkte aufweisen und hervorragende piezoelektrische Eigenschaften aufweisen.

Claims (14)

  1. Piezoelektrische Keramiken mit in einer Bismutschicht geformten Verbindungen, die Sr, Bi, Ti und Ln (Lanthanoid) und Kristalle des SrBi4Ti4O15-Typs enthalten, wobei das Atomverhältnis von Ln/(Sr+Ln) 0 < Ln/(Sr+Ln) < 0,5 beträgt.
  2. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 1, die weiterhin Mn-Oxid enthalten.
  3. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 2, wobei der Anteil des Mn-Oxids kleiner als 0,62 Gew.-% an MnO ist.
  4. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 3, wobei der Anteil des Mn-Oxids gleich oder kleiner als 0,43 Gew.-% an MnO ist.
  5. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 3, wobei der Anteil des Mn-Oxids gleich oder größer als 0,02 Gew.-% an MnO ist.
  6. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 5, wobei der Anteil des Mn-Oxids gleich oder größer als 0,03 Gew.-% an MnO ist.
  7. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 1, die weiterhin Kobaltoxid enthalten.
  8. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 7, wobei der Anteil des Kobaltoxids kleiner als 0,7 Gew.-% ist.
  9. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 8, wobei der Anteil des Kobaltoxids gleich oder kleiner als 0,5 Gew.-% ist.
  10. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 8, wobei der Anteil des Kobaltoxids gleich oder größer als 0,1 Gew.-% ist.
  11. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 6, wobei der durchschnittliche Korndurchmesser der Kristallkörner der piezoelektrischen Keramiken im Bereich zwischen 1 und 10 im in der Längsachsenrichtung liegt.
  12. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 7, wobei der durchschnittliche Korndurchmesser der Kristallkörner der piezoelektrischen Keramiken im Bereich zwischen 3 und 5 im in der Längsachsenrichtung liegt.
  13. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 1, wobei das Atomverhältnis von Ln/(Sr+Ln) bei 0,032 Ln/(Sr+Ln)2 0,3 liegt.
  14. Piezoelektrische Keramiken nach Anspruch 1, wobei das Ln wenigstens La, Ce, Er, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy und/oder Ho enthält.
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