DE10223707B4 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung - Google Patents

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung Download PDF

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Abstract

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, welche umfasst:
eine hauptsächlich Na, Li, Nb und O enthaltende und einen Perowskit-Aufbau aufweisende Verbindung als Hauptbestandteil, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptbestandteil bei Raumtemperatur eine Kristallphase in semistabilem Zustand aufweist, wobei die Kristallphase ursprünglich bei Raumtemperatur nicht stabil ist, sondern ursprünglich bei einer höheren Temperatur stabil ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, piezoelektrische keramische Bauelemente und ein Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die als Werkstoff für piezoelektrische keramische Bauelemente, zum Beispiel piezoelektrisches Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren und piezoelektrische Keramikresonatoren, geeignet ist, sowie ein piezoelektrisches keramisches Bauelement unter Verwendung derselben.
  • Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die Bleizirkonattitanat (Pb(TixZr1-x)O3) oder Bleititanat (PbTiO3) als Hauptbestandteil umfassen, werden herkömmlicherweise verbreitet für piezoelektrische keramische Bauelemente, wie zum Beispiel piezoelektrischer Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren und piezoelektrische Keramikresonatoren, verwendet. Da piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die Bleizirkonattitanat oder Bleititanat als Hauptbestandteil enthalten, eine große Menge Blei enthalten, besteht das Problem, dass die Gleichmäßigkeit der Erzeugnisse aufgrund des Verdampfens von Bleioxid beim Herstellungsvorgang abnimmt. Um das obige Problem zu umgehen, wird eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die kein Blei oder nur eine kleine Menge Blei enthält, verwendet.
  • Da wiederum andere piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die als Hauptbestandteil eine Reihe von Verbindungen enthalten, die durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegeben werden, kein Bleioxid enthalten, kommt es nicht zu dem oben erwähnten Problem.
  • Die piezoelektrische Keramikverbindungen, die eine Reihe von durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegebenen Verbindungen enthalten, ergeben Erzeugnisse mit einem kleinen mechanischen Qualitätsfaktor Qm. Somit besteht das Problem, dass die Verwendung solcher piezoelektrischer Keramikzusammensetzungen für z.B. piezoelektrische Keramikfilter, die einen hohen mechanischen Qualitätsfaktor Qm erfordern, schwierig ist.
  • Bei den piezoelektrischen Keramikverbindungen, die eine Reihe von durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegebenen Verbindungen enthalten, besteht aufgrund des Eintretens einer morphotropen Umwandlung von einer bei Raumtemperatur stabilen kristallinen Phase in eine andere bei einer Temperatur über der Raumtemperatur stabile kristalline Phase bei einer relativ niedrigen Temperatur, das Problem, dass sich die Resonanzfrequenz bei der Temperatur der morphotropen Umwandlung wesentlich ändert.
  • Aus der US 6,093,339 A ist eine keramische Zusammensetzung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt.
    •
  • Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung zur Hand zu geben, welche Verbindungen als Hauptbestandteil enthält, die durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegeben werden und einen Perowskit-Aufbau aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die piezoelektrische Keramikzusammensetzung ein Erzeugnis mit einem höheren mechanischen Qualitätsfaktor Qm zur Hand gibt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein piezoelektrisches keramisches Bauelement unter Verwendung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zur Hand zu geben, welche durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegebene und einen Perowskit-Aufbau aufweisende Verbindungen als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das piezoelektrische keramische Bauelement einen verbesserten mechanischen Qualitätsfaktor Qm aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zur Hand zu geben, welche eine durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegebene und einen Perowskit-Aufbau aufweisende Verbindung als Hauptbestandteil aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die piezoelektrische Keramikzusammensetzung ein Erzeugnis mit einem verbesserten mechanischen Qualitätsfaktor Qm zur Hand gibt.
  • Die vorliegende Erfindung gibt eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einer hauptsächlich Na, Li, Nb und O enthaltenden Verbindung mit einem Perowskit-Aufbau als Hauptbestandteil zur Hand, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptbestandteil eine Kristallphase in semistabilem Zustand bei Raumtemperatur aufweist, wobei die Kristallphase ursprünglich nicht bei Raumtemperatur stabil ist, sondern ursprünglich bei einer höheren Temperatur stabil ist.
  • Bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung weist die Kristallphase, welche bei einer Temperatur über der Raumtemperatur stabil ist, eine monokline Form auf.
  • Bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung wird die Verbindung durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegeben, wobei 0,02 ≤ x ≤ 0,30 ist.
  • Bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung wird die Verbindung durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegeben, wobei 0,08 ≤ x ≤ 0,18 ist.
  • Bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung wird die Verbindung durch die Formel (1-n)[Na1-xLix)1-yKy] (Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3 wiedergegeben, wobei 0,02 ≤ x ≤ 0,30, 0 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 0,2, 0 ≤ n ≤ 0,1 ist, M1 ein bivalentes Metallelement und M2 ein tetravalentes Metallelement wiedergibt.
  • Bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ist das bivalente Metallelement mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba und das tetravalente Metallelement ist mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf.
  • Die vorliegende Erfindung gibt ein piezoelektrisches keramisches Bauelement mit für die piezoelektrische Keramik verwendeten Elektroden sowie eine piezoelektrische Keramik mit der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zur Hand.
  • Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung mit den Schritten des Polarisierens einer unbehandelten piezoelektrischen Keramikzusammensetzung und des Erwärmens der polarisierten piezoelektrischen Keramikzusammensetzung bei einer Temperatur, die bei oder über der Temperatur liegt, bei der sich die Kristallphase in einem stabilen Zustand befindet, zur Hand, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur niedriger als eine andere Temperatur ist, bei welcher die Verbindung keine Ferroelektrizität aufweist.
  • Bei dem Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung liegt die Temperatur, auf welche die polarisierte piezoelektrische Keramikzusammensetzung erwärmt wird, innerhalb des Bereichs von 250–400°C.
  • Die vorliegende Erfindung gibt eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung zur Hand, welche eine Na-, Li-, Nb- und O-haltige und einen Perowskit-Aufbau aufweisende Verbindung als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegeben wird. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält kein Blei bzw. nur eine kleine Menge Blei und weist einen verbesserten mechanischen Qualitätsfaktor Qm auf. Somit ist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung für piezoelektrische keramische Bauelemente, wie zum Beispiel piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren und piezoelektrische Keramikresonatoren, geeignet. Die vorliegende Erfindung gibt weiterhin ein piezoelektrisches keramisches Bauelement mit der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zur Hand.
  • Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist bei Raumtemperatur eine Kristallphase in semistabilem Zustand auf, wobei die Kristallphase ursprünglich bei Temperaturen über der Raumtemperatur stabil ist. Demgemäß kommt es bei der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zu keiner morphotropen Umwandlung bei der morphotropen Umwandlungstemperatur und somit ändert sich die Resonanzfrequenz nicht wesentlich.
  • 1 ist eine Kurve, welche das Röntgendiffraktionsmuster einer durch die Formel (Na0,87Li0,13)NbO3 wiedergegebene Zusammensetzung zeigt;
  • 2 ist Kurve, welche temperaturabhängige Änderungen der Resonanzfrequenz in der sich ausbreitenden Schwingung eines unbehandelten oder wärmebehandelten piezoelektrischen Keramikresonators, welcher die durch die Formel (Na0,87Li0,13)NbO3 wiedergegebene Probe Nr. 6 umfasst, zeigt;
  • 3 ist eine Draufsicht, welche einen beispielhaften erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikresonator zeigt, und
  • 4 ist eine Schnittansicht des in 3 gezeigten piezoelektrischen Keramikresonators.
  • Die oben beschriebenen Aufgaben sowie weitere Aufgaben, die charakteristischen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus den unter Bezug auf die Zeichnungen nachstehend beschriebenen Ausführungen deutlicher hervor.
  • Erfindungsgemäß weist bei der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung, welche durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegebene und einen Perowskit-Aufbau aufweisende Verbindungen als Hauptbestandteil enthält, der Hauptbestandteil bei Raumtemperatur eine kristalline Phase in einem semistabilen Zustand auf, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Phase ursprünglich bei Raumtemperatur nicht stabil ist und bei Temperaturen über der Raumtemperatur stabil ist. In dieser Beschreibung wird der semistabile Zustand als ein Zustand beschrieben, in dem die ursprüngliche kristalline Phase eines Werkstoffs über einen äußerst langen Zeitraum in einem Nichtgleichgewichtszustand gehalten wird und bei der morphotropen Umwandlungstemperatur bei dem Vorgang der Änderung der Temperatur des Werkstoffs nicht in eine andere kristalline Phase umgewandelt wird. Bei Bariumtitanat (BaTiO3) ist zum Beispiel bekannt, dass die tetragonale Form bei Raumtemperatur ursprünglich stabil ist und die hexagonale Form bei Raumtemperatur durch Abschrecken des Bariumtitanats von einer hohen Temperatur von 1.460°C erhalten werden kann. Bei dem obigen Beispiel ist mit dem semistabilen Zustand ein Zustand gemeint, bei welchem die hexagonale Form des Bariumtitanats bei Raumtemperatur gewahrt wird. Der semistabile Zustand tritt nicht in dem Vorgang der Temperaturerhöhung auf, sondern in dem Vorgang der Temperaturabsenkung. Somit bedeutet der semistabile Zustand, dass eine Kristallphase, die ursprünglich bei einer höheren Temperatur stabil ist, bei Raumtemperatur auftritt.
  • Bei einem im sich in der Dicke ausdehnendes Schwingungsmodus arbeitenden scheibenförmigen piezoelektrischen Keramikresonator wird, wenn der scheibenförmige piezoelektrische Keramikresonator die piezoelektrische Keramikzusammensetzung umfasst, welche durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegebene und einen Perowskit-Aufbau aufweisende Verbindungen als Hauptbestandteil enthält, der mechanische Qualitätsfaktor Qm nach dem obigen Verfahren von zum Beispiel etwa 500 auf mindestens 1.000 verbessert.
  • Bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung tritt die morphotrope Umwandlung nicht bei der morphotropen Umwandlungstemperatur ein, da die Kristallphase, die ursprünglich bei einer Temperatur über der Raumtemperatur stabil ist, sich bei Raumtemperatur im semistabilen Zustand befindet; somit ändert sich die Resonanzfrequenz nicht wesentlich.
  • In Anbetracht der Wirkungen der vorliegenden Erfindung ist der Hauptbestandteil der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung, die hauptsächlich Na, Li, Nb und O enthält und einen Perowskit-Aufbau aufweist, wobei die Verbindung durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass 0,02 ≤ x ≤ 0,30 ist und vorzugsweise 0,08 ≤ x ≤ 0,18 ist. Weiterhin kann eine andere piezoelektrische Keramikzusammensetzung verwendet werden, welche eine andere durch folgende Formel: (1-n)[Na1-xLix)1-yKy] (Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3 wiedergegebene Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass 0,02 ≤ x ≤ 0,30, 0 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 0,2, 0 ≤ n ≤ 0,1 ist, M1 ein bivalentes Metallelement und M2 ein tetravalentes Metallelement wiedergibt. In der obigen Verbindung ist M1 vorzugsweise mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba. M2 ist vorzugsweise mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf.
  • Erfindungsgemäß können in der durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegebenen Verbindung die Werte von Na, Li, Nb und O von stöchiometrischen Werten in der Größenordnung von etwa 5 % abweichen. Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann Al, Mn, Fe, Si, Co und Pb innerhalb der Größenordnung von mehreren Prozent enthalten.
    •
  • Ein beispielhaftes Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ist wie folgt: die piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird polarisiert und dann auf eine Temperatur erwärmt, die gleich oder höher als eine andere Temperatur ist, bei welcher die Kristallphase stabil ist, und die unter anderen Temperaturen liegt, bei welchen der Werkstoff keine Ferroelektrizität aufweist. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 250°C bis 400°C erwärmt.
  • Es wurden Beispiele nach den folgenden Vorgehensweisen hergestellt. Die folgenden Verbindungen wurden als Ausgangsmaterialien verwendet: Na2CO3, Li2CO3, K2CO3,Nb2O5, Ta2O5, CaCO3, BaCO3, TiO2 und ZrO2. Die Ausgangsmaterialien wurden so abgewogen, dass die folgende Formel erfüllt wurde: (1-n)[Na1-xLix)1-yKy] (Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 ≤ x ≤ 0,35, 0 ≤ y ≤ 0,25, 0 ≤ z ≤ 0,25, 0 ≤ n ≤ 0,2 ist, M1 Ca oder Ba und M2 Ti oder Zr wiedergibt. Die abgewogenen Ausgangsmaterialien wurden durch Nassaufbereitung mit einer Kugelmühle 16 Stunden lang gemischt. Die sich ergebenden Gemische wurden getrocknet und bei 700°C bis 900°C kalziniert, um Kalzinationsprodukte zu erhalten. Die Kalzinationsprodukte wurden grob gemahlen und dann mit einer Kugelmühle 16 Stunden lang durch Zugabe einer entsprechenden Menge organischen Bindemittels nassgemahlen. Die gemahlenen Kalzinationsprodukte wurden mit einem Sieb der Siebnummer 40 gesiebt, um Körner zu erhalten, die das Sieb der Siebnummer 40 passierten. Die sich ergebenden Körner wurden bei einem Druck von 1.500 kg/cm2 formgepresst, um Scheiben mit jeweils einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 0,6 mm zu bilden. Die sich ergebenden Scheiben wurden dann bei 1.000–1.300°C an Luft gebrannt, um scheibenförmige Keramiken zu erhalten. Eine Silberpaste wurde an beiden Hauptflächen der Scheibenkeramiken aufgebracht und dann mittels eines bekannten Verfahrens gebrannt, um Silberelektroden auszubilden. Die sich ergebenden Scheibenkeramiken wurden durch Anlegen einer Gleichspannung von 3–10 kV/mm über 30–60 Minuten in isolierendem Öl mit einer Temperatur von 100–250°C polarisiert, um piezoelektrische Keramiken, d.h. die Proben, zu erhalten. Die Proben wurden dann bei 150–500°C erwärmt.
  • 1A zeigt ein Röntgendiffraktionsmuster eines Pulvers bei Raumtemperatur, wobei das Pulver durch Mahlen der Scheibenkeramik für die Probe Nr. 7 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Scheibenkeramik eine durch die Formel (Na0,87Li0,13)NbO3 wiedergegebene Zusammensetzung aufweist, keine Elektroden besitzt und nicht polarisiert ist. 1B zeigt ein anderes Röntgendiffraktionsmuster eines anderen Pulvers bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver die gleiche Zusammensetzung wie oben aufweist und durch Bilden von Elektroden an der Scheibenkeramik, Polarisieren der sich ergebenden Scheibenkeramik, Entfernen der Elektroden und dann Mahlen der sich ergebenden Scheibenkeramik erzeugt wird. Die in 1A und 1B gezeigten Muster sind im Wesentlichen gleich. Nach einer Analyse der Erfindung zeigen die in 1A und 1B gezeigten Muster eine rhomboedrische Form. 1C zeigt ein weiteres Röntgendiffraktionsmuster eines anderen Pulvers bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver die gleiche Zusammensetzung wie oben aufweist und durch Bilden von Elektroden an der Scheibenkeramik, Polarisieren der sich ergebenden Scheibenkeramik, Erwärmen der sich ergebenden Scheibenkeramik auf 350°C, um diese auf Raumtemperatur abzukühlen, Entfernen der Elektroden und dann Mahlen der sich ergebenden Scheibenkeramik erzeugt wird.
  • Das in 1C gezeigte Muster ist offensichtlich anders als die in 1A und 1B gezeigten Muster. Bezüglich der Spitzen zwischen 35 und 45 Grad (2θ) unterscheidet sich das erstere Muster offensichtlich von den letzteren. Nach der Analyse der Erfindung zeigt das in 1C gezeigte Muster eine monokline Form.
  • Die Spitzen zwischen 35 und 45 Grad (2θ) in 1C entsprechen denen einer Kristallphase, die bei 200–300°C stabil ist. Dies wird aus den Röntgendiffraktionsmustern eines anderen Pulvers erhalten, das durch Mahlen einer anderen Scheibenkeramik mit der obigen Formel und ohne Elektroden erzeugt wird, wobei die Röntgendiffraktion bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird.
  • Bei den obigen Keramiken erscheint eine rhomboedrische Form bei Raumtemperatur nach Polarisation und eine monokline Form bei Raumtemperatur nach der Wärmebehandlung bei 350°C. Das heißt, wenn eine Wärmebehandlung nach der Polarisation durchgeführt wird, befindet sich eine ursprünglich bei hoher Temperatur stabile Kristallphase in einem semistabilen Zustand.
  • In einem anderen Experiment wurde eine der Keramiken durch Ausführen der Wärmebehandlung nach der Polarisation hergestellt und wurde zwei Monate lang stehen gelassen, wonach eine Röntgendiffraktion durchgeführt wurde. Das erhaltene Röntgendiffraktionsmuster entsprach dem zwei Monate früher erhaltenen Muster.
  • Für andere Verbindungen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung wurden die kristallinen Phasen der Verbindungen vor und nach der Wärmebehandlung untersucht, wobei die Verbindungen die folgende Formel aufweisen: (1-n)[Na1-xLix)1-yKy](Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3 wiedergegeben, wobei 0,02 ≤ x ≤ 0,30, 0 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 0,2, 0 ≤ n ≤ 0,1 ist, M1 ein bivalentes Metallelement und M2 ein tetravalentes Metallelement wiedergibt. Es wurden im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei den obigen Experimenten erhalten. Dadurch wird klar, dass der mechanische Qualitätsfaktor Qm besser wird, wenn die Kristallphase in einem semistabilen Zustand gebildet wird.
  • Die Tabellen 1 und 2 zeigen für die Verbindungen den elektromechanischen Koeffizienten kl und den mechanischen Qualitätsfaktor Qm der unbehandelten und wärmebehandelten scheibenförmigen piezoelektrischen Keramikoszillatoren unter Verwendung einer Grundwelle in der Dickenlängsschwingung.
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Unter den hergestellten Keramiken mit der gleichen Zusammensetzung wird in den Tabellen 1 und 2 eine Keramik mit dem größten mechanischen Qualitätsfaktor Qm als Probe gezeigt, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramiken unter unterschiedlichen Bedingungen (eine Kalziniertemperatur, eine Brenntemperatur, die Temperatur eines isolierenden Öls während der Polarisierung und die Spannung des Gleichstroms) behandelt wurden.
  • Da die bei einer übermäßig hohen Temperatur wärmebehandelte Probe Nr. 5 von Tabelle 1 keine Ferroelektrizität und Piezoelektrizität aufweist, liegt Probe Nr. 5 außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Da bei Probe Nr. 9 die Wärmebehandlungstemperatur äußerst niedrig ist, d.h. die Wärmebehandlungstemperatur unter der liegt, bei welcher die Kristallphase stabil ist, wird die Kristallphase nicht umgewandelt; somit liegt Probe Nr. 9 außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
  • Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, weisen die Proben innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung nach der Wärmebehandlung einen verbesserten mechanischen Qualitätsfaktor Qm auf. Somit sind diese Materialien für piezoelektrische Keramikzusammensetzungen geeignet, die bei piezoelektrischen Bauelementen wie piezoelektrischen Keramikfiltern, piezoelektrischen Keramikresonanzen und piezoelektrischen Keramikresonatoren verwendet werden.
  • Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der folgendermaßen durchgeführten Messung: bei Proben Nr. 1 bis 28 wird die Resonanzfrequenz in der sich ausbreitenden Schwingung mit einem Impedanzanalysegerät bei einer Temperatur von –40 bis 400°C gemessen, um wesentliche Änderungen der Resonanzfrequenz, d.h. die Häufigkeit der morphotropen Umwandlung, festzustellen. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der Resonanzfrequenz, welche durch Verwendung eines die unbehandelte oder wärmebehandelte Probe Nr. 6 umfassenden piezoelektrischen Keramikresonators erhalten werden. Tabelle 3
    Figure 00140001
    • (1) Es wurden wesentliche Änderungen der Resonanzfrequenz (Auftreten der morphotropen Umwandlung) untersucht.
    • (2) Die Probe mit dem Sternchen liegt außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
  • Tabelle 3 und 2 zeigen, dass es bei jeder Probe mit Ausnahme von Probe Nr. 5 vor der Wärmebehandlung wesentliche Änderungen der Resonanzfrequenz (Auftreten der morphotropen Umwandlung) gibt. Probe Nr. 5 wird aufgrund der Depolarisation nicht für die Messung verwendet. Keine der Proben mit Ausnahme von Probe Nr. 9 weist nach der Wärmebehandlung wesentliche Änderungen der Resonanzfrequenz auf. Somit liegen die Proben Nr. 5 und 9 außerhalb der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt die temperaturabhängigen Änderungen der Resonanzfrequenz z.B. der Probe Nr. 6. In 2 ist die Linie der wärmebehandelten Probe Nr. 6 geradlinig und die Linie der nichtbehandelten Probe Nr. 6 dagegen nicht geradlinig. Temperaturabhängige kleine Änderungen der Resonanzfrequenz werden für gewöhnlich bei piezoelektrischen Keramikfiltern, piezoelektrischen Keramikoszillatoren und piezoelektrischen Keramikresonatoren benötigt. Da geradlinige temperaturabhängige Änderungen der Resonanzfrequenz durch eine Korrektion mühelos reduziert werden, ist eine derartige Eigenschaft für die obigen Anwendung geeignet. Nichtgeradlinige temperaturabhängige Änderungen der Resonanzfrequenz werden dagegen durch eine Korrektion nicht mühelos reduziert.
  • Weiterhin sind bei der unbehandelten Probe Nr. 6 die temperaturabhängigen Änderungen der Resonanzfrequenz während eines Erwärmungs- oder Abkühlschritts bzw. gemäß einer Erwärmungs- oder Abkühlungsgeschwindigkeit unterschiedlich. D.h. die temperaturabhängigen Änderungen der Resonanzfrequenz hängen von der thermischen Hysterese ab. Die wärmebehandelte Probe Nr. 6 weist dagegen geradlinige temperaturabhängige Änderungen der Resonanzfrequenz innerhalb des Bereichs von –40 bis 125°C auf, welches normale Temperaturen sind.
  • Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungen und Beispiele beschränkt und innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung sind verschiedene Abwandlungen und Änderungen möglich.
  • Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wird in den obigen Beispielen der mechanische Qualitätsfaktor Qm durch Verwenden des sich in der Dicke ausdehnenden Schwingungsmodus des scheibenförmigen piezoelektrischen Keramikresonators beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt und ist auf andere piezoelektrische keramische Bauelemente anwendbar, zum Beispiel piezoelektrische Keramikresonatoren, welche eine Oberwelle, zum Beispiel eine sich ausbreitende Schwingung, eine Dickenscherschwingung und eine Dickenlängsschwingung, verwenden.
  • In den obigen Beispielen wird der mechanische Qualitätsfaktor Qm durch Verwenden der temperaturabhängigen Änderungen der Resonanzfrequenz in dem scheibenförmigen piezoelektrischen Keramikresonator beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt und ist auf andere piezoelektrische keramische Bauelemente anwendbar, welche eine Dickenscherschwingung oder eine Dickenlängsschwingung verwenden.
  • 3 ist eine Draufsicht, welche einen beispielhaften piezoelektrischen Keramikresonator gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, und 4 ist eine Schnittansicht, welche das gleiche zeigt. Der in 3 und 4 gezeigte piezoelektrische Keramikresonator 10 umfasst ein piezoelektrisches Keramikbauelement 12 mit einer zum Beispiel rechteckigen parallelipeden Form. Das piezoelektrische Keramikbauelement 12 enthält zwei piezoelektrische Keramikschichten 12a und 12b. Die piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b umfassen die oben erwähnte piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung und sind laminiert. Wie in 4 gezeigt sind die piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b in der durch die Pfeile gezeigten gleichen Dickenrichtung polarisiert.
  • Eine oszillierende Elektrode 14a mit zum Beispiel Kreisform ist zwischen den piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b angeordnet und eine sich erstreckende Elektrode 16a mit zum Beispiel einer T-Form erstreckt sich von der oszillierenden Elektrode 14a zu einer Endfläche des piezoelektrischen Keramikbauelements 12. Eine weitere oszillierende Elektrode 14b mit zum Beispiel Kreisform ist in der Mitte der Fläche des piezoelektrischen Keramikbauelements 12a angeordnet und eine weitere sich erstreckende Elektrode 16b mit zum Beispiel einer T-Form erstreckt sich von der oszillierenden Elektrode 14b zur anderen Endfläche des piezoelektrischen Keramikbauelements 12. Eine weitere oszillierende Elektrode 14c mit zum Beispiel Kreisform ist in der Mitte der Fläche des piezoelektrischen Keramikbauelements 12b angeordnet und eine weitere sich erstreckende Elektrode 16c mit zum Beispiel T-Form erstreckt sich von der oszillierenden Elektrode 14c zu der anderen Endfläche des piezoelektrischen Keramikbauelements 12.
  • Die sich erstreckende Elektrode 16a ist mit einer Außenklemme 20a mit einem Leitungsdraht 18a verbunden und die anderen sich erstreckenden Elektroden 16b und 16c sind mit der anderen Außenklemme 20b mit einem anderen Leitungsdraht 18b verbunden.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf andere piezoelektrische Keramikresonatoren außer dem piezoelektrischen Keramikresonator 10 anwendbar und ist auf andere piezoelektrische Keramikbauelemente, beispielsweise piezoelektrische Keramikfilter und piezoelektrische Keramikoszillatoren anwendbar.

Claims (9)

  1. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, welche umfasst: eine hauptsächlich Na, Li, Nb und O enthaltende und einen Perowskit-Aufbau aufweisende Verbindung als Hauptbestandteil, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptbestandteil bei Raumtemperatur eine Kristallphase in semistabilem Zustand aufweist, wobei die Kristallphase ursprünglich bei Raumtemperatur nicht stabil ist, sondern ursprünglich bei einer höheren Temperatur stabil ist.
  2. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallphase, welche bei einer Temperatur über der Raumtemperatur stabil ist, eine monokline Form aufweist.
  3. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegeben wird, wobei 0,02 ≤ x ≤ 0,30 ist.
  4. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung durch die Formel (Na1-xLix)NbO3 wiedergegeben wird, wobei 0,08 ≤ x ≤ 0,18 ist.
  5. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung durch die Formel (1-n)[Na1-xLix)1-yKy] (Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3 wiedergegeben wird, wobei 0,02 ≤ x ≤ 0,30, 0 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 0,2, 0 ≤ n ≤ 0,1 ist, M1 ein bivalentes Metallelement und M2 ein tetravalentes Metallelement wiedergibt.
  6. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das bivalente Metallelement mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba und das tetravalente Metallelement mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf ist.
  7. Verwendung einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 als piezoelektrisches keramisches Bauelement.
  8. Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, welches folgende Schritte umfasst: Polarisieren einer unbehandelten piezoelektrischen Keramikzusammensetzung und Erwärmen der polarisierten piezoelektrischen Keramikzusammensetzung bei einer Temperatur, die bei oder über der Temperatur liegt, bei der sich die Kristallphase in einem stabilen Zustand befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur niedriger als eine andere Temperatur ist, bei welcher die Verbindung keine Ferroelektrizität aufweist.
  9. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, auf welche die polarisierte piezoelektrische Keramikzusammensetzung erwärmt wird, innerhalb des Bereichs von 250–400°C liegt.
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