DE1646525C3

DE1646525C3 - Piezoelektrische Keramik

Info

Publication number: DE1646525C3
Application number: DE19671646525
Authority: DE
Inventors: Kyohei Dipl.-Ing. Yokohama; Niwa Koichi Dipl.-Ing. Tokio; Murakawa (Japan)
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1967-10-16
Publication date: 1976-06-24

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine piezoelektrische Keramik, die in elektromechanischen Wandlern, ins-Iresondere in akustischen Wandlern, wie Tonabnehmern und Mikrophonen, und als Ultraschallresonator ©der mechanisches Filter, wie beispielsweise ein Ewischenfrequenzübertrager für 455 kHz, verwendet Wird.

Piezoelektrische Keramiken, die bisher industriell hergestellt worden sind, haben meist ein Bleititanattleizirkonat,System oder ein Bleititanat-Bleizirkonatßleistanat-System. Bei der Weiterentwicklung dieser Materialien hat sich herausgestellt, daß die Herstellung des Bleititanat-Bleizirkonat-Systems in industriellem Umfange schwierig ist, da Bleimonoxyd verdampft wird. Eine industrielle Herstellung hat sich tber durch die Zugabe von Strontium oder Kalzium •1s möglich erwiesen. Mit einem Bleititanat-Bleizirlonat-Bleistanat-System (deutsche Auslegeschrift 1116 742) kann zwar ein relativ hoher elektromecha-Hischer Kopplungskoeffizient erreicht werden, jedoch Vvird andererseits nur eine relativ niedrige mechanische Qualität Q von 50 bis 60 erhalten. Keramiken mit solchen Eigenschaften sind für die Herstellung Von Ultraschallschwingern, Tonabnehmern und Mi-Irophonen im Hinblick auf den hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten zwar geeignet, jedoch muß die ungenügende mechanische Güte in Kauf gekommen werden. Andererseits ist aber insbesondere tür mechanische Filter unbedingt eine hohe mechatische Güte erforderlich.

Es sind auch piezoelektrische Keramiken in Form einer festen Lösung von Bleimagnesiumwolframat und Bleititanat bekannt (Isvestia Akad. Nauk, Phys. Serie, 1965, S. 988 bis 990), die einen niedrigen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten von etwa 20°/o und eine für praktische Zwecke nicht ausreichend hohe mechanische Güte aufweisen.

Die Verwendung von Bleizirkonat bei der Herstellung von piezoelektrischen Keramiken ist auch bekannt (Journ. of Am. Cer. Soc., 42, S. 49 und 343), jedoch ergibt sich daraus nicht der Hinweis auf eine Verbesserung sowohl des elektromechanischen

Kopplungskoeffizienten als auch der mechanischer

Güte.

Es ist auch eine Keramik bekannt, die einen sehi hohen Kopplungsfakto» und gleichzeitig eine hoh< Güte aufweist (britische Patentschrift 1043 823) Diese bekannte Keramik hat aber keinen besonderer Temperaturgang.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein« piezoelektrische Keramik zu schaffen, die einen ho hen elektromechanischen Kopplungsfaktor und eint hohe mechanische Güte und gleichzeitig einen guter Temperaturgang aufweist. Zur Lösung dieser Auf gäbe schlägt die Erfindung vor, daß die piezoelek trische Keramik hauptsächlich aus einer festen Lö sung von drei Komponenten gemäß der Forme Pb (Mgi_/2Wi,J)ZTi₁Zr_xO₃ besteht mit Werten für j zwischen 0,1 und 0,4, für y zwischen 0,25 und 0,5f und für ζ zwischen 0,2 und 0,6, wöbe χ + y + ζ = 1 gilt, und daß sie außerdem nocr mindestens ein Oxyd aus der Gruppe Fe₂O₁, Cr₂O₁ MnO₂, Oxyde seltener Erden, z. B. La₂O₃, und/odei Nb_;O₅ zu 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und SiO., zi 0,02 bis 5 Gewichtsprozent enthält.

Die Erfindung schafft somit ein neues Dreikompo nentensystem in Form einer festen Lösung, das sowohl einen hohen Kopplungsfaktor als auch eine hohe mechanische Güte ergibt. Beim Herstellen dei Keramik wird beim Brennvorgang die Verdampfung von Bleimonoxyd durch die Verwendung des Bleimagnesiumwolframats vermieden, so daß sich Zusätze, die der Verdampfung von Bleimonoxyd entgegenwirken sollen, erübrigen.

Bleizirkonat kann bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramik in relativ großem Umfanj verwendet werden. Die Zugabe der weiteren Oxyde führt zu einer Verbesserung des Temperaturgangs

Die Erfindung wird nachstehend an Hand dei Zeichnung erläutert.

F ϊ g. 1 zeigt die Veränderung des elektromechanischen Kopplungsfaktors {kp) bei der Zugabe vor Pb(Mg · W)VsO₃ zu einer Zusammensetzung vor 0,55 Mol PbTiO₃ und 0,45 Mol PbZrO₃;

F i g. 2 zeigt ein dreieckiges Mischungsdiagramm aus welchem der Wirkungsbereich der Erfindunj hervorgeht. Dort zeigt das Polygon BCKJIHB dit Grenzen, in welchen die Erfindung besondere Vor teile bringt.

Die Tabelle 1 zeigt die Bestandteile gemäf Fig. 2,

Tabelle 1

	Pb (Mg · W) >, Oi	PbTiOi	PbZrOj
B	0,1	0,3	0,60
C	0,1	0,55	0,35
H	0,15	0,25	0,60
I	0,40	0,25	0,35
J	0,40	0,40	0,20
K	0,25	0,55	0,20

Das Mischungsdiagramm nach F i g. 3 zeigt die Verteilung der Kristallphase nach einer Röntgen Strahlendiffraktion des Dreikomponentensystems be

dem piezoelektrischen Keramikmaterial gemäß der Erfindung.

Das Mischungsdiagramm gemäß Fig.4 zeigi den Verlauf des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten des aus einem Dreikomponentensystem bestehenden piezoelektrischen Keramikmaterials gemäß der Erfindung.

Fig. 5 zeigt ein Beispiel der dielektrischen Eigenschaften des aus einem Dreikomponentensystem beErfindung setzten sich daher zum Ziel, eine Verbesserung des Verhaltens durch zusätzliche Lösung von Bleizirkonat zu erreichen, und erzielten damit ein besonders gutes Ergebnis. Wenn beispielsweise ein Dreikomponentensystem in fester Lösung, bestehend aus Bleimagnesiumwolframat [Pb(Mg - W)VzO,] mit einem Anteil von 15 Molprozent, Bleititanat (PbTiO_n) mit einem Anteil von 45 Molprozent und Bleizirkonat (PbZrO₃) mit einem Anteil von 40 Molprozent durch

Weise durch die Konstantstrommethode angenähert berechnet:

kp' = 2,51

fa-fr fr

Qm —

Af

stehenden Keramikmaterials nach der Erfindung bei io ein elektrisches Gleichspannungsfeld mit einer FeId-1 kHz. stärke von 40 kV/cm polarisiert wurde, so war der

Das in Fig. 6 dargestellte Mischungsdiagramm elektromechanische Kopplungskoeffizient (ebener zeigt den Verlauf der dielektrischen Eigenschaften, Kopplungsfaktor) 0,4, und der mechanische Gütewert den Verlauf des Curie-Punkts und der Dielektrizitäts- Qm der Resonanz als Resonator betrug 300. konstante bei dem aus einem Dreikomponenten- 15 Der elektromechanische Kopplungskoeffizient und system bestehenden piezoelektrischen Keramikmate- der Wert Qm werden beiläufig in der nachstehenden rial nach der Erfindung.

Das Mischungsdiagramm nach F i g. 7 zeigt den Verlauf des elektromechanischen »iopplungskoeffizienten bei dem aus einem Dreikomponentensystem bestehenden piezoelektrischen Keramikmaterial gemäß der Erfindung, welchem MnOj oder Fe₂O₃ hinzugefügt wurde.

F i g. 8 zeigt ein Beispiel des Temperaturverlaufs der Resonanzfrequenz bei dem aus einem Dreikomponentensystem bestehenden piezoelektrischen Keramikmaterial gemäß der Erfindung bei Anwendung als Resonator.

Die Erfindung ist nachstehend im einzelnen beschrieben.

Es ist allgemein bekannt, daß sich Ferroelektrizität zeigt, wenn ein antiferroelektrischer Stoff und ein, diesem ähnlicher, ferroelektrischer Stoff mit einander ähnlicher Struktur zusammen in eine feste Lösung gebracht werden. Beispielsweise stellt eine feste Lösung (ein keramisches Material) aus Bleititanat und Bleizirkonat ein; ausgezeichnete ferroelektrische Substanz und ein ausgezeichnetes piezoelektrisches Keramikmaterial dar. Bleititanat ist ein Ferroelektrikum mit einem Aufbau vom Perowskit-Typ, und Bleizirkonat ist ein Antiferroelektrikum mit ähnlichem Aufbau. Wenn aber Bleizirkonat und Bleititanat oberhalb von einigen Molprozent in eine feste Lösung gebracht werden, so wird das Bleizirkonat in ein Ferroelektriausgedrückt durch den Wert von kp · 100, wenn in % angegeben,

Qm 100 <, kp 0,30 <.

Hier bedeutet:

fa = Antiresonanzfrequenz, fr = Resonanzfrequenz,

kp = ebener Kopplungsfaktor (elektromechanischer Kopplungsfaktor in radialer Richtung),
Qm = Qualität der Resonanz,

** > = Frequenz um 3 dt höher als fr.

Die allgemein bekannte feste Lösung von Bleititanat und Bleizirkonat ist ein ausgezeichnetes piezoelektrisches Material, aber diese Art von fester Lösung ist

kum umgewandelt Die wurde 1952 von G. S h i r a η e, 45 schwierig herzustellen, da viel von dem Bleioxyd beim K. Suzuki und A. Takeda im Journal of the Herstellungsprozeß verdampft. Es ist jedoch sehr

leicht, eine feste Lösung aus Bleititanat und Bleizirkonat herzustellen: Wenn nämlich eine geringe Menge eines Zusatzes beigefügt wird, so diffundiert dieser

und Bleititanat Es wurde von G. A. Smolenskii, 50 Zusatzstoff regelrecht in die Zwischenräume hinein. A. I. Agranouskaya und V. A. Isupov in Fizika Auf der Grundlage des gleichen Gedankens kann

jedoch kein besonders gutes Ergebnis erzielt werden, wenn ein keramisches Material in Form des Drei-

, komponentensystems aus Bleimagnesiumwolframat-

kit-Typ und einen Curie-Punkt hei 40⁰C besitzt. 55 Bleititanat-Bleizirkonat hergestellt wird. Wird beiWenn Bleimagnesiumwolframat und Bleititanat in spielsweise Bleimagnesiumwolframat mit 0,5, 1, 5 eine feste Lösung gebracht wurden, so zeigte sich ein oder 10 Gewichtsprozent einem Zweikomponentenferroelektrischer Effekt, und die Piezoelektrizität system, bestehend aus Bleititanat und Bleizirkonat, wuchs ebenfalls stark an. Wurden Bleimagnesium- zugesetzt und dieses gebrannt, so werden die Eigenwolframat und Bleititanat jeweils zu 50 Molprozent ⁶° schäften des erzielten keramischen Materials wesentin eine feste Lösung gebracht, so erhielt man ein her- lieh schlechter als die Eigenschaften des Zweikompo-

Physical Society of Japan, Bd. 7, Nr. 12, berichtet.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung benutzten dieselbe Erscheinung bei Bleimagnesiumwolframat

Tuerdogo TeIa, Bd. 1, S. 990, 1959, "berichtet, daß Bleimagnesiumwolframat [Pb(Mg · W)ViOJ ein Antiferroelektrikum ist, das eine Struktur vom Perows-

vorragendes keramisches Material. Wurde dieses in einem starken elektrischen Gleichspannungsfeld polarisiert, so konnte ein elektromechanischer Kopplungsfaktor von 15 bis 20*/* erreicht werden.

Dieses keramische Material war jedoch für den praktischen Gebrauch als piezoelektrisches Element unbefriedigend, und die Erfinder der vorliegenden nentensystems. Die Eigenschaften werden denen des Zweikomponentensystems nur gleich, wenn der Anteil von Bleimagnesiumwolframat oberhalb 10% liegt. Aus dem oben geschilderten Verhalten kann entnommen werden, daß im Anfangszustand der Eindiffusion des Zusatzes die piezoelektrischen Eigenschaften von Bleititanat und Bleizirkonat gestört und

die Eigenschaften des keramischen Materials verschlechtert werden und daß, wenn die Menge des Zusatzes ausreichend groß geworden ist, eine einheitliche Struktur aufgebaut und die piezoelektrische Eigenschaft wiedergewonnen wird. Man kann annehmen, daß diese Vorstellung zutrifft, da die piezoelektrische Eigenschaft durch die Verzerrung des entstandenen Kristalls stark beeinflußt wird. Das geschilderte Verhalten sollte eher als Entstehung eines völlig neuen keramischen Stoffes aus einem Dreikomponentensystem angesehen werden als eine Verbesserung der Zweikomponentenkeranük aus Ble.älasiat und Bleizirkonat.

Fig. 1 zeigt die Veränderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten, wenn Bleimagnesiumwolframat zu einem Zweikomponentensystem aus Bleititanat und Bleizirkonat im Verhältnis 0,55/0,45 Mol hinzugefügt wird.

Man kann annehmen, daß das Drcikomponentenkeramikmaterial, bestehend aus Bleimagnesiumwolframat, Bleititanat und Bleizirkonat, gemäß der Erfindung sich durch eine solche Reaktion bildet, bei der Bleizirkonat in ein Zweikomponentensystem aus Magnesiumwolframat und Bleititanat hineindiffun-

tromechanischcn Koppkingskocffizientcn eines Zwcikomponcnlensyslcm-Keniniikmatcrials aus Blcititanat und Bleizirkonat und eines Dreikomponentensystcm-Keramikmaterials gemäß der Erfindung nahezu gleich, so ist das mechanische Qm des letzteren Maierials nahezu doppelt so groß wie das des crslcren.

planarcr

PbZrO₃-PbTiO₃-System

i, η -

PbZrO,-System

40 «/0

50«/0

180

Der elektromechanische Kopplungskoeffizicnt und Qm verhallen sich entgegengesetzt. Wird der eine Wert vergrößert, so wird der andere damit verkleinert. Wird nur die elektromechanische Kopplungskonstante

Mg in Betracht gezogen, so kann der plenare Kopplungs-

diert (durch Diffusion in die Zwischenräume). Blei- 25 faktor 50 bis 60°/o betragen.

magnesiumwolframat und Bleititanat reagieren bei Diese Konstanten werden üblicherweise zur Be

B bi 1000 bi urteilung der Güte benutzt, wenn piezoelektrische

Materialien als mechanische Resonatoren oder elektromechanische Wandler verwendet werden sollen, 30 und oft werden verschiedene weitere Arten der Anwendung von diesen Konstanten bestimmt. Beispielsweise müssen piezoelektrische Materialien für Tonabnehmer, Mikrophone und Ultraschallresonatoren einen großen elektromechanischen Kopplungskoeffizient haben. Werden die genannten Materialien für mechanische Filter od. dgl. verwendet, so muß der mechanische ß-Wert groß sein. In diesen Fällen ist es besondere günstig, den elektromechanischen Kopp, , g lungsfaktor und den mechanischen ß-Wert entsam in dieses hineindiffundiert. Der wichtigste Punkt 40 sprechend dem Anwendungszweck durch Zusätze zu ist die Steuerung dieser Reaktion. Das Dreikompo- dem Material zu verändern.

nentensystem-Keramikmaterial, das auf diese Weise Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin,

erhalten wird, besitzt ausgezeichnete Eigenschaften die wirksamsten Zusätze zu dem piezoelektrischen als elektromechanischer Wandler. Keramikmaterial anzugeben, welches aus einem Drei-

Die Grenzen, innerhalb deren das Dreikomponen- 45 komponentensystem, aus Bleimagnesiumwolframat, tensystem-Keramikmaterial aus Bleimagnesiumwolf- Bleititanat und Bleizirkonat besteht.
d Bliik bhb it

niedrigerer Temperatur, z.B. bei etwa 1000 bis 1100° C. Daher werden bei der Temperatur von 1250 bis 1300⁰C, bei der Bleizirkonat reagiert, die erstgenannten Stoffe schmelzen und porös werden, und dahcr läßt sich kein keramisches Material von großer Dichte erhalten. Um das ausgezeichnete Dreikomponentensystem-Keramikmaterial von hoher Dichte, welches den Gegenstand der Erfindung bildet, zu erzielen, ist es daher erforderlich, in erster Linie Bleimaenesiumwolframat und Bleititanat bei einer niedrigeren Temperatur miteinander zu einer Reaktion zu bringen, um dadurch ein keramisches Material zu bilden, und dann zu bewirken, daß Bleizirkonat lang-

ramat, Bleititanat und Bleizirkonat brauchbar ist, zeigt das Polygon ABCDEFGA in Fig. 2, und den Bereich, in welchem darüber hinaus das elektromechanische Verhalten am ausgeprägtesten ist, umreißt das Polygon BCKJIHB. Material dieses Bereiches kann für elektromechanische Filter verwendet werden. Als Ergebnis einer weiteren kristallographischen Untersuchung durch Röntgenstrahlendiff-

l Ph d di hb

Im allgemeinen sind die Einflüsse zur Veirgrößerung des mechanischen Q und des elektromechanisehen Kopplungskoeffizienten einander genau entgegengesetzt. Ist der mechanische ß-Wert groß, so wird der elektromechanische Kopplungsfaktor klein, ist der elektromechanische Kopplungskoeffizient groß, so wird der mechanische Q-Wert klein. Vornehmlich hat ein Material mit großem mechanischem ß-Wen ß Y

phischen Untersuchung g g ß

fraktion sind die tetragonale Phase und die rhombo- 55 aiuch einen großen Young-Modul und ein kleines edrische Phase in Fig. 3 dargestellt. Durch Vergleich Poisson-Verhältnis. Es ist hart und zerbrechlich. Daon F i g 4 und F i g 3 ist ersichtlich daß die piezo- gegen besitzt ein Material mit einem großen elektro-

mechanischen Kopplungsfaktor einen verhältnismäßif kleinen Young-Modul und ein großes Poisson-Ver hältnis. Daraus ist ersichtlich, daß der mechanische ß-Wert und der elektromechanische Kopplungskoeffi zäent ein gegenläufiges Verhalten zeigen.

Es ist aus diesem Grunde erforderlich, Zusätze ent

komponentenmat g sprccnenü Ger beauSicnU^teti Aawenuüsg dci kera

mechanischer Wandler sind ausgezeichnete Resonanz- 65 mischen Stoffe auszuwählen. Die Erfinder haben ver

_? T. _£i -SI—.—. »-, C*<£>*-4r .*··«■ %an -is-. -.*»—-».-?♦ Γ/"·ν*ίΛ*ί?ΐ·-»β Λ S-Ji=St ϊϊΛϊ* \Λ,Μ —¹If-IV* »ίίί»·"' *ΐί·—^ T^- ---1 ■—..-.—

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wird, und Qm kann fur die Anwendung in einem me- nenten-Keramikmaterial aus Bleimagnesiumwolfra chanischen Filter groß gemacht werden. Sind die elck- rnat- Bleilitanat und Bleizirkonat zugesetzt und di

Phs g g g

von F i g. 4 und F i g. 3 ist ersichtlich, daß die piezoelektrische Eigenschaft im Grenzgebiet zwischen den zwei Phasen stark verbessert wird. In der pseudokubischen Phase besteht kein Ferroelektrikum, diese ist aber ein Bereich, in dem die Piezoelektrizität nutzbar is_

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Dreikomponentenmatenais bei Verwendung als ciekirohi dl id ih R

elektromechanischen Eigenschaften untersucht. Als niumkeramikschmelztiegel zu legen und in einem

Ergebnis wurde gefunden, daß Eisenoxyde, Mangan- Kastenofen zu brennen.

uxyde und Chromoxyde das Poisson-Verhältnis ver- Nachstehend ist ein Beispiel für das Herstellungskleinern und den Young-Modul vergrößern und be- verfahren des piezoelektrischen Dreikomponentenwirken, daß der mechanische g-Wert vergrößert wird. 5 Kcramikmaterials aus Bleiniagnesiumwolframat, Blei-Ferner wurde gefunden, daß Metalloxydc seltener titanat und Bleizirkonat gemäß der Erfindung beErden, beispielsweise Lanthanoxyde und Ntoboxyde, schrieben; (PbMgW)¹ZaO.,, PbTiO₃ und PbZrO₃, in das Poisson-Verhältnis vergrößern und den Young- der oben beschriebenen Weise hergestellt, werden in Modul verkleinern, mit dem Ergebnis, daß Matcria- dem nachgehenden Verhältnis gemischt: lien mit großen elektromechanischen Kopplungs- i°

koeffizienlen erhalten werden können. Pb(Mg-W)¹Z₂O₃ 0,15MoI 50,26 g

Die Erfinder stellten ferner fest, daß Siliziumdioxyd PbTiO O 45 Mol 138 57 g

(SiO₂) einen bedeutenden Beitrag als zweiter Zusatz _Vh7J _n\_{n M} , ₁ ,„'„

liefert. Es wurde nämlich gefunden, daß ein geeigne- ί"ΌΔτΌ_Λ U,4U Mol Ii8,8ä g

ter Anteil von Siliziumdioxyd zusammen mit den 15

obengenannten verschiedenen Arten von Metall- Pb(Mg ■ W)¹Z= O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃ werden oxyden bewirkt, daß der Wert Qm weiter vergrößert während mehrerer Stunden in einem Mörser aus AIu- und der elektromechanische Kopplungskoeffizient miniumkeramik oder Achat in einer trockenen Atmoebenfalls erheblich verbessert werden kann. Wenn Sphäre gut gemischt und gemahlen. Nach vollständibeispielsweise 0,5 Gewichtsprozent Fe₀O₁ zu einer 20 gcr Zerkleinerung wird die Masse in eine geeignete Verbindung von Pb(Mg-W)¹ZzO., von' 0,15 Mol, Form getan und unter einem Druck von 0,5 bis PbTiO₁ von 0,40 Mol und PbZrO,. von 0,45 Mol hin- 1 *0 t/cm² gepreßt. Darauf wird die Masse aus der zugefügt werden, so erreicht Qm den Wert 1300, und Form genommen und in einem Tiegel oder Schiff geder ebene Kopplungsfaktor (Ap) wird 36⁰Zo, bei der brannt. Dabei ist es nicht nötig, das Verdampfen von Zugabe von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent Silizium- *5 Bleioxyd (PbO) zu berücksichtigen. Derartige besondioxyd wird Qm 1500 bis 1700 und kp 40 ⁰Zo. ^dcre Überlegungen, wie sie das Zweikomponcnten-Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Ver- system aus Bleititanat (PbTiO₃) und Bleizirkonat besserung des Temperaturvcrhaltens bei der Reso- (PbZrO₃) erfordern, sind in diesem Falle nicht nötig, nanzfrequenz und der Standfestigkeit. Von den oben Beim Brennen ist folgende Bedingung zu beachten: angegebenen Metalloxyden verbessert Chromoxyd 30 Da es nötig ist, Pb(Mg · W)¹Z₂ O₃ und PbTiO₃ vorweitgehend das Temperaturverhalten der Resonanz- nehmlich zur Reaktion zu bringen, wie oben beschriefrequenz. Ist jedoch Chromoxyd gleichzeitig mit ben wurde, muß das gepreßte Material zunächst lang-Eisenoxyd oder Manganoxyd vorhanden, so wird sam über 3 Stunden auf eine Temperatur von 1100 ebenfalls das elektromechanische Verhalten sehr ver- bis HOO⁰C aufgeheizt werden und dann während bessert, εο daß ein piezoelektrisches Element mit be- 35 einer Stunde auf einer Temperatur von 1200 bis sonders ausgezeichneter Stabilität erhalten werden 1300° C gehalten werden. Darauf wird das Material kann. Entsprechende Einzelheiten gehen aus der Be- abgekühlt. Das gekühlte und gesinterte keramische Schreibung der Ausführungsformen hervor. Material wird in Stücke der verlangten Größe zu-Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung rechtgeschnitten und seine Oberfläche poliert. Dann von Bleimagnesiumwolframat beschrieben: Zunächst 40 werden beide Deckflächen der Stücke mit Silberfarbe werden 446,2 g Bleioxyd (PbO), 249.9 g Wolfram- angestrichen und die Stücke auf 600° C erhitzt sowie säure (H_nWO₄) oder 231,9 g Wolframtrioxyd (WO₃) die Elektroden angebracht.

und 40,3'g Magnesiumoxyd (MgO) in einem Mörser Der Curie-Punkt und die dielektrischen Eigenschaf-

od. dgl. fein gemahlen und gemischt und dann in ten werden auf folgende Weise gemessen: Beim

einem Schmelztiegel aus Aluminiumkeramik 1 Stunde 45 Messen der elektromechanischen Eigenschaften wird

bei einer Temperatur von 900° C gebrannt. Damit die Polarisation durch ein elektrisches Gleichspan-

erhält man ein gelbes, festes keramisches Material aus nungsfeld mit einer Stärke von 40 kVZcm in Siliconöl

Bleimagnesiumwolframat [Pb(Mg · W)ViO₃]. bei einer Temperatur von 140° C erreicht Diese Po-

AIs nächstes wird die Herstellung von Bleititanat larisationsbedingung dient zur Vergrößerung des

beschrieben: 223,21 g Bleioxyd (PbO) und 79,9 g Ti- 50 elektromechanischen Kopplungskoeffizienten. Ande-

tanoxyd (TiO^ mit einer Reinheit von 99,8 ⁰Zo werden rerseits wird zur Vergrößerung des Wertes Qm im

in einem Mörser od. dgl. fein gemahlen und gemischt allgemeinen die Polarisation bei niedriger Temperatur

und darauf in einem Tiegel aus Aluminiumkeramik und hoher elektrischer Feldstärke, beispielsweise bei

1 Stunde bei einer Temperatur von 900° C gebrannt. 60° C und 50 kV/cm bewirkt Dagegen besitzt da: Dadurch kann man helles, gelbgrünes Bleititanat 55 Dreikomponentenmaterial gemäß der Erfindung di<

(PbTiO₃) erhalten. Besonderheit, daß Qm durch Vergrößerung der PoIa

Die Herstellung von Bleizirkonat als weitere Korn- risation vergrößert werden kann,

ponente ist folgende: 223,21 g Bleioxyd (PbO) und Wie in Fig. 4 gezeigt, ist der ebene Kopplungs

123,22 g Zirkonoxyd (ZrO₂) mit einer Reinheit von faktor (kp) zur selben Zeit größer als 40%, und be 99,5 °/o werden in einem Mörser od. dgl. fein gemah- 60 der beschriebenen Ausführungsform war kp 50 <V

len und gemischt und dann in einem Tiegel aus Alu- und Qm 200. Wie oben beschrieben, zeigt das erfrn

miniumkeramik getan und darauf 1 Stunde bei einer dungsgemäße Dreikomponentenmaterial ausgezeich

Temperatur von 9üö° C gebrannt Auf diese Weise . nete piezoelektrische Eigenschaften, und es ist offen

erhält man hellgelbes Bleizirkonat (PbZrO₃). sichtlich, daß dieser neue piezodckxrisehe Stoff ein Beim Brennen von Bleimagnesiumwolframat, Blei- 65 ausgezeichnete Eignung für elektromechanisct

titanat und Bleizirkonat wie oben bi.-.enrieben, sind Wandlet i^Hzi

keine besonderen Überlegungen erforderlich. Es ist Weiterhin hat die Kristallphase, wie in F i g. 3 gi

lediglich notwendig, einen Deckel auf den Alumi- zeigt, eine Struktur von Perowskit-Typ und kann i

10

die tetragonale und rhomboetrische Phase unterteilt werden. Sic zeigt ein starkes piezoelektrisches Verhalten. Dieses Kristallsystem besitzt auch einen pseudokubischen Bereich. Dieser Bereich kann noch als zufriedenstellende piezoelektrische Substanz verwendet werden.

Fig. 5 zeigt ein Beispiel der dielektrischen Eigenschaften bei der Erfindung. Es ist erkennbar, daß

deutliche Spilzcn der Dielektrizitätskonstante bei den Curie-Punkten bestehen.

Fig. 6 zeigt die Verteilung des Curie-Punktes in dem Dreiphasendiagramm und den Verlauf der Dielektrizitätskonstante bei 20° C und 1 kHz. Der Wert 10^:l wird manchmal überschritten.

Die Tabelle 2 zeigt ein Beispiel des Gitterparameters für jede Zusammensetzung.

Tabelle 2

Gitterparameter der Pb(Mg · W)¹ .· = O₃-PbTiCX₁-PbZrO., Familie

Nr. Pb(Mg-W)¹ZiOs PbTiOs PbZrOa krist. F a c ca

1 0,05 0,55 0,40 T

2 0,05 0,45 0,5 Rh

3 0,10 0,65 0,25 T 3,99 4,13 1,035

4 0,10 0,53 0,37 T 4,015 4,14 1,030

5 0,10 0,50 0,40 T 4,010 4,11 1,025

6 0,10 0,40 0,50 Rh 4,09 — —

7 0,10 0,20 0,70 Rh

8 0,15 0,45 0,40 T

9 0,20 0,60 0,20 T

10 0,20 0,50 0,30 T 4,06 4,085 1,01

11 0,20 0,43 0,37 T 3,98 4,20 1,05

12 0,20 0,35 0,45 Rh 4,06 — —

13 0,30 0,70 0.00 T 4,025 3,93 0,976

14 0,30 0,20 0,50 Rh

15 0,35 0,45 0,20 T 4,045 4,11 1,018

16 0,40 0,30 0,30 Rh 4,065 — —

17 0,80 0,10 0,10 Pk 4,027

18 0,50 0,50 0,00 T

19 0,00 1,00 0.00 T

20 1,00 0,00 0,00 Pk 4,045

T = Tetragonal Rh = Rhomboedrisch Pk = Pseudo kubisch

Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel für die 0,5 Gewichtsprozent, d. h., 1,658 g Eisenoxyd

Verbesserung des elektromechanischen Verhaltens (Fe₂O₃) zugegeben, und der Mischungs- und Mahldurch Beigabe von verschiedenen Arten von Zusät- 55 Vorgang wird wiederholt. Nach der Mischung wird

zen beschrieben: Pb(Mg · W)VsO,, PbTiO₃ und das Ganze in einen Aluminiumkeramik-Schmelztiegel

PbZrO₃, hergestellt nach der beschriebenen Methode, gegeben und eine Stunde lang bei 900° C gebrannt,

werden im nachfolgenden Verhältnis gemischt: Nach dem Abkühlen wird das gebrannte Material

PWM WM/η _nirw_n, «,_Äo herausgenommen und, wie oben beschrieben, noch- Pb(Mg-W)'/*O₃ 0,15 Mol 56,26 g _{6o mals gemahlen}. Nachdem das Material zu kleinsten PbTiO₃ 0,45 Mol 138,57 g Teilchen zerkleinert ist, wird es in eine Form gebracht PbZrO₃ 0,40MoI 136,85 g und unter einem Druck von 0,5 t/cm* gepreßt. Darauf

wird es in einem Schiff aus Aluminiumkeramik er-

Pb(Mg · W)ViO₃, FbTiO₃ und PbZiO₃ werden hitzt Wie m dem Fall, in welchem kein Zusatz beimehrere Stunden lang trocken in einem Mörser aus 65 gefügt wurde, ist es nicht notwendig, besondere Be-

Aimruniujnkcramil: sder Achat gut geniischt und se- dinrur.gen bc" r» Erhitzen vorzusehen. Es kamu..!

mahlen. Nachdem die Materialien zu kleinsten Teil- jedoch in einigen Fällen bessere Ergebnisse erzielt

chen zerkleinert und gut gemischt sind, werden werden, wenn das Erhitzen unter einem Schutzgas

erfolgt. Damit Pb(Mg-W)¹Z₂O₃ und PbTiO., vornehmlich zur Reaktion gezwungen werden, sieht das Heizprogramm wie folgt aus: Die Temperatur wird langsam von 110O⁰C auf 1200° C in etwa drei Stunden gesteigert. Dann wird die Temperatur während einer Stunde auf 1245° C gehalten. Danach wird das Material abgekühlt. Das gekühlte, gesinterte Keramikmaterial wird in die gewünschten Stücke geschnitten, seine Oberfläche poliert und auf beiden Außenflächen Silberfarbe angebracht. Die betreffenden Stücke werden dann bei 600⁰C erhitzt und die Elektroden angebracht.

Werden darauf die elektromechanischen Eigenschaften bei einer solchen Materialprobe gemessen, so erfolgt die Polarisation durch ein elektrisches Gleichspannungsfeld von 40 KV/cm in Siliconöl bei einer Temperatur von 140⁰C. Als Ergebnis erhält man einen ebenen Kopplungsfaktor kp von 36 ⁰Zo und

ein Qm von 1300. kp kann weiterhin gesteigert werden, indem die Temperatur während der Polarisation weiter gesteigert wird. Wird die Polarisation bei 170° C und 30 KV/cm durchgeführt, so läßt sich ein kp — 56⁰O und Qm = 120 erzielen. Hat man Siliziumdioxyd, und zwar 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent hinzugefügt, so kann kp = 40⁰Zo und Qm = 1650 erhalten werden.
Tabelle 3 zeigt die elektromechanischen Eigenschäften von Ausführungsformen, die unter Hinzufügung verschiedener Zusätze, wie Fe₂O₃, Cr.,O₃, MnO₂, La₂O₃ und Nb₂O,., hergestellt wurden. Es ist deutlich erkennbar, daß die Zusätze bemerkenswerte Verbesserungen bewirken.

Tabelle 4 zeigt die elektromechanischen Eigenschaften verschiedener Arten von keramischen Stoffen des Pb(Mg ■ W)¹Z₂O₃-PbTiO₃-PbZrO₃-SyStCmS, denen Zusätze beigemischt wurden.

Tabelle 3

Nr.	Zusammensetzung	Zusätze,	0,13	0,1	0,13	0,2	Gewichts-^oZo	MnO^	Andere	0,2	Temp.	Dichte	Elektroblech. Eigenschaft.	Kopp lungs- fakt. kp ⁰Zo	Temp, gang b. Resonanz Freq. fr. Te
	(Mol)		0,5			Cr=Os			0,5	(⁰C)	g/cm³	mech. Qm	28	-IXlO-⁴
1	Pb(MgW)¹Z₂O₁	1,0						in	1250	7,4	300	32	+ 7XlO-⁵
2	PbTiO₁ 0,47	2,0		0,1				0,2	1250	7,5	620	37	+ 6VlO-⁵
3	PbZrO₃ 0,40	0,1						0,5	1250	7,5	830	37	+ 8XlO"⁵
4		0,2					1,0	1250	7,6	851	35	+ 1X10-«
5		0,2			0,1		1245	7,5	513	39	— 6X 10-·"·
6		0,2					1250	7,5	800	48	+ 4VlO-⁵
7		0,2		0,3			1250	7,7	940	38	+ 1X10-5
8			0,5			1250	7,7	920	35	+ 5XlO-⁵
9		1,0			1250	7,5	730	32	+ 8X10-=
10		2,0			1250	7,4	620	29	-IXlO-⁴
11	Pb(MgW)¹Z₂O₃		0,1		1250	7,4	315	42	-7X10-¹
12	PbTiO₃ 0,45		0,3		1250	7,5	560	45	-5X10-'
13	PbZrO₃ 0,42		0,5		1250	7,6	830	49	-3X10-
14			1,0		1250	7,7	850	42	-6X10-
15			0,2		1250	7,6	900	38	-3X10-
16			0,5		1250	7,6	120G	45	-5X10-
17		0,3	0,5		1250	7,7	1310	38	-1X10-
18		0,3	0,5		1250	7,7	1300	45	-2X10-
19		0,2		La₂O₃	1250	7,7	1100	50	-1X10-
20				La₂O₃	1245	7,5	90	63	-1X10-
21				Tap.,	1245	7,5	90	48	-1X10-
22				Nb₂O₃	1245	*7 A*	78	44	-1X10-
23				Nb₂Oj₁	1245	7,5	90	52-	- i χ iu
24				Nb₂O₅	1245	7,5	yü	59	-2X10-
25					1245	7,5	85

164652;

Tabelle 4

Nr.	ZusaromensetzuE.';	Zusätze, Gewichts-⁰/»	> CnOa	MnO: Andere	0,5	Temp. Dichte Elektromech.	mech	295	Eigenschaft.	Resonanz	5.X 10-·
		Fe*O			La₂O₃			500	i. Kopp- Temp.	Freq • fr. T,;	3 X10-!
								600	lungs- gang b.		1X10-4
							g/cm³ Qm	90	fakt.
	(Mol)				0,5	(⁰C)	l 7,3		kp V«	— 6X10-S
1	Pb(MgW)ViO₃ 0,1				Nb₂O₅	1250	> 7,6	318	39	-5X10-5
2	PbTiO₃ 0,5	0,5	0,5			1250	7,6	800	ι 39	-1X10-4
3	PbZrO₃ 0,4					1250	7,5	100	32
4						1240			60	—
				0,5			7,5	300
5	Pb(MgW)ViO₃ 0,1			0,5		1250	7,5	475	52,3
6	PbTiO₃ 0,48					1250	7,4		45	-1X10-4
7	PbZrO₃ 0,42					1240		300	55	+ 8X10-5
					0,5		7,3	835		+ 6X10-5
8	Pb(MgW)ViO₃ 0,1				La₂O₃	1255	7,5	831	25	-6X10-5
9	PbTiO₃ 0,4					1255		1015	36	-1X10-4
	PbZrO₃ 0,5						7,4	92
10	Pb(MgW)ViO₃ 0,12					1250	7,5		30	+ 4X10-4
11	PbTiO₃ 0,48	0,5	0,5		0,3	1250	7,5	909	33	+ 1X10-5
12	PbZrO₃ 0,40			0,5	Nb₂O₅	1250	7,5	915	35	-5X10-5
13						1250	7,4	1200	37	-1X10-4
14						1245		97	58
			0,3				7,6			-8X10-5
15		0,2	0,5			1250	7,6	300	48	-6X10-5
16		0,2	0,3	0,3		1250	7,6	850	35	-7X10-5
17					0,5 La₂O₃	1250	7,4	900	45	-8X10-5
18					0,5	1245		333	58	-3X10-5
					La₂O₃		7,3	1315		-1X10-4
19	Pb(MgW)ViO₃ 0,15			0,5		1245	7,6	83	40	-1X10-4
20	PbTiO₃ 0,45			1,0		1245	7,6	300	47	-2X10-4
21	PbZrO₃ 0,40			1,0		1245	7,6	87	42
22			0,3	0,5		1245	7,6		58	+ 4X10-4
23						1245	7,4	100	41	-3X10-4
24				0,2		1240	7,4	300	53
25	Pb(MgW)V₁O₃ 0,2	0,4			0,5	1235	7,3		51	+ 7X10-5
26	PbTiO₃ 0,45				La₂O₃	1235		1300	51	-5X10-5
	PbZrO₃ 0,35					7,3	900		+ 3X10-5
27	Pb(MgW)ViO₃ 0,35	0,5		0,5	1210	7,4	900	45	-1X10-4
28	PbTiO₃ 0,25	0,5			1210		75	48
	PbZrO₃ 0,40					7,5
31	Pb(MgW)ViO₃ 0,15	0,5		0,5	1245	7,5	36
Ϊ2	PbTiO₃ 0,40		0,5		1245	7,5	35
J3	PbZrO₃ 0,45				1245	7,4	35
14					1240		59

F i g. 7 zeigt ein Mischungsdiagramm mit dem Verlauf des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten des keramischen Stoffes gemäß der Erfindung, denen Fe₂O₃ und MnO₂ hinzugefügt wurden. Das Diagramm ieigt, daß der Verlauf sich in Abhängigkeit von den Zusätzen leicht verändert. Wird MnO₂ zugefügt, so liegt das Maximum bei 0,13 Mol Pb(Mg-W)ViO₃, 0,45 Mol PbTiO₃ und 0,42 Mol PbZrO₃. Wird Fe₂O₈ hinzugefügt, so liegt das Maximum bei einem molaren Verhältnis von 0,13/0,47/0,40. In dem Mischungsdiagramm ist der Bereich, in welchem die elektromechanische Eigenschaft vorzüglich ist, von dem Polygon BCKJlHB in F i g. 2 eingeschlossen.

IU

Weiterhin verbessert die Zugabe von Cr₂O₃ das Temperaturverhaltei der Resonanzfrequenz sehr stark. La₂O₃ und Nb₂O₈ kann dagegen diese Wirkung nicht haben.

Wie aus der obigen Beschreibung der Einzelheiten der Erfindung ersichtlich, zeigt das piezoelektrische Dreikomponenten-Keramikmaterial aus Pb(Mg-W)ViO₃, PbTiO₃ und PbZrO₃ vollständig neue, hervorragende elektromechanische Eigenschaften, una es ist offensichtlich', daß verschiedene Arten von piezoelektrischen Wandlern durch die Anwendung dieses Materials eine wesentlich verbesserte Charakteristik erhalten können.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich aus einer festen Lösung von drei Komponenten gemäß der Formel

Pb

besteht mit Werten für χ zwischen 0,1 und 0,4, für y zwischen 0,25 und 0,55 und für ζ zwischen 0,2 und 0,6, wobei χ + y + ζ = 1 gilt, und daß sie außerdem noch mindestens ein Oxyd aus der Gruppe Fe„O₃, CuO₃, MnO*, Oxyde seltener Erden, ζ. ΒΓ La₂O₃," und/oder "Nb₂O₁; zu 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und 3iO_s zu 0,02 bis 5 Gewichtsprozent enthält.