DE10141293B4

DE10141293B4 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung

Info

Publication number: DE10141293B4
Application number: DE10141293A
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Takeda; Yukio Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2009-08-06
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP3750507B2; US20020049130A1; KR20020018064A; JP2002068836A; KR100434420B1; CN1340478A; DE10141293A1; US6503416B2; CN1145597C

Abstract

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, welche einen elektromechanischen Kopplungsbeiwert k₃₃ von nicht weniger als etwa 20% aufweist,
bei welcher der Hauptbestandteil durch die allgemeine Formel (Ag_1-xLi_x)(Nb_1-yTa_y)O₃ wiedergegeben wird, wobei 0,075 ≤ x < 0,40 und 0 ≤ y < 0,20 ist,
und welche mindestens eines von Folgendem, nämlich ein Manganoxid oder ein Siliziumoxid, als Hilfsbestandteil enthält, wobei das Manganoxid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Masseteile pro 100 Masseteile des Hauptbestandteils vorliegt und das Siliziumoxid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Masseteile pro 100 Masseteile des Hauptbestandteils vorliegt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, eine piezoelektrische Keramik und ein piezoelektrisches Keramikbauelement. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die als Werkstoff für piezoelektrische keramische Bauelemente, zum Beispiel piezoelektrisches Keramikfilter und piezoelektrische Keramikresonatoren, brauchbar ist, sowie ein piezoelektrisches keramisches Bauelement unter Verwendung der Zusammensetzung.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die Bleititanatzirkonat (Pb(Ti_xZr_1-x)O₃) oder Bleititanat (PbTiO₃) als Hauptbestandteil umfassen, werden herkömmlicherweise verbreitet zur Herstellung piezoelektrischer keramischer Bauelemente, wie zum Beispiel piezoelektrischer Keramikfilter, verwendet. Jüngst wurden auch piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, welche eine Wismutschichtverbindung, beispielsweise CaBi₄Ti₄O₁₅, als Hauptbestandteil umfassen, entwickelt.
Pb steht jedoch im Verdacht, ein Material zu sein, welches Umweltprobleme verursachen könnte und den menschlichen Körper beeinträchtigt. Andererseits werden piezoelektrische Keramiken, welche Wismutschichtverbindungen als Hauptbestand teile umfassen, in der Praxis nicht verbreitet angewendet, da die elektromechanischen Kopplungsbeiwerte k₃₃ unter 20% liegen.
Die US 2 947 698 offenbart ein ferroelektrisches Keramikmaterial, welches Silberniobat AgNbO₃ enthält.
Aus der WO 98/03446 A1 ist eine dielektrische Keramik bekannt, die Silber, Niob und Tantal enthält.
Aus der Literaturstelle Volkov A. et al.: „High-frequency dielectric spectra of AgTaO₃ -AgNbO₃ mixed ceramics" J: Phys.: Condens. Matter 7, 1995 S. 785–793 ist es bekannt, daß Silberniobate und Silbertantalate piezoelektrische Eigenschaften zeigen.
Die JP 51 120 000 A offenbart eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, welche die Elemente Ag, Li, Nb und O umfaßt.
Aus der Literaturstelle Nalbandian, V. B. u. a.; in: Svz. AN SSSR; Neorg. Mater. Vol. 16, No. 10, 1980, S. 1819–1823, ist eine weitere piezoelektrische Keramikzusammensetzung bekannt.
ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, welche kein Pb enthält und welche einen höheren elektromechanischen Kopplungsbeiwert als eine Wismutschichtverbindung aufweist, sowie ein piezoelektrisches keramisches Bauelement unter Verwendung der Zusammensetzung zur Hand zu geben.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durch die allgemeine Formel (Ag_1-xLi_x)(Nb_1-yTa_y)O₃ wiedergegebenen Hauptbestandteil umfaßt, wobei 0,075 ≤ x < 0,40 und 0 ≤ y < 0,20 ist. In einer anderen Ausführung ist y größer als 0 und der Hauptbestandteil entspricht (Ag_1-xLi_x)(Nb_1-yTa_y)O₃.
Die Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens eines von Folgendem, nämlich ein Manganoxid und ein Siliziumoxid, als Hilfsbestandteil enthält, wobei das Manganoxid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Masseteilen pro 100 Massenteilen des Hauptbestandteils enthalten ist und daß das Siliziumoxid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Masseteilen pro 100 Masseteilen des Hauptbestandteils enthalten ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine piezoelektrische Keramik, die durch eine polarisierte erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung gekennzeichnet ist, und ein piezoelektrisches Keramikbauelement, das durch eine erfindungsgemäße piezoelektrische Keramik und eine Elektrode gekennzeichnet ist.
In der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung ist ein Bereich von x < 0,075 nicht bevorzugt, da die Übergangstemperatur gesenkt wird, über die sich eine als piezoelektrischer Werkstoff dienende ferroelektrische Phase in eine paraelektrische Phase oder eine antiferroelektrische Phase verwandelt, welche nicht als piezoelektrischer Werkstoff dient, mit dem Ergebnis, daß es Probleme bezüglich der Temperaturstabilität der aus der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung bestehenden Bauelemente gibt. Wenn zudem 0,40 ≤ x ist, dann wird die Resonanzfrequenzkonstante kleiner als 2.000 Hz/m und es kommt nicht so leicht zu einer Polarisation. Wenn y nicht kleiner als 0,20 ist, wird auch die Übergangstemperatur gesenkt. Demgemäß sind in der vorliegenden Erfindung die Bereiche von 0,075 ≤ x < 0,40 und 0 ≤ y < 0,20 erforderlich.
Weiterhin kann in der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlungstemperatur durch Hinzugeben eines Manganoxids oder eines Siliziumoxids zu dem Hauptbe standteil gesenkt werden. Es ist zu beachten, daß es bevorzugt ist, daß das Manganoxid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Masseteilen pro 100 Masseteilen des Hauptbestandteils enthalten ist und daß das Siliziumoxid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Masseteilen pro 100 Masseteilen des Hauptbestandteils enthalten ist, damit die Eigenschaften, die bei keiner Zugabe derartiger Werkstoffe erreicht werden, nicht verschlechtert werden.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine feste Lösung, ein Gemisch, ein Polykristall oder ein Einkristall sein.
Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus den folgenden eingehenden Erläuterungen der Ausführungen in Verbindung mit den Begleitzeichnungen, Tabellen und Beispielen hervor.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine perspektivische Ansicht eines Beispiels eines erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikresonators und
2 ist eine veranschaulichende Querschnittansicht des in 1 gezeigten piezoelektrischen Keramikresonators.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
Es wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die folgenden Zeichnungen, Tabellen und Beispiele beschrieben.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann in gleicher Weise wie bei Herstellung herkömmlicher ferroelektrischer Werkstoffe und dielektrischer Werkstoffe hergestellt werden. Es werden zum Beispiel spezifische Mengen von Ag₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅ und Li₂CO₃ zuerst gewogen und dann in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Wasser oder Ethanol mit Hilfe von Zirkoniakugeln oder ähnlichen Medien 4 bis 24 Stunden lang vermischt. Ein Dispergiermittel, wie zum Beispiel Sorbitanester, kann zur Verwirklichung einer homogeneren Vermischung hinzugegeben werden. Dann wird der so gemischte Schlicker getrocknet und dann bei 800 bis 1.100°C 1 bis 24 Stunden lang mit Hilfe eines gewöhnlichen elektrischen Ofens einer Kalzinierung in einer oxydierenden Atmosphäre unterzogen. Das kalzinierte Erzeugnis wird zerstoßen und mit einem Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Ethanol, mit Hilfe von Zirkoniakugeln oder ähnlichen Medien vermischt und dann getrocknet.
Das so durch Trocknen erhaltene Pulver wird einem uniaxialen Pressen unterzogen, um quadratförmige Platten-Proben mit einer Größe von 12 mm Länge, 12 mm Breite und 3 mm Dicke zu bilden. Die Proben werden weiterhin einer Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre bei 950 bis 1.200°C 3 bis 10 Stunden lang unterzogen. Die piezoelektrische Keramik aus der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung kann durch diese Arbeitsschritte hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1

Zuerst werden Pulver aus Ag₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅ und Li₂CO₃ abgewogen und miteinander vermischt, um Gemische mit spezifischen Zusammensetzungen nach den in der Tabelle 1 aufgeführten Werten für x und y herzustellen. Die Gemische werden dann einer Kalzinierung in einer oxydierenden Atmosphäre bei 850 bis 1.100°C 10 Stunden lang mit Hilfe eines elektrischen Ofens unterzogen. Die so erhaltenen Pulver werden zerstoßen und mit Polyvinylalkohol vermischt, so dass der Polyvinylalkohol in einer Menge von 5 Masseteilen pro 100 Masseteile jedes Pulvers gegeben war. Dann wurden sie getrocknet und einem uniaxialen Pressen (10 Tonnen/cm²) unterzogen, um quadratförmige Platten-Proben mit einer Größe von 12 mm Länge, 12 mm Breite und etwa 2,5 mm Dicke zu erhalten. Die so erhaltenen Proben wird in einer oxydierenden Atmosphäre bei den in Tabelle 1 aufgeführten Temperaturen wärmebehandelt.

TABELLE 1
Probe Nr.	x	y	Wärmebehandlungstemperatur (°C)
*1	0,000	0,000	1,040
**2	0,025	0,000	1,040
**3	0,050	0,000	1,040
4	0,075	0,000	1,040
5	0,100	0,000	1,040
6	0,125	0,000	1,040
7	0,150	0,000	1,020
8	0,200	0,000	1,020
9	0,300	0,000	1,020
**10	0,400	0,000	1,020
11	0,100	0,050	1,020
12	0,100	0,100	1,040
**13	0,100	0,200	1,120
14	0,075	0,050	1,020
15	0,150	0,100	1,040
**16	0,400	0,100	1,040

In allen Tabellen hier zeigt das Sternchen * an, dass die Zusammensetzungen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen, und die Markierung ** zeigt an, dass die Zusammensetzungen außerhalb des Umfangs einiger der bevorzugten Ausführungen der vorliegenden Erfindung liegen.

Danach wurde eine Ag-Paste auf die Flächen der Platten-Proben aufgetragen und die Proben wurden bei 800°C wärmebehandelt. Dann wurden sie durch Anlegen einer Gleichstromspannung von 50 kV/cm bis 200 kV/cm in einem isolierenden Ölbad bei 100 bis 150°C 3 bis 10 Minuten lang einer Polarisationsbehandlung unterzogen. Als Nächstes wurden quadratförmige Säulen mit einer Größe von 2 mm × 2 mm × 3 mm mit Hilfe einer Plättchenschneidemaschine ausgeschnitten. Die so erhaltenen Proben wurden Messungen der dielektrischen Konstante, des elektromechanischen Kopplungsbeiwerts k₃₃ für die Dickenschwingung, der piezoelektrischen Konstante d₃₃ für die Dickenschwingung, der Resonanzfrequenzkonstante N für die Dickenschwingung und der Übergangstemperatur unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Bei Tabelle 2 versteht sich, dass der erfindungsgemäße Zusammensetzungsbereich einen guten elektromechanischen Kopplungsbeiwert k₃₃ von nicht weniger als 20% und eine Übergangstemperatur von nicht weniger als 200°C liefert.

TABELLE 2
Probe Nr.	Dielektrische Konstante	Kopplungsbeiwert k₃₃ (%)	Piezoelektrische Konstante d₃₃ (pC/N)	Resonanzfrequenzkonstante (Hz/m)	Übergangstemperatur (°C)
*1	Messung misslungen	Messung misslungen	Messung misslungen	Messung misslungen	70
**2	180	21	18	1.873	70
**3	194	41	52	2.139	150
4	253	41	55	2.089	210
5	304	41	55	2.076	290
6	284	35	50	2.065	310
7	263	27	41	2.073	310
8	242	21	27	2.122	310
9	232	25	35	2.239	320
**10	179	22	31	1.956	320
11	159	44	53	2.141	260
12	154	45	53	2.149	250
**13	178	42	50	2.188	160
14	153	39	43	2.075	230
15	154	45	53	2.149	210
**16	132	28	38	2.052	80

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurden zuerst Pulver aus Ag₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅ und Li₂CO₃ abgewogen und miteinander vermischt, um Gemische mit spezifischen Zusammensetzungen nach den in der Tabelle 3 aufgeführten Werten für x und y herzustellen. Die Gemische wurden dann einer Kalzinierung in einer oxydierenden Atmosphäre bei 900 bis 1.200°C 10 Stunden lang mit Hilfe eines elektrischen Ofens unterzogen. Den Pulvern wurde Pulver aus MnCO₃ und/oder SiO₂ in der in Tabelle 3 gezeigten Menge hinzugegeben und dann wurden die Pulver mit Polyvinylalkohol vermischt, so dass der Polyvinylalkohol in einer Menge von 5 Masseteilen pro 100 Masseteile jedes Pulvers gegeben war. Dann wurden sie getrocknet und einem uniaxialen Pressen (10 Tonnen/cm²) unterzogen, um quadratförmige Platten-Proben mit einer Größe von 12 mm Länge, 12 mm Breite und etwa 2,5 mm Dicke zu erhalten. Die so erhaltenen Proben wurden in einer oxydierenden Atmosphäre bei den in Tabelle 3 aufgeführten Temperaturen wärmebehandelt. Danach wurde eine Ag-Paste auf die Flächen der Platten-Proben aufgetragen und die Proben wurden bei 800°C wärmebehandelt.

TABELLE 3
Probe Nr.	x	y	Wärmebehandlungstemperatur (°C)	Menge des zugegebenen MnCO₃ (Masseteile)	Menge des zugegebenen SiO₂ (Masseteile)
17	0,075	0,000	1.020	0,2	0,0
18	0,075	0,000	1.000	2,0	0,0
19	0,100	0,000	1.000	3,0	0,0
20	0,100	0,000	980	5,0	0,0
**21	0,150	0,000	980	6,0	0,0
22	0,075	0,000	1.020	0,0	0,2
23	0,075	0,000	1.020	0,0	2,0
24	0,100	0,000	1.000	0,0	3,0
25	0,100	0,000	980	0,0	5,0
**26	0,150	0,000	980	0,0	6,0
27	0,125	0,000	980	0,2	0,2
28	0,125	0,000	980	3,0	2,0
29	0,100	0,050	980	3,0	0,0
30	0,100	0,100	1.000	0,0	2,0
**31	0,100	0,050	980	6,0	0,0
**32	0,100	0,100	1.000	0,0	6,0

Dann wurden sie durch Anlegen einer Gleichstromspannung von 50 kV/cm bis 200 kV/cm in einem isolierenden Ölbad bei 100 bis 150°C 3 bis 10 Minuten lang einer Polarisationsbehandlung unterzogen. Als Nächstes wurden quadratförmige Säulen mit einer Größe von 2 mm × 2 mm × 3 mm mit Hilfe einer Plättchenschneidemaschine ausgeschnitten. Die so erhaltenen Proben wurden Messungen der dielektrischen Konstante, des elektromechanischen Kopplungsbeiwerts k₃₃ für die Dickenschwingung, der piezoelektrischen Konstante d₃₃ für die Dickenschwingung, der Resonanzfrequenzkonstante N für die Dickenschwingung und der Übergangstemperatur unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Wie in Tabelle 4 gezeigt wird, ist es durch Hinzugeben von MnCO₃ und/oder SiO₂ möglich, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einem guten elektromechanischen Kopplungsbeiwert k₃₃ von nicht weniger als 20%, welcher gleichwertig mit einer Probe ohne die Zugabe eines derartigen Materials ist, und mit einer Übergangstemperatur von nicht weniger als 200°C und einer niedrigen Wärmebehandlungstemperatur zu erhalten.

TABELLE 4
Probe Nr.	Dielektrische Konstante	Kopplungsbeiwert k₃₃ (%)	Piezoelektrische Konstante d₃₃ (pC/N)	Resonanzfrequenzkonstante (Hz/m)	Übergangstemperatur (°C)
17	259	40	53	2.053	220
18	263	42	57	2.073	215
19	310	40	54	2.081	290
20	313	43	55	2.075	295
**21	292	22	34	1.756	305
22	255	43	57	2.016	210
23	258	41	58	2.063	210
24	316	45	56	2.066	295
25	314	42	53	2.032	290
**26	285	23	36	1.873	300
27	294	38	49	2.073	315
28	296	39	53	2.072	310
29	175	42	47	2.103	255
30	163	41	46	2.089	245
**31	186	32	42	1.898	255
**32	177	34	40	1.946	250

1 ist eine perspektivische Ansicht eines Beispiels eines erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikbauelements. 2 ist eine Querschnittansicht desselben. Das in 1 und 2 gezeigte Piezoelektrische Keramikbauelement ist ein piezoelektrischer Keramikresonator 10. Der Piezoelektrische Keramikresonator 10 umfasst eine Piezoelektrische Keramik 12 zum Beispiel in Würfelform. Die Piezoelektrische Keramik 12 umfasst zwei Lagen piezoelektrischer Keramikschichten 12a und 12b. Diese piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b bestehen aus einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der oben beschriebenen vorliegenden Erfindung und werden laminiert und verfestigt, so dass sie einen unitären Aufbau bilden. Diese piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b werden entlang der gleichen Dickenrichtung, wie in 2 durch die Pfeile gezeigt, polarisiert.
Eine Zitterelektrode 14a von zum Beispiel kreisförmiger Gestalt wird zwischen die piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b und in die Mitte der Grenzfläche gesetzt. Eine Leitelektrode 16a zum Beispiel in T-Form wird ausgebildet, welche die Zitterelektrode 14a und eine Kantenfläche der piezoelektrischen Keramik 12 verbindet. Eine Zitterelektrode 14b von zum Beispiel kreisförmiger Gestalt wird in die Mitte der Fläche der piezoelektrischen Keramikschicht 12a gesetzt. Eine Leitelektrode 16b zum Beispiel in T-Form wird ausgebildet, welche die Zitterelektrode 14b und die andere Kantenfläche der piezoelektrischen Keramik 12 verbindet. Weiterhin wird eine Zitterelektrode 14c von zum Beispiel kreisförmiger Gestalt in die Mitte der Fläche der piezoelektrischen Keramikschicht 12b gesetzt. Eine Leitelektrode 16c zum Beispiel in T-Form wird ausgebildet, welche die Zitterelektrode 14c und die andere Kantenfläche der piezoelektrischen Keramik 12 verbindet.
Dann wird die Leitelektrode 16a mit einer Außenelektrode 20a mittels eines Anschlussdrahts 18a verbunden und die Leitelektroden 16c und 16c werden mit einer anderen Außenelektrode 20b über einen anderen Anschlussdraht 18b verbunden.
Hierbei ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung auch auf verschiedene andere piezoelektrische Keramikresonatoren als den oben beschriebenen piezoelektrischen Keramikkondensator 10 sowie auf andere piezoelektrische Keramikbauelemente, wie zum Beispiel Keramikfilter und piezoelektrische Keramikoszillatoren, anwendbar ist.
Erfindungsgemäß kann eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung erhalten werden, welche verglichen mit einer Wismutschichtverbindung einen großen (nicht weniger als etwa 20%) elektromechanischen Kopplungsbeiwert k₃₃ ohne Pb-Gehalt liefert und daher von praktischem Nutzen sein kann. Weiterhin kann durch Hinzugeben von mindestens einem von Folgendem, nämlich einem Manganoxid oder einem Siliziumoxid, als Hilfsbestandteil zu dem Hauptbestandteil der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung eine niedrigere Wärmebehandlungstemperatur verwirklicht werden, ohne dass verschiedene Eigenschaften wie dielektrischen Konstante, elektromechanischer Kopplungsbeiwerts k₃₃ für die Dickenschwingung, piezoelektrische Konstante d₃₃ für die Dickenschwingung, Resonanzfrequenzkonstante N für die Dickenschwingung und Übergangstemperatur, verschlechtert werden.

Claims

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, welche einen elektromechanischen Kopplungsbeiwert k₃₃ von nicht weniger als etwa 20% aufweist, bei welcher der Hauptbestandteil durch die allgemeine Formel (Ag_1-xLi_x)(Nb_1-yTa_y)O₃ wiedergegeben wird, wobei 0,075 ≤ x < 0,40 und 0 ≤ y < 0,20 ist, und welche mindestens eines von Folgendem, nämlich ein Manganoxid oder ein Siliziumoxid, als Hilfsbestandteil enthält, wobei das Manganoxid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Masseteile pro 100 Masseteile des Hauptbestandteils vorliegt und das Siliziumoxid in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Masseteile pro 100 Masseteile des Hauptbestandteils vorliegt.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Hauptbestandteil durch die allgemeine Formel (Ag_1-xLi_x)NbO₃ wiedergegeben wird, wobei 0,075 ≤ x < 0,40 ist.
Piezoelektrische Keramik, gekennzeichnet durch eine polarisierte Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.
Piezoelektrisches Keramikbauelement, gekennzeichnet durch eine Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 3 und eine Elektrode.