DE10024823A1 - Piezoelektrisches Keramikmaterial unter Verwendung desselben erhaltene gesinterte piezoelektrische Keramikmasse - Google Patents

Piezoelektrisches Keramikmaterial unter Verwendung desselben erhaltene gesinterte piezoelektrische Keramikmasse

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Abstract

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein piezoelektrisches Keramikmaterial zur Verfügung zu stellen, mit dem eine gesinterte piezoelektrische Keramikmasse mit Eigenschaften wie niedrigem elektromechnischen Kopplungsfaktor, niedrigem Resonanzwiderstand und geringer Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz, die für die Konstruktion eines Schmalbandfilters erforderlich ist, erhalten werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das piezoelektrische Keramikmaterial einen Hauptbestandteil enthält, der durch die allgemeine Formel (Pb¶a¶Sr¶b¶)(Zr¶c¶Ti¶d¶Mn¶e¶Nb¶f¶)O¶3¶ wiedergegeben wird und eine die folgenden Beziehungen erfüllende Zusammensetzung aufweist: 0,93 a 1,01, DOLLAR A 0,01 b 0,04, 0,37 c 0,47, 0,48 d 0,58, 0,0105 e 0,06, DOLLAR A 0,02 f 0,06 und 1,05 2e/f 2 und welches Unterbestandteile von 0,003 Masseprozent oder mehr und 0,1 Masseprozent oder weniger an SiO¶2¶ und 0,003 Masseprozent oder mehr und 0,1 Masseprozent oder weniger an Al¶2¶O¶3¶ relativ zu dem Hauptbestandteil umfasst.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Keramikmaterial und eine unter Verwendung desselben erhaltene gesinterte piezoelektrische Keramikmasse. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein piezoelektrisches Keramikmate­ rial, das vorteilhaft für Piezoelektrizitätsanwendungsbauelemente, die einen relativ niedrigen elektromechanischen Kopplungsfaktor und einen niedrigen Resonanzwi­ derstand aufweisen müssen, verwendet werden kann, sowie eine unter Verwen­ dung desselben erhaltene gesinterte piezoelektrische Keramikmasse.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Piezoelektrische Keramikmaterialien auf der Basis von Pb[(Mn1/3Nb2/3),Zr,Ti]O3 werden verbreitet als Werkstoffe zur Bildung piezoelektrischer Keramikteile, die in Vollmaterialwellen oder Oberflächenwellen verwendenden Piezoelektriziträtsan­ wendungsbauelementen wie Filtern, Oszillatoren und Haftstellenelementen vorge­ sehen sind, verwendet, da diese Werkstoffe gute Resonanzeigenschaften aufwei­ sen.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-327397 offenbart beispielswei­ se, dass ein Oberflächenwellenbauelement mit guten Resonanzeigenschaften, Temperaturabhängigkeit der Resonanzeigenschaften und Wärmebeständigkeit in der Praxis durch die Verwendung eines piezoelektrischen Keramikmaterials erhal­ ten werden kann, das durch die allgemeine Formel (Pb1-xMex){(Mn1/3Nb2/3)aTibZrc}O3 wiedergegeben wird, wobei Me für mindestens ein aus Ca, Ba und Sr gewähltes Element steht und x, a und b die folgenden Beziehungen erfüllt:
0,005 ≦ x ≦ 0,10
0,01 ≦ a ≦ 0,14
0,40 ≦ b ≦ 0,60
0,26 ≦ c ≦ 0,59 und
a + b + c = 1,00
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-24916 offenbart Werkstoffe auf der Basis von {PbSr}{(TiZr)(MnNb)}O3, die mindestens eines von 0,005 bis 0,040 Masseprozent SiO2 und 0,005 bis 0,040 Masseprozent Al2O3 enthalten, wobei die Unregelmäßigkeit der elektrischen Eigenschaften verbessert wird.
Bei den herkömmlichen piezoelektrischen Keramikmaterialien auf der Grundlage von Pb[(Mn1/3Nb2/3),Zr,Ti]O3 bestand jedoch das Problem, dass die für einen nied­ rigen elektromechanischen Kopplungsfaktor erforderlichen Schmalbandfilter nicht in einem Sättigungspolarisationszustand konstruiert werden können, da die Werk­ stoffe in dem Sättigungspolarisationszustand einen großen mechanischen Kopp­ lungsfaktor aufweisen. Ein weiteres Problem war andererseits, dass der Filtereinfü­ gungsverlust aufgrund des erhöhten Resonanzwiderstands erhöht wird, wenn man zur Verringerung des elektromechanischen Kopplungsfaktors den Polarisationsgrad einen gesättigten Zustand erreichen lässt.
Es ist erwünscht, dass Schmalbandfilter Breitbandfiltern hinsichtlich der Tempera­ turbeständigkeit der Resonanzfrequenzen überlegen sind. Bezüglich dieses Pro­ blems können herkömmliche piezoelektrische Keramikmaterialien auf der Basis von Pb[(Mn1/3Nb2/3),Zr,Ti]O3 keine solche ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit aufweisen, wie sie für Schmalbandfilter erforderlich ist.
ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein piezoelektri­ sches Keramikmaterial, das die für die Konstruktion von Schmalbandfiltern erfor­ derlichen Eigenschaften bieten kann, insbesondere aber ein piezoelektrisches Ma­ terial, das Eigenschaften wie niedriger elektromechanischer Kopplungsfaktor, nied­ riger Resonanzwiderstand und geringe Temperaturabhängigkeit der Resonanzfre­ quenz bieten kann, zur Verfügung zu stellen und eine durch Brennen des piezo­ elektrischen Keramikmaterials erhaltene gesinterte piezoelektrische Keramikmasse zur Verfügung zu stellen.
In einer Erscheinungsform stellt die vorliegende Erfindung ein piezoelektrisches Keramikmaterial zur Verfügung, das mindestens Pb, Sr, Zr, Ti, Mn, Nb, Si und Al enthält, wobei es einen Hauptbestandteil umfasst, der durch die allgemeine Formel (PbaSrb)(ZrcTidMneNbf)O3 wiedergegeben wird und eine Zusammensetzung auf­ weist, die die folgenden Beziehungen erfüllt: 0,93 ≦ a ≦ 1,01, 0,01 ≦ b ≦ 0,04, 0,37 ≦ c ≦ 0,47, 0,48 ≦ d ≦ 0,58, 0,0105 ≦ e ≦ 0,06, 0,02 ≦ f ≦ 0,06 und 1,05 ≦ 2e/f ≦ 2, wobei relativ zum Hauptbestandteil 0,003 Masseprozent oder mehr und 0,1 Masse­ prozent oder weniger SiO2 und 0,003 Masseprozent oder mehr und 0,1 Massepro­ zent oder weniger Al2O3 als Unterbestandteile enthalten sind.
Das erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikmaterial ist vorzugsweise zum Brennen bei einer Sauerstoffatmosphäre gedacht. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung auch auf eine durch Brennen des piezoelektrischen Keramikmaterials bei einer Sauerstoffatmosphäre erhaltene gesinterten piezoelektrische Keramikmasse gerichtet.
Vorzugsweise wird die gesinterte piezoelektrische Keramikmasse in einem unge­ sättigten Polarisationszustand mit einem elektromechanischen Kopplungsfaktor von 80% oder weniger des Faktors im gesättigten Polarisationszustand verwendet.
Eine gesinterte piezoelektrische Keramikmasse mit einem niedrigen elektromecha­ nischen Kopplungsfaktor, einem niedrigen Resonanzwiderstand und einer geringen Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz kann wie bisher beschrieben erfin­ dungsgemäß erzeugt werden. Ein Filter mit einem niedrigen Einfügungsverlust bei Schmalbändern und mit ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit bei einer Durchlässigkeitsbereichfrequenz ist unter Verwendung einer gesinterten piezoelek­ trischen Keramikmasse für den Filter erhältlich.
Der Gehalt an Pb (a) in dem Hauptbestandteil liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,93 ≦ a ≦ 1,01, da bei a kleiner als 0,93 die Sintereigenschaft verringert wird und so keine ausreichend dichte gesinterte Masse verwirklicht werden kann, wäh­ rend die gesinterte Masse bei a größer als 1,01 deformiert sein kann.
Der Gehalt an Sr (b) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 ≦ b ≦ 0,04, da sich die elektrischen Eigenschaften bei b kleiner als 0,01 in der gesinterten Masse aufgrund eines verringerten Polarisationsgrads als ungleichmäßig herausstellen, während der elektromechanische Kopplungsfaktor bei b größer als 0,04 so extrem erhöht wird, dass die gesinterte Masse nicht für piezoelektrischen Keramikmateria­ lien zum Einsatz in Schmalbandfiltern, die einen niedrigen elektromechanischen Kopplungsfaktor aufweisen müssen, verwendet werden kann.
Wenn der Gehalt an Zr (c) und der Gehalt an Ti (d) außerhalb der Bereiche 0,37 ≦ c ≦ 0,47 bzw. 0,48 ≦ d ≦ 0,58 liegt, liegt der Temperaturbereich, in dem die Tempe­ raturabhängigkeit der Resonanzfrequenz niedrig ist, nicht mehr im Umgebung­ stemperaturbereich von -20°C bis 80°C, bei dem der Filter gewöhnlich verwendet wird. Daher liegen der Gehalt an Zr (c) und der Gehalt an Ti (d) vorzugsweise in den Bereichen 0,37 ≦ c ≦ 0,47 bzw. 0,48 ≦ d ≦ 0,58, um ein piezoelektrisches Ke­ ramikmaterial für den Erhalt einer höchst praktischen gesinterten piezoelektrischen Keramikmasse mit ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit bei Umgebungstem­ peraturen herzustellen.
Der Gehalt an Mn (e) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,0105 ≦ e ≦ 0,06, da bei e kleiner als 0,0105 der Resonanzwiderstand Zr erhöht ist, so dass der Fil­ tereinfügungsverlust vergrößert wird, während bei e kleiner als 0,06 der Isolations­ verlust der gesinterten Masse verringert wird, so dass eine Polarisationsbehand­ lung erschwert wird.
Der Gehalt an Nb (f) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 ≦ f ≦ 0,06, da bei f kleiner als 0,02 ein anomales Kristallwachstum auftritt, während bei f größer als 0,06 die Sintertemperatur über 1.250°C steigt, so dass die Verdampfung von PbO stark erleichtert wird, was zu einem Deformationsproblem der gesinterten Masse führt.
Bezüglich der Beziehung zwischen dem Gehalt an Mn (e) und dem Gehalt an Nb (f), wurde das Verhältnis 2e/f in einem Bereich von 1,05 ≦ 2e/f ≦ 2 beschränkt, da bei einem Verhältnis 2e/f kleiner als 1,05 die Temperaturabhängigkeit der Reso­ nanzfrequenz erhöht wird, während der Isolationswiderstand verringert wird, so dass die Polarisationsbehandlung bei einem Verhältnis von 2e/f größer als 2 un­ möglich wird.
Bezüglich SiO2 und Al2O3 als Unterbestandteile sollen sowohl der Gehalt an SiO2 als auch der Gehalt an Al2O3 vorzugsweise 0,003 Masseprozent oder mehr und 0,1 Masseprozent oder weniger betragen, da bei einem Gehalt an SiO2 oder Al2O3 un­ ter dem oben beschriebenen Bereich die mechanische Festigkeit der gesinterten Masse unzureichend wird, so dass es bei der folgenden Bearbeitung der gesinter­ ten Masse zu Beschädigungen kommt, während bei einem Gehalt über dem oben beschriebenen Bereich die Sintereigenschaft verschlechtert wird, so dass keine dichte gesinterte Masse erhalten wird und zudem der Resonanzwiderstand Zr stei­ gen kann.
Die erfindungsgemäße gesinterte piezoelektrische Keramikmasse wird vorzugswei­ se in einem ungesättigten Polarisationszustand mit einem elektromechanischen Kopplungsfaktor von 80% oder weniger des Faktors bei einem bereits beschriebe­ nen gesättigten Polarisationszustand verwendet. Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Verringerung des verfügbaren Polarisationsgrads zu ermöglichen, um einen für Schmalbandfilter erforderlichen niedrigen elektromechanischen Kopplungsfaktor zu erhalten. Die erfindungsgemäße gesinterte piezoelektrische Keramikmasse wird vorzugsweise durch Brennen bei einer Sauerstoffatmosphäre erhalten, da die Resonanzfrequenz auch nicht so erhöht wird, wenn der Polarisati­ onsgrad so verringert wird, dass der elektromechanische Kopplungsfaktor bei 80% oder weniger des Faktors in dem Sättigungspolarisationszustand liegt, wodurch ein starkes Erhöhen des Einfügungsverlusts des Filters unterdrückt wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem elektromechanischen Kopplungsfaktor k15 und dem Resonanzwiderstand Zr zeigt, wenn der Polarisati­ onsgrad bezüglich der gesinterten piezoelektrischen Keramikmasse mit der Zu­ sammensetzung des Prüfstücks Nr. 3, das in dem Beispiel erfindungsgemäß her­ gestellt wurde, verringert wird, und
Fig. 2 ist eine Kurve, die die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz zeigt, wenn das Verhältnis 2e/f zwischen dem Gehalt an Mn (e) und dem Gehalt an Nb (f) bezüglich des Prüfstücks Nr. 2, das in dem Beispiel erfindungsgemäß hergestellt wurde, geändert wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNG Beispiel
Als Ausgangsmaterialien wurden Pb3O4, SrCO3, ZrO2, TiO2, MnCO3, Nb2O5, Al2O3 und SiO2 hergestellt.
Diese Materialien wurden zu den in TABELLE 1 gezeigten Zusammensetzungen abgewogen und die Mischung wurde nach Nassmahlen und Mischen bei 800°C bis 1.100°C 4 Stunden lang kalziniert. Das erhaltene kalzinierte Pulver wurde gemah­ len und durch Zugabe eines geeigneten Bindemittels granuliert, gefolgt von der Bil­ dung mittels Pressformen einer rechteckigen parallelepipeden Pressformmasse mit den Maßen 20 mm × 30 mm × 8,5 mm.
TABELLE 1
Diese Pressformmassen wurden dann in einer Sauerstoffatmosphäre bei 1.050°C bis 1.250°C 1 bis 5 Stunden lang gebrannt, um gesinterte Massen zu erhalten. Nach dem Läppen und Schleifen dieser gesinterten Massen wurden an den gesin­ terten Massen Polarisationselektroden gebildet, um diese einer Polarisationsbe­ handlung durch Einprägen eines elektrischen Felds von 1 kV/mm bis 3 kV/mm über 30 bis 60 Minuten bei 80°C bis 100°C in einem Silikonölbad zu unterziehen.
Dann wurden nach der Polarisationsbehandlung rechteckige Platten (5,1 mm × 1,7 mm × 0,3 mm) aus der gesinterten Masse entlang der mit der Längskantenrichtung der gesinterten Masse übereinstimmenden Richtung unter Verwendung einer Plätt­ chenschneidesäge herausgeschnitten. Es wurden die durch Anlegen einer Longitu­ dinalschwingung erhaltenen piezoelektrischen Eigenschaften bezüglich jeder wie oben beschriebenen erhaltenen rechteckigen Platte beurteilt.
Der elektromechanische Kopplungsfaktor k15 (%) in der Longitudinalschwingung des bei einem elektrischen Feld von 2 kV/mm polarisierten Prüfstücks, der Reso­ nanzwiderstand Zr (Ω), der absolute Wert des Temperaturkoeffizienten |fr - TC| (ppm/°C) der Resonanzfrequenz in dem Temperaturbereich von -20°C bis 80°C und die Biegefestigkeit (MPa) in dem Dreipunkt-Biegetest werden in TABELLE 2 gezeigt. Die mit dem Symbol (*) gekennzeichneten Prüfstücke entspre­ chen denen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
TABELLE 2
Die Beziehungen zwischen dem elektromechanischen Kopplungsfaktor K15 und dem Resonanwiderstand Zr bei Verringerung des Polarisationsgrads des in TABELLE 1 gezeigten Prüfstücks Nr. 3 werden in Fig. 1 für die Fälle eingetragen, da die Brennatmosphäre nicht geregelt worden war und die pressgeformte Masse bei einer Sauerstoffatmosphäre gesintert worden war.
Fig. 1 zeigt deutlich, dass sich der Resonanzwiderstand Zr bei Brennen der Pressformmasse in Sauerstoffatmosphäre als kleiner als bei einer nicht geregelten Brennatmosphäre bei dem Polarisationsgrad zum Erreichen des gleichen elektro­ mechanischen Kopplungsfaktors erweist. Demgemäß kann ein verlustarmes Mate­ rial mit einem niedrigen Resonanzwiderstand erhalten werden, wenn die Press­ formmasse durch Regeln des Polarisationsgrads in einer Sauerstoffatmosphäre zum Erhalt eines Materials mit einem niedrigen elektromechanischen Kopplungs­ faktor gebrannt wird.
Unter Bezugnahme auf TABELLE 1 und TABELLE ist ersichtlich, dass eine wün­ schenswerte gesinterte Masse nicht erhalten werden könnte, wenn der Gehalt an Pb (a) unter den Bereich der vorliegenden Erfindung auf 0,91 verringert wird, wie dies bei Prüfstück Nr. 1 der Fall ist. Eine maschinelle Bearbeitung der gesinterten Masse war im Gegenteil unmöglich, wenn der Gehalt an Pb (a) über den Bereich der vorliegenden Erfindung auf 1,03 erhöht wird, da die gesinterte Masse weitge­ hend deformiert war. Demgemäß ist offensichtlich, dass der Gehalt an Pb (a) vor­ zugsweise in einem Bereich von 0,93 ≦ a ≦ 1,01 liegen sollte, um eine ausreichend dichte gesinterte Masse innerhalb eines praktischen Deformationsbereichs zu er­ halten.
Alle Prüfstücke mit einem Gehalt an Sr (b) von 0,01 oder mehr bzw. die Prüfstücke mit Ausnahme der Prüfstücke Nr. 6 und 7 weisen keine praktischen Probleme auf, da die Unregelmäßigkeit der Resonanzfrequenz in der gesinterten Masse bei einem verringerten Polarisationsgrad in einem Bereich des 1,5fachen der Unregelmäßig­ keit des Prüfstücks Nr. 3 als Referenz liegt. Es wird jedoch nicht bevorzugt, dass der Gehalt an Sr (b) auf Null reduziert wird, da sich bei Verringerung des Polarisati­ onsgrads eine Unregelmäßigkeit der Resonanzfrequenz in der gesinterten Masse von 3,5 mal der Unregelmäßigkeit des Prüfstücks Nr. 3 ergibt, auch wenn der Ge­ halt in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt. Wenn der Gehalt von Sr (b) gegenüber dem Bereich der vorliegenden Erfindung auf 0,06 erhöht ist, wird das Material im Gegenteil ungeeignet für das in dem Schmalbandfilter zu verwendende piezoelektrische Keramikmaterial, da der elektromechanische Kopplungsfaktor K15 auf über 40% steigt. Daher soll der Gehalt an Sr (b) vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 ≦ b ≦ 0,04 liegen.
Wenn der Gehalt an Zr (c) bzw. Ti (d) außerhalb des Bereichs von 0,37 ≦ c ≦ 0,47 bzw. 0,048 ≦ d ≦ 0,58 liegt, wie bei dem Prüfstück Nr. 10 bzw. 13 gezeigt wird, dann liegt der Temperaturbereich, in dem die Temperaturabhängigkeit der Reso­ nanzfrequenz niedrig ist, außerhalb des Umgebungstemperaturbereichs von 20°C bis 80°C, bei dem der Filter gewöhnlich verwendet wird. Daher steigt der absolute Wert von |fr - TC| über 40 ppm, wodurch die praktischen Werte des gesinterten Ke­ ramikmaterials zur Verwendung in dem Schmalbandfilter eingeschränkt werden, da das Material bezüglich der Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz eine hohe Genauigkeit aufweisen muss. Daher liegt der Gehalt c und d vorzugsweise in den Bereichen 0,37 ≦ c ≦ 0,47 bzw. 0,48 ≦ d ≦ 0,58.
Der Einfügungsverlust steigt über das annehmbare Maß, wenn der Gehalt an Mn (e) kleiner als 0,0105 ist, wie in Prüfstück Nr. 19 ersichtlich ist, da der Resonanzwi­ derstand Zr über 5 Ω steigt. Wenn der Gehalt an Mn (e) 0,06 übersteigt, wie bei dem Prüfstück Nr. 32 ersichtlich, dann kann die gesinterte Masse andererseits nicht als piezoelektrisches Material verwendet werden, da der Isolationswiderstand der gesinterten Masse sinkt, so dass das Anwenden einer Polarisationsbehandlung erschwert wird. Es kann daher aus den bisher beschriebenen Ergebnissen gefol­ gert werden, dass der Gehalt an Mn (e) vorzugsweise in einem Bereich von 0,0105 ≦ e ≦ 0,06 liegen soll, um eine gesinterte piezoelektrische Keramikmasse zu erhal­ ten, bei der eine Polarisationsbehandlung leicht anzuwenden ist und die einen Re­ sonanwiderstand Zr in einem praktischen Bereich aufweist.
Aufgrund anomalen Kristallwachstums bei einer Verringerung des Gehalts an Nb (f) unterhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung auf 0,01, wie bei n den Prüf­ stücken Nr. 14 bis 18 ersichtlich, sind häufig grobe Partikel aufgetaucht, was in dem folgenden maschinellen Bearbeitungsvorgang erhebliche Defekte an den Bearbei­ tungsstirnseiten verursacht. Daher ergeben sich bei industriellen Anwendungen einige Probleme bei der Bearbeitbarkeit. Wenn der Gehalt an Nb (f) über 0,06 auf 0,08 steigt, wie bei den Prüfstücken Nr. 33 bis 37 ersichtlich, steigt andererseits die Sintertemperatur über 1.250°C, so dass im Wesentlichen die Verdampfung von PbO erleichtert wird, wodurch die Deformation der gesinterten Masse induziert wird, was die nachfolgende maschinelle Bearbeitung erschwert. Demgemäß soll der Ge­ halt an Nb (f) vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 ≦ f ≦ 0,06 liegen.
Fig. 2 zeigt die Rate der Temperaturänderung der Resonanzfrequenz, wenn das Verhältnis 2e/f zwischen dem Gehalt an Mn (e) und dem Gehalt an Nb (f) geändert wird.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich sinkt die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz mit Ansteigen des Verhältnisses 2e/f. Es ist für Schmalbandfiltermaterialien, die eine höchst genaue Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz erfordern, nicht wünschenswert, dass das Verhältnis 2e/f ein Verhältnis übersteigt, das au­ ßerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wie bei den Prüfstücken Nr. 19, 24 und 28 ersichtlich, da der absolute Wert von |fr - TC| über 40 ppm/°C steigt. Wenn das Verhältnis 2e/f über den Bereich der vorliegenden Erfindung auf 2,1 er­ höht wird, wie bei den Prüfstücken Nr. 23, 27 und 32 ersichtlich, wird andererseits die Polarisationsbehandlung aufgrund verringerten Isolationswiderstands unmög­ lich. Demgemäß soll das Verhältnis 2e/f vorzugsweise in dem Bereich von 1,05 ≦ 2e/f ≦ 2 liegen, um eine gesinterte piezoelektrische Keramikmasse zu erhalten, die für sich für eine Polarisationsbehandlung gut eignet und die gute Temperatureigen­ schaften aufweist.
Es ist nicht bevorzugt, dass der Gehalt des Unterbestandteils SiO2 bzw. Al2O2 nied­ riger als der Bereich der vorliegenden Erfindung ist, wie bei dem Prüfstück Nr. 38 bzw. 43 ersichtlich, da die mechanische Festigkeit der gesinterten Masse auf 100 MPa oder weniger sinkt, was bei dem folgenden maschinellen Bearbeitungsvor­ gang zu Schäden führt. Wenn andererseits der Gehalt an SiO2 oder Al2O3 größer als der Bereich der vorliegenden Erfindung ist, wie bei dem Prüfstück Nr. 42 bzw. 46 ersichtlich, erweist sich die Sintereigenschaft als schlechter, zusätzlich zur Er­ höhung des Resonanzwiderstands Zr auf über 5 Ω. Demgemäß liegen sowohl der Gehalt an SiO2 als auch der Gehalt an Al2O3 vorzugsweise jeweils in einem Bereich von 0,003 Masseprozent bis 0,1 Masseprozent.
Während die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die genannten Beispiele be­ schrieben wurde, sind das piezoelektrische Keramikmaterial und die unter Verwen­ dung desselben erhaltene gesinterte piezoelektrische Keramikmasse nicht auf die in den Beispielen beschriebenen beschränkt, sondern es sind verschiedene Ab­ wandlungen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung möglich.
Die Schwingungsmode des unter Verwendung der erfindungsgemäßen gesinterten piezoelektrischen Keramikmasse hergestellten piezoelektrischen Elements ist bei­ spielsweise nicht unbedingt auf eine Longitudinalschwingung beschränkt, sondern kann auch auf beliebige Schwingungsmoden einschließlich Expansionsschwin­ gung, vertikaler Schwingung und Oberflächenwelle angewendet werden.
Die erfindungsgemäße gesinterte piezoelektrische Keramikmasse kann nicht nur bei Filtern angewendet werden, sondern bei alle Anwendungsgebieten anderer Piezoelektrizitätsanwendungsbauelementen, wie zum Beispiel Haftstellenelemen­ ten und Oszillatoren, die niedrige elektromechanische Kopplungsfaktoren aufwei­ sen müssen.
Während in den vorstehenden Beispielen bestimmte Oxide und Karbonate wie Pb3O4 oder SrCO3 als Ausgangsmaterialien der piezoelektrischen Keramikmaterialien verwendet wurden, können auch andere Oxide oder Verbindungen, die schließlich in Oxide umgewandelt werden, verwendet werden.
Wie bereits beschrieben kann eine gesinterte piezoelektrische Keramikmasse mit einem niedrigen elektromechanischen Kopplungsfaktor, einem niedrigen Reso­ nanzwiderstand und einer niedrigen Temperaturabhängigkeit der Resonanzfre­ quenz durch Brennen des piezoelektrischen Keramikmaterials gemäß der vorlie­ genden Erfindung erhalten werden. Demgemäß können piezoelektrische Elemente, wie Filter, die am Schmalband einen kleinen Einfügungsverlust aufweisen, während sie eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit der Resonanzfrequenz besitzen, durch Verwendung der oben beschriebenen gesinterten piezoelektrischen Kera­ mikmasse erhalten werden.
Der Einfügungsverlust des Filters kann verringert werden, ohne den Resonanzwi­ derstand zu groß zu machen, auch in einem ungesättigten Polarisationszustand mit einem elektromechanischen Kopplungsfaktor von 80% des Faktors im Sättigungs­ polarisationszustand, wenn die gesinterte piezoelektrische Keramikmasse durch Brennen des piezoelektrischen Keramikmaterials gemäß der vorliegenden Erfin­ dung erhalten werden soll. Daher kann ein Schmalbandfilter, der einen niedrigen elektromechanischen Kopplungsfaktor aufweisen muss, vorteilhaft ohne Verringe­ rung des Polarisationsgrads erhalten werden.

Claims (3)

1. Piezoelektrisches Keramikmaterial, welches mindestens Pb, Sr, Zr, Ti, Mn, Nb, Si und Al enthält und einen Hauptbestandteil umfasst, der durch die allgemeine Formel (PbaSrb)(ZrcTidMneNbf)O3 wiedergegeben wird und eine die folgenden Beziehungen erfüllende Zusammensetzung aufweist:
0,93 ≦ a ≦ 1,01
0,01 ≦ b ≦ 0,04
0,37 ≦ c ≦ 0,47
0,48 ≦ d ≦ 0,58
0,0105 ≦ e ≦ 0,06
0,02 ≦ f ≦ 0,06 und
1,05 ≦ 2e/f ≦ 2
dadurch gekennzeichnet, dass 0,003 Masseprozent oder mehr und 0,1 Masse­ prozent oder weniger an SiO2 und 0,003 Masseprozent oder mehr und 0,1 Masseprozent oder weniger an Al2O3 als Unterbestandteile relativ zu dem Hauptbestandteil enthalten sind.
2. Durch Brennen des piezoelektrischen Keramikmaterials nach Anspruch 1 in einer Sauerstoffatmosphäre erhaltene gesinterte piezoelektrische Keramik­ masse.
3. Gesinterte piezoelektrische Keramikmasse nach Anspruch 2, die sich in einem ungesättigten Polarisationszustand befindet, mit einem elektromechanischen Kopplungsfaktor von 80% oder weniger des Faktors im Sättigungspolarisati­ onszustand.
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