DE3508797A1

DE3508797A1 - Ferroelektrische keramische zusammensetzung

Info

Publication number: DE3508797A1
Application number: DE19853508797
Authority: DE
Inventors: Rika Abiko Chiba Noguchi; Yoichi Funabashi Chiba Tanaka; Goichi Tokio/Tokyo Yasuda
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-03-12
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1985-09-12
Also published as: DE3508797C2; JPS6358782B2; JPS60191055A; US4601841A

Description

TDK Corporation
Tokyo-to, Japan

Ferroelektrisch keramische Zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf eine ferroelektrische keramische Zusammensetzung, die aus Bleititanat, Wismuttitanat und Kalziumtitanat als den Hauptbestandteilen besteht, oder insbesondere auf ein ferroelektrisches keramisches Material mit ausgezeichneten dielektrischen, piezoelektrischen und Temperatureigenschaften, das zur Herstellung von akustischen Oberflächenwelleneinrichtungen, keramischen Filtern, keramischen Resonatoren, Ul traschall schwingern, pyroelektrisehen Einrichtungen u. dgl. piezoelektrischen Schwingern brauchbar ist, die insbesondere im Hochfrequenzbereich arbeiten.

Wie bekannt, werden piezoelektrische Elemente in neueren Jahren weithin als akustische Oberflächenwelleneinrichtung, keramischer Filter, keramischer Resonator, Ultraschallschwinger, pyroelektrischer Sensor u. dgl. verwendet, und die Gebiete ihrer Anwendungen dehnen sich rasch aus. Mit dieser Ausdehnung der Anwendungsgebiete wächst die Strenge der Anforderungen an die gute Funktion piezoelektrischer Einrichtungen in verschiedenen Hinsichten, und es ist sehr stark erwünscht, ein piezoelektrisches Material mit weiter verbesserten Eigenschaften zu entwickeln. Kürzlich sind insbesondere im Hochfrequenzbereich verwendbare piezoelektrische Einrichtungen

im Entwicklungsstadium, so daß es erwünscht ist, ein Material zu entwickeln, das nicht nur ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften aufweist. Beispielsweise umfassen die Anforderungen an die Materialien von akustischen Oberflächenwelleneinrichtungen einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor, einen niedrigen Temperaturkoeffizient der Oberflächenwellengeschwindigkeiten oder der Verzögerungszeit und eine niedrige Dielektrizitätskonstante, wenn das Material im Hochfrequenzbereich von 10 MHz oder höher zu verwenden ist.

Die nach dem Stand der Technik bekannten und verwendeten piezoelektrischen Materialien für akustische Oberflächeneinrichtungen umfassen z. B. Einkristalle aus Lithiumniobat und Lithiumtantal at und Dünnfilme aus Zinkoxid sowie verschiedene Arten von piezoelektrischen Keramiken. Die piezoelektrischen Keramikmaterialien darunter haben große Vorteile im Vergleich mit anderen Arten piezoelektrischer Materialien bezüglich der Billigkeit und Vielseitigkeit oder der Möglichkeit des Erhaltens unterschiedlicher Eigenschaften durch eine geeignete Auswahl der chemischen Zusammensetzung, so daß umfangreiche Forschungen zur Entwicklung dieser Materialien im Gange sind. Besonders konzentrieren sich die Anstrengungen auf die Entwicklung der sog. PZT-Basis-Keramiken, da sich diese Materialien durch das ausgezeichnete piezoelektrische Verhalten und die Tempe^raturabhängigkeit der Eigenschaften kennzeichnen.

Die vorstehend erwähnten PZT-Basis-Keramiken bestehen hauptsächlich aus Bleizirkonattitanat, und die für die piezoelektrischen Anwendungen praktisch verwendeten Materialien werden durch die Verbesserung des Bleizirkonattitanats mittels Zumischens eines oder mehrerer der Oxide von Metallen, wie z. B. Mangan, Chrom, Kobalt,

Eisen u. dgl., oder durch Bilden einer festen Lösung davon mit einem Komplexoxid, wie z. B. Pb(MgI Nb2)O, u. dgl., erhalten.

1 3 ^ό

Die PZT-Basis-Piezoelektrik-Keramiken eignen sich jedoch nicht zur Verwendung im Hochfrequenzbereich, da die zum Aufweisen guter Temperatureigenschaften geeigneten Zusammensetzungen üblicherweise Dielektrizitätskonstanten in einer Größenordnung von 500 bis 1200 haben. Demgemäß ist es schwierig, ein PZT-Basis-Keramiksubstrat für akustische Oberflächenwelleneinrichtungen mit einer effektiven Dielektrizitätskonstante von 350 oder darunter zu erhalten, obwohl Forschungsarbeiten hierzu fortgesetzt werden. Daher sind die herkömmlichen PZT-Basis-Keramikmaterialien bei Verwendung im Bereich höherer Frequenzen nicht frei von den Problemen, die die Impedanzfehlanpassung mit der äußeren Schaltung aufgrund des Abfalls der Eingangs- und Ausgangsimpedanzen der Einrichtung und Wellen umfassen, die in den Ausgangswellenformen aufgrund der kapazitiven Kopplung zwischen dem Eingang und Ausgang erzeugt werden.

Andererseits sind Bleititanat-Basis-Keramiken mit gleichzeitiger Zumischung oder Substitution von bzw. durch Oxide von Seltenerdelementen und anderen Metallen bekannt. Diese Keramiken haben eine Dielektrizitätskonstante von etwa 150 bis 300, die bGträchtlich geringer als bei den PZT-Basis-Keramiken ist, und aucn verhältnismäßig gute piezoelektrische Eigenschaften, doch weisen sie ihnen eigene Nachteile dadurch auf, daß ihr Sinterverhalten etwas schlecht ist und ein Keramikkörper großer Abmessungen kaum erhalten werden kann und daß das Polen des Materials unter extremen Bedingungen von beispielsweise der Temperatur von 200 ⁰C und dem Spannungsgradient von 60 kV/cm durchzuführen ist, so daß die Ausbeute annehmbarer Produkte bei der industriellen Herstellung der Einrichtungen nicht stets hoch genug sein kann. Auch wenn diese Probleme durch einige Maßnahmen, wie z. B. die Beimischung besonderer Zusätze, gelöst werden könnten, ist die Verwendung

der teuren Seltenerdverbindungen ein erhebliches Hindernis für eine wirtschaftliche Verwertung der Produkte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue piezoelektrische Einrichtung mit ausgezeichneten Eigenschaften und der Eignung für die Anwendungsfälle im Hochfrequenzbereich zu entwickeln, mit dem die oben erläuterten Probleme der schwierigen Sinterbarkeit, der niedrigen Fertigungsausbeute und des hohen Aufwandes überwunden sind. Dabei soll ein piezoelektrisches keramisches Material entwickelt werden, das hauptsächlich aus Bleititanat, Wismuttitanat und Kalziumtitanat besteht, ausgezeichnete dielektrische, piezoelektrische und Temperatureigenschaften aufweist und außerdem gut zu sintern und unter mäßigen Bedingungen zu polen ist.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein ferroelektrischer keramischer Körper auf Bleititanat-Basis mit Zusätzen weiterer Oxide, mit dem Kennzeichen, daß er außer dem Bleititanat Wismuttitanat und Kalziumtitanat als wesentliche Bestandteile enthält und eine der Formel

(I)

entsprechende Zusammensetzung hat, in der χ eine positive Zahl im Bereich von 0,005)bis 0>30 ist, y eine positive Zahl im Bereich von 0,01 bis 0,35 ist, X eine positive Zahl im Bereich von 0,95 bis 1,02 ist und β eine positive Zahl im Bereich von 0,95 bis 1,05 ist und in der 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Manganatome oder Niobatome oder 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Manganatome und 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Niobatome ersetzt sind.

Die einzige Figur ist ein Dreistoffdiagram, das die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Keramikmaterialien veranschaulicht.

Die erfindungsgemäße ferroelektrische Keramik hat eine chemische

(I) Zusammensetzung, die durch die oben angegebene Formel dargestellt wird und die drei Grundbestandteile Bleititanat, Wismuttitanat und Kalziumtitanat enthält. Das Anteilsverhältnis dieser drei Bestandteile wird durch die Werte von χ und y in der Formel bestimmt. So soll der Wert von χ in der Formel, der den Anteil des Wismuttitanats in der Zusammensetzung bestimmt, im Bereich von 0,005 bis 0,30 liegen. Wenn der Wert von χ kleiner als 0,005 ist, ist die Sinterbarkeit der Keramikzusammensetzung schlecht, und der geformte Keramikkörper erleidet manchmal eine merkliche Verwerfung oder Verformung im Lauf des Sinterns. Wenn der Wert von χ 0,30 übersteigt, kann andererseits eine Ausscheidung einer Fremdphase an den Korngrenzen auftreten, so daß der erhaltene Keramikkörper schlechtere piezoelektrische Eigenschaften aufweist. Weiter soll der Wert^vy*ⁿin der Formel, der den Anteil des Kalziumtitanats in der Zusammensetzung bestimmt, im Bereich von 0,01 bis 0,35 liegen. Wenn der Wert von y kleiner als 0,01 ist, eignet sich das Keramikmaterial nicht als ein piezoelektrisches Element, was auf die unterlegenen piezoelektrischen und Temperatureigenschaften zurückzuführen ist, während, falls der Wert von y 0,35 übersteigt, die Dielektrizitätskonstante der Keramik 300 oder höher sein kann, so daß die Verwendbarkeit des Keramikmaterials im Hochfrequenzbereich verlorengeht.

Der Wert von ^ , der das Atomverhältnis von Blei zu Titan im Bleititanat ist, ist stöchiometrisch 1, obwohl er bis zu einem gewissen Grad Schwankungen in Abhängigkeit von der Menge des besonderen Ausgangsmaterials als Bleiquelle in der Mischung, den Sinterbedingungen u. dgl. unterworfen ist. Erfindungsgemäß werden keine besonderen ungünstigen Einflüsse durch die Schwankung des

Wertes von oC verursacht, sofern der Wert von ¹^ im Bereich von 0,95 bis 1,02 liegt. Wenn der Wert von ■*- kleiner als 0,95 ist, kann die Keramikzusammensetzung schlechte piezoelektrische Eigenschaften haben, wogegen die Sinterbarkeit der Keramikzusammensetzung bei einem Wert von '<- oberhalb von 1,02 schlecht ist. Ähnlich soll der Wert von ß in der Formel, der das Atomverhältnis von Wismut zu Titan im Wismuttitanat definiert, im Bereich von 0,95 bis 1,05 liegen. Wenn der Wert von ß kleiner als 0,95 ist, kann die Sinterbarkeit der Keramikzusammensetzung schlecht sein, so daß sich kaum Keramikkörper großer Abmessung aus der Zusammensetzung erhalten lassen und außerdem der Nachteil schlechter piezoelektrischer Eigenschaften auftritt. Es sei darauf hingewiesen, daß der Wert von oC- wegen geringerer merklicher Beeinträchtigung der Keramik als sonst vorzugsweise kleiner als 1 ist.

Bei der Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Keramikzusammsetzung ist es wesentlich, daß die Titanatome in der Zusammensetzung durch 0,5 bis 5 Atomprozent Manganatome, durch 0,5 bis 5 Atomprozent Niobatome oder eine Kombination davon ersetzt werden. Wenn dieser Substitutionsanteil kleiner als 0,5 Atomprozent ist, kann manchmal ein dielektrischer/Durchschlag im gesinterten Keramikkörper im Lauf der Polungsbehandlung auftreten, so daß Störungen beim Fertigungsverfahren unvermeidlich sind. Wenn der Ersatz 5 Atomprozent übersteigt, kann andererseits die Keramikzusammensetzung eine schlechte Sinterbarkeit haben, und der gesinterte Keramikkörper hat einen merklich verringerten elektrischen Widerstand, so daß die Polungsbehandlung kaum durchgeführt und der Keramikkörper nicht als piezoelektrische Einrichtung verwendet werden kann. Die oben erwähnte Menge des Ersatzes durch Mangan- oder Niobatome bezieht sich auf die Menge jedes dieser Elemente allein, und wenn die Titanatome beispielsweise durch eine Kombination dieser beiden Elemente ersetzt werden, verdoppelt sich die Obergrenze des Ersatzes durch die substituierenden Atome auf insgesamt 10 Atomprozent.

Der Keramikkörper gemäß der Erfindung kann ohne weiteres nach einem herkömmlichen, in der Keramiktechnologie bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien für die Metal!bestandteile diefclxide der einzelnen Elemente einschließlich Bleioxid PbO, Titandioxid TiO₂, Wismutoxid Bi₂O₃, Kalziumoxid CaO, Mangandioxid MnO₂ und Niobpentoxid Nb₂Or oder irgendwelche andere Arten der Verbindungen sein, die in die oben erwähnten Oxide durch Kalzinierung umwandelbar sind, wie z. B. Hydroxide, Karbonate, Oxalate, Nitrate u. dgl. der Elemente. Diese Ausgangsmaterialien werden jeweils in Pulverform in berechneten Mengen entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Keramikmaterials genommen und in einer geeigneten Mischeinrichtung, wie z. B. einer Kugelmühle, vermischt, und die pulverförmige Mischung wird zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900 ⁰C kalziniert, worauf eine Pulverisierung in einer geeigneten Pulverisiereinrichtung folgt, die ebenfalls eine Kugelmühle sein kann. Das in dieser Weise erhaltene kalzinierte Pulver wird mit Wasser und einer geringen Menge eines Bindemittels, wie z. B. Polyvinylalkohol vermischt und zu einem "grünen" Körper durch Druckformen bei einem Druck von beispielsweise 0,5 bis 2 kbar geformt. Der "grüne" Körper wird dann einem Sintern während 2 bis 4 h bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1250 ⁰C unterworfen, um einen Keramikkörper gemäß der Erfindung zu erhalten. Obwohl der Verdichtungsgrad des gesinterten Körpers auch bei Durchführung des Sinterverfahrens in der atmosphärischen Luft gemäß dem bekannten Verfahren ausreichend sein kann, läßt sich eine vollständigere Verdichtung bei Durchführung des Sinterverfahrens in einer Sauerstoffatmosphäre, durch ein Heizpreßverfahren, ein isostatisches Preßverfahren u. dgl. erhalten.

Die chemische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Keramikkörpers wird im Dreistoffdiagramm der Zeichnung veranschaulicht, worin jede Spitze der Dreieckskoordinaten einer Zusammensetzung

der Formel Bi^ (Ti₁^MeJO₃, Pb₀₀ (Ti₁^_1n)O₃ oder

Ca(Ti₁ Me JO, entspricht, worin Me Mn, Nb oder eine Kombination

I """ill IU O

dieser beiden Elemente und m eine positive Zahl im Bereich von 0,005 bis 0,05 bedeuten.

Der ferroelektrische Keramikkörper gemäß der Erfindung hat eine so niedrige Dielektrizitätskonstante wie 100 bis 260 und einen so hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor K. wie 40 bis 55 % über einen weiten Zusammensetzungsbereich, so daß er in einem weiten Anwendungsgebiet im Hochfrequenzbereich sehr nützlich ist. Insbesondere kann er ein ausgzeichnetes piezoelektrisches Keramiksubstrat für eine akustische Oberflächenwelleneinrichtung mit einem hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor K der akustischen Oberflächenwellen und einem sehr niedrigen Temperaturkoeffizient der Oberflächenwellengeschwindigkeiten sein. Weiter hat die Keramikzusammensetzung nach der Erfindung eine gute Sinterbarkeit über einen weiten Bereich der chemischen Zusammensetzung ohne Beeinträchtigung der oben erwähnten ausgezeichneten piezeoelektrischen, dielektrischen und Temperatureigenschaften, die nach Wunsch beibehalten werden, so daß große Keramikkörper hoher Dichte ohne weiteres nach einem herkömmlichen Verfahren herstellbar sind. Die Leichtigkeit der Polung, die bei 80 bis 120 ⁰C durch eine Spannungsaufprägung von 40 bis 60 kV/cm durchgeführt werden kann, ist ebenfalls ein Vorteil des erfindungsgemäßen Keramikkörpers zusätzlich zu den verhältnismäßig geringen Herstellungskosten aufgrund der Abwesenheit der teuren Seidenerdverbindungen in der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien. Diese Vorteile sichern einen sehr hohen industriellen Wert der erfindungsgemäßen Keramikmaterialien.

Im folgenden werden Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung im einzelnen gegeben, ohne den Bereich der Erfindung darauf zu beschränken. In diesen Beispielen wurden die charakteristischen Parameter

- ίο -

der piezeoelektrischen Keramikkörper nach den jeweiligen, im folgenden beschriebenen Verfahren bestimmt.

(1) Dielektrische und piezoelektrische Eigenschaften

Eine Keramikscheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm wurde an beiden Oberflächen mit Silberelektroden durch Einbrennen versehen und der Polung unter den Bedingungen einer Temperatur von 80 bis 120 C und einer Spannungseinprägung von 40 bis 60 kV/cm unterworfen. 24 h danach wurde die Dielektrizitätskonstante ί 03T bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen, und der elektromechanische Kopplungsfaktor K, wurde in der Dickenrichtung nach dem Bezugsschaltungsverfahren bestimmt, das in "I.R.E." festgelegt ist.

(2) Akustische Oberflächenwelleneigenschaften

Eine Keramikscheibe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 1 mm wurde, nachdem die Polung in der gleichen Weise, wie oben angegeben, durchgeführt war, auf einer der Oberflächen spiegelpolier^ und es wurde ein Paar von interdigitalen Elektroden auf der so polierten Oberfläche durch die Techniken der Dampfabscheidung von Aluminium und des Ätzens gebildet, um als die Elektroden für die Messungen der akustischen Oberflächenwelleneigenschaften zu dienen. Der elektromechanische akustische Oberflächenkopplungsfaktor K wurde unter Verwendung der Smith-Äquivalentschaltung mit der Admittanz der interdigitalen Elektroden erhalten.

Der Temperaturkoeffizient der Mittenfrequenz TCF des Filters wurde ebenfalls zur Auswertung der Temperatureigenschaften bestimmt.

Beispiel 1 (Proben No. 1 bis No. 27) und Vergleichsbeispiel 1 (Proben No. 28 bis No. 35).

Pulver von Bleioxid PbO, Titandioxid TiOp, Wismutoxid Bi₂O₃, Kalziumkarbonat CaCO₃, Mangandioxid MnO₂ und Niobpentoxid Nb₂O₅

wurden jeweils in einer berechneten Menge genommen und in einer Kugelmühle sorgfältig vermischt, und die pulverförmige Mischung wurde 2 h bei 900 ⁰C kalziniert, worauf die Pulverisierung des kalzinierten Materials in einer Kugelmühle folgte. Das so erhaltene Pulver wurde mit einer geringen Menge von Polyvinylalkohol als dem Bindemittel vermischt und durch Kompressionsformen bei einem Druck von 2 kbar zu einem "grünen" Körper geformt. Der "grüne" Körper wurde einem Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1220 ⁰C während 3 h unterworfen, um einen piezoelektrischen Keramikkörper zu erhalten.

Einige charakteristische Parameter dieser piezoelektrischen Keramikkörper, die in dieser Weise mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der Ausgangsmaterialien erhalten wurden, sind in der Tabelle 1 für das Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel 1 zusammen mit dem Mischungsverhältnis für jede dieser Zusammensetzungen aufgeführt.

In dieser Tabelle ist das Mischungsverhältnis jeder Keramikzusammensetzung durch die Werte von x, y und m und die Art des Elements gegeben, das mit Me in der Formel (Pb_1- Bi2 Ca )

ι —x~y -*fA y

(Ti-j__m ^Me _m)°3 bezeichnet ist, die eine Umwandlung der im Patentanspruch angegebenen Formel unter der Annahme ist, daß die Werte von <£■■ und ß in der Formel gleich 1 sind. Das Symbol Me bezeichnet Mn, Nb oder beide.

T a b ell e

Probe No.	X	y	Me	e	ε ^τ ^E33	K_t/ %	K₃, %	TCF, p.p.m./°C
1	0,005	0,05	Mn Nb	0,02 0,03	109	42_;6	12	-35
2	0,005	0,10	Mn Nb	0,02 0,03	120	44,3	13	-24
3	0,005	0_r20	Mn Nb	0,02 0,03	149	51_; 2	17	19
4	0,005	0,30	Mn Nb	0,02 0,03	218	50,2	16	-4
5	0,03	0,01	Mn	0,02	106	40,5	10	-68
6	0,03	0,05	Mn	0_;02	117	42,2	12	-58
7 '	0,03	0,10	Mn	0,02	128	43,8	13	-47
8	0,03	0,15	Mn Nb	0,02 0,02	140	48,9	16	-32
9	0,03	0,20	Mn Nb	0,02 0,03	157	50,8	17	-4
10	0,03	0,25	Mn Nb	0,02 0,02	187	54,2	19	19
11	0,03	0,30	Mn Nb	0,02 0,015	214	54_;4	19	4
12	0,03	0,35	Mn Nb	0,02 0,015	259	54,8	19	-21
13	0,10	0,10	Mn	0,02	153	42_r5	12	-21
14	0,10	0,20	Mn Nb	0,02 0,03	195	47,3	15	18
15	0,10	0,30	Mn Nb	0,02 0,03	242	51,5	17	— 7
16	0,15	0,10	Mn Nb	0,02 0,02	141	44,6	13	-33
17	0,15	0,20	Mn Nb	0,02 0,02	165	49,6	16	11

- 13 ; *
T a belle I' (Fortsetzung)

Probe No.	X	y	Me	e	^ε33	Kt, %	K₃, %	TCF, p.p.m./°C	-
18	0,15	0_;30	Mn Nb	0,02 0,02	263	49,3	16	-52	-
19	0,30	0,10	Mn Nb	0,02 0,03	154	41,3	11	-58	-128
20	0,30	0_;20	Mn Nb	0,02 0,03	168	48,4	16	-15	-79
21	0,30	0,30	Mn Nb	0,02 0,02	236	47_;7	15	-52	-
22	0,03	0_;30	Mn	0,005	192	52,0	17	-5	-
23	0,03	0,30	Nb	0,005	204	53,1	18	20	-
24	0_f03	0,30	Nb	0,03	248	54_;2	19	14	-
25	0,03	0_;30	Mn Nb	0.03 0,05	234	53_;2	18	-20
26	0,10	0,20	Mn Nb	0,02 0,05	182	51,2	17	-31
27	0_f03	0,30	Mn Nb	0,05 0,03	223	50,8	16	7
28	0,001	0,30	Mn	0,02	184	28,4	-
29	0,40	0,20	Mn Nb	0,02 0,03	156	19,4	-
30	0,03	0,005	Mn	0,02	105	25,8	-5
31	0,03	0,40	Mn Nb	0,02 0,015	463	55,1	20
32	0,03	0,30	Mn	0,001	198	28,5	-
33	0,03	0,30	Nb	0,001	202	34,4	-
34	0,10	0,20	Mn	0,07	162	-	-
35	0,10	0,20	Nb	0,07	192	-	-

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die ferroelektrischen Keramikkörper gemäß der Erfindung eine niedrige Dielektrizitätskonstante von etwa 100 bis 260 über einen weiten Bereich der verschiedenen Mischungsverhältnisse, und deren elektromechanischen Kopplungsfaktoren sind so hoch wie 40 bis 55 %. Die diese ausgezeichneten Eigenschaften aufweisenden erfindungsgemäßen ferroelektrischen Keramikkörper können eine nach dem Stand der Technik nicht erhaltene volle Brauchbarkeit entwickeln, wenn sie als im Hochfrequenzbereich einzusetzende piezoelektrische Einrichtung verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Keramikkörper insbesondere als akustische Oberflächenwelleneinrichtung verwendet werden, wird ein großer Vorteil dank des sehr hohen elektromechanischen akustischen Oberflächenwellen-Kopplungsfaktors K erhalten, der manchmal, wie bei den Proben No. 10, 11, 12 und 24, 20 % nahekommt. Weiter versteht man ohne weiteres, daß Vorteile aufgrund der äußerst niedrigen Werte der Temperaturcharkateristik TCF der erfindungsgemäßen Keramikkörper allgemein erhalten werden, die in der Tabelle 1 angegebensind, wenn man sie mit dem Wert von -70 p.p.m/ ⁰C bei den gegenwärtig verwendeten Lithiumniobateinkristallei vergleicht. Der Wert bei den erfindungsgemäßen Keramikkörpern kann so niedrig wie -10 bis +10 p.p.m./⁰C sein, wenn ein geeignetes Mischungsverhältnis bei den Ausgangsmaterialien verwendet wird, wie aus den Ergebnissen der Proben No. 4, 9, 11, 15 und 22 ersichtlich ist.

Es ist bei der Massenherstellung von akustischen Oberflächen-

üblich
Welleneinrichtungen, daß das piezoelektrische Material zunächst in Form einer Scheibe oder Quadratplatte mit einem Durchmesser oder einer Länge einer Seite von 50 mm oder mehr geformt wird und man eine Anzahl der Einrichtungen gleichzeitig darauf ausbildet, worauf ein Durchschneiden in die einzelnen Einrichtungen folgt. Eine der

wesentlichen Bedingungen, ein solches Verfahren möglich zu machen, ist die Herstellung großer Keramikplatten mit Stabilität. Außerdem sollten die Polungsbedingungen weitestmöglich mäßig sein, um den Prozentsatz der Ausbeute an annehmbaren Erzeugnissen bei der Massenfertigung zu steigern. Die fefroelektrisehen Keramikkörper gemäß der Erfindung sind hinsichtlich dieser Anforderungen besonders vorteilhaft, da, wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, alle für die Messung der akustischen Oberflächenwelleneigenschaften verwendeten Proben einen Durchmesser von 50 mm hatten, was die Leichtigkeit der Herstellung eines so großen Keramikkörpers ohne besondere Probleme und die außergewöhnlich mäßigen Polungsbedingungen, d. h. die Temperatur von 80 bis 120 ⁰C und die Spannungsaufprägung von 40 bis 60 kV/cm, im Vergleich mit den Bedingungen für die herkömmlichen Bleititanat-Basismaterialien andeutet.

Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde die Probe No. 28 mit einem Mischungsverhältnis hergestellt, bei dem der Wert von χ kleiner als 0,005 war, so daß sich die Keramikzusammensetzung nicht zur Herstellung eines großen keramischen Körpers infolge der schlechten Sinterbarkeit eignete, da sich eine merkliche Verwerfung des "grünen" Körpers im Lauf des Sinterns ergab. Andererseits wurde die Probe No. 29 mit einem Wert von χ über 0,30 hergestellt, und die piezoelektrischen Eigenschaften waren aufgrund der Ausscheidung einer

Fremdphase an den Korngrenzen schlecht, wie die Tabelle 1 zeigt.

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, ist weiter ein Wert von y unter 0,01 aufgrund der schlechten piezoelektrischen und Temperatureigenschaften trotz einer vorteilhaft niedrigen Dielektrizitätskonstante nachteilig, während ein Wert von y über 0,35 wie bei der Probe No. 31 einen merklichen Anstieg der Dielektrizitätskonstanten

bis zu 400 oder darüber und einen Anstieg des Temperaturkoeffizienten bis zu -70 p.p.m./⁰C oder darüber verursacht. Wenn der Wert von m wie bei den Proben No. 32 und 33 kleiner als 0,005 ist, tritt manchmal ein dielektrischer Durchschlag im Keramikkörper während der Polung mit Rißbildung des Keramikkörpers in jedem Fall von Mangan und Niob als Me-Element auf. Keine befriedigenden piezoelektrischen Eigenschaften lassen sich, wie die Proben No. 32 und 33 zeigen, mittels Durchführung der Polungsbehandlung unter verringerter Spannung zwecks Vermeidens eines dielektrischen Durchschlags erzielen. Wenn der Wert von m wie bei den Proben No. und 35_; 0,05 übersteigt, sinkt andererseits der elektrische Widerstand des Keramikkörpers, so daß die Polung infolge des durch den Keramikkörper während der Behandlung abgeleiteten elektrischen Stroms unvermeidlich unvollständig ist.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2.

Das Verfahren zur Herstellung der ferroelektrisehen Keramikkörper war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der Änderungen im Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien entsprechend der Formel von

^(Pb0_f77^^Bi0,02ß^Ca0_f20^{) (Ti}0,95%,02^Nb0,03⁾⁰3

mit variierten Werten von cO und ß. Diese Formel entspricht χ = 0,03, y = 0,20 und m = 0,05 als Summe der Teilwerte von 0,02 für Mangan und 0,03 für Niob in der allgemeinen Formel

^^b(1-x-y)oC^Bi|ß(x)^Cay]^(Ti1-_m ^Mem⁾⁰3 ·

und die charakteristischen Parameter der Keramikkörper wurden unter Erzielung der in der Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse bestimmt.

Tabelle 2

Probe No.	α	3	ε₃₃ ^Τ	Kt, %	Ks, %	TCF, p.p.m./⁰C
1	1,02	1,00	159	50,1	16	3
2	l_r00	1,00	157	50,8	17	-4
3	0,98	1,00	156	50_f8	17	-5
4	0,95	1,00	153	51,2	17	-8
5	1,00	1,05	155	51,0	17	7
6	l_f00	0,98	157	50,6	17	-5
7	i_roo	0,95	162	50,4	16	-10
8	1,02	1,05	156	50j5	16	8
9	0,95	0,95	164	50,7	17	-14
10	1,04	1,00	-	-	-	-
11	0,92	1,00	149	38,6	10	-52
12	1,00	l_r08	147	44,2	13	-76
13	1,00	0,92	166	42,3	-	-

Die in der Tabelle 2 aufgeführte Probe No. 10 konnte infolge des ungeeigneten Mischungsverhältnisses der Bestandteile nicht gesintert werden, und die Probe No. 13 zeigte eine starke Verwerfung, so daß die Werte von K und TCF nicht erhalten werden konnten.

Wie man aus der Tabelle 2 ersieht, ist die Sinterbarkeit der Keramikzusammensetzung schlecht, wenn der Wert von <&> kleiner als 0,95 ist, während sich die piezoelektrischen Eigenschaften des Keramikkörpers rasch.verschlechtern, wenn der Wert von ⁰^- über 1,02 steigt. Wenn der Wert von β kleiner als 0,95 ist, erleidet der Sinterkörper eine starke Verwerfung, so daß bei einem solchen Mischungsverhältnis der Keramikzusammensetzung zusätzlich zum Nachteil verschlechteter piezoelektrischer Eigenschaften große Keramikkörper kaum erhalten werden können, während die Keramikkörper, wenn der Wert von ß 1,05 übersteigt, verhältnismäßig schlechte piezoelektrische und Temperatureigenschaften haben können.

Claims

Patentanspruch

Ferroelektrischer keramischer Körper auf Bleititanat-Basis mit Zusätzen weiterer Oxide, dadurch gekennzeichnet, daß er außer dem Bleititanat Wismuttitanat und Kalziumtitanat als wesentliche Bestandteile enthält und eine der Formel

(1-x-

.xBi2 TiO₃.yCaTiO₃

entsprechende Zusammensetzung hat, in der χ eine positive Zahl im Bereich von 0,005 bis 0,30 ist, y eine positive Zahl im Bereich von 0,01 bis 0,35 ist, ^C eine positive Zahl im Bereich von 0,95 bis 1,02 ist und ß eine positive Zahl im Bereich von 0,95 bis 1,05 ist und

in der 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Manganatome oder Niobatome ersetzt sind oder 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Manganatome und 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Niobatome ersetzt sind.

024-(85-101)-TF