DE3202610A1

DE3202610A1 - Piezoelektrisches keramikmaterial

Info

Publication number: DE3202610A1
Application number: DE19823202610
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Shijonawate Kittaka; Toshio Kyoto Ogawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1981-01-28
Filing date: 1982-01-27
Publication date: 1982-08-12
Also published as: DE3202610C2; JPS6021941B2; US4605876A; JPS57129869A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Keramikmaterial oder eine Piezokeramik des Bleititanat-Systems.

Es ist bekannt, daß die Piezokeramiken ein Material einschließen, welches überwiegend aus PbTiO, besteht oder welches überwiegend aus Pb(Ti, Zr)O₃ besteht oder welches feste Lösungen von Pb(Mn, /3^Nt>2/3* °3 ^und/°^der Pb(Ni^₃Nb-Z₃)O₃ als zweiten oder dritten Bestandteil in den Hauptbestandteilen enthält.

Von diesen sind den binären oder ternären Systemen, die Pb(Ti, Zr)O₃ als Hauptbestandteil enthalten, verschiedene Zusätze oder Additive zugesetzt worden, um die piezoelektrischen und elektrischen Eigenschaften zu verbessern und Materialien dieser Art werden für pyroelektrische Geräte, piezoelektrische Vibratoren, Schwinger, Zerhacker, Resonatoren, Oszillatoren, Keramikfilter, Oberflächenwellenfilter und dergleichen verwendet. Andererseits besitzt ein Keramikmaterial des modifizierten PbTiO₃~Systems, bei dem Blei durch ein anderes Metall ersetzt ist, einen größeren elektromechanischen Kupplungskoeffizienten bei der Dickenexpansionsschwingung (thickness mode vibration) als bei der Konturschwingung (contour mode vibration) und eine niedrige Dielektrizitätskonstante (welche Eigenschaften man nicht bei den Materialien des Pb(Ti, Zr)O₃-Systems findet) . Dies hat zur Folge, daß dann, wenn die Dickenschwingung angewandt wird, die als Folge der Konturschwingung verursachten Störschwingungen klein werden, was den Vorteil mit sich bringt, daß die Impedanzanpassung an einen äußerem SJfli.i I Lk ro La bl:; '/.um Hoch rrntjiuuizbcroich erleichtert wird. Da es jedoch unmöglich ist, die Energie der Dickenausdehnungs-Grundschwingung in der Nähe der Elek-

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trode einzufangen, ergibt sich der Nachteil, daß die Grundschwingung der Dickenausdehnung nicht scharf auftritt. Weiterhin ergibt sich ein weiterer Nachteil dadurch, daß in der Temperatur/Resonanzfrequenz-Kennlinie die Resonanzfrequenz linear mit ansteigender Temperatur absinkt. Insbesondere liegt der· Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz zwischen -50 und -100 ppm/⁰C. Dies entspricht dem Phänomen der Keramikmaterialien mit zunehmender Temperatur weicher zu werden. Wegen dieser Nachteile ist es äußerst schwierig, Keramiken des modifizierten PbTiO^-Systems, bei denen Blei durch ein anderes Metall ersetzt ist, für Resonatoren, Oszillatoren, Keramikfilter und dergleichen zu verwenden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein piezoelektrisches Keramikmaterial des Bleititanat-Systems zu schaffen, welches die oben angesprochenen Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das piezoelektrische Keramikmaterial gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit ein piezoelektrisches Keramikmaterial oder eine Piezokeramik, das bzw. die als Hauptbestandteil {pb , ₁_3_χ) _+u La_x I TiO₃ , worin 0,09 = χ = 0,20 und -0,20 =06= +0,20 bedeuten, und als Zusatz oder Additiv Mangan in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% MnO₂, bezogen auf das Gewicht eines Mols des Hauptbestandteils, enthält.

Es hat sich gezeigt, wenn die erfindungsgemäßen Keramiken für elektronische Bauteile, wie Resonatoren, Oszillatoren, Keramikfilter und dergleichen verwendet werden, man vor-

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zugsweise die dritte harmonische Oberschwingung der Dikkenexpansionsschwingung statt der Grundschwingung der Dickenexpansionsschwingung anwendet. Demzufolge geht die Auswahl des oben beschriebenen Materials auf die dritte harmonische Oberschwingung zurück, wie weiter unten noch erläutert werden wird- Es ist jedoch festzuhalten, daß die erfindungsgemäßen Keramiken nicht auf jene Anwendungszwecke beschränkt sind, bei denen die dritte harmonische Oberschwingung angewandt wird.

Es hat sich, wie bereits erwähnt, weiterhin gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Keramiken einen größeren elektromechanischen Kupplungskoeffizient bei der Dickenexpansionsschwingung als bei der Konturschwingung zeigen. Demzufolge beruht die oben erwähnte Materialauswahl überwiegend auf der Dickenexpansionsschwingung.

Bei dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial ist ein Teil des Bleis durch Lanthan ersetzt. Der Grund dafür, daß die Lanthanmenge nicht weniger als 9 Atom-% betragen soll, ist darin zu sehen, daß anderenfalls der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz der dritten harmonischen Oberschwingung der Dickenexpansion mehr als 5 ppm/⁰C beträgt. Der Grund der Festlegung der Obergrenze der Lanthanmenge auf 20 Atom-% ist darin zu sehen,daß anderenfalls der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz für die dritte harmonische Oberschwingung bei der Dickenexpansionsschwingung mehr als 5 ppm/⁰C beträgt und der mechanische Qualitätsfaktor der dritten harmonischen Oberschwingung

30 der Dickenexpansionsschwingung klein wird.

Der Grund zur Auswahl der MnO₂~Menge innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 2,0 Gew.-% ist darin zu sehen, daß bei einer geringeren Menge als 0,1 Gew.-% der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz für die dritte har-

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monische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung nicht weniger als 5 ppm/⁰C beträgt, während bei einer Menge von mehr als 2,0 Gew.-% der spezifische Widerstand der Keramik so gering wird, daß die Keramik kaum mehr polarisiert werden kann.

Wenn die beiden Bedingungen erfüllt sind, d. h. daß die La-Menge auf einen Bereich von 0,095 bis 0,135 Atom-% und die MnO₂~Menge auf einen Bereich von 0,2 bis 0,15 Gew.-% begrenzt werden, beträgt der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz der dritten harmonischen Oberschwingung bei der Dickenexpansionsschwingung nicht mehr als 2 ppm/ ⁰C und zeigt eine verbesserte Linearität.

Bezüglich der Bleimenge haben experimentelle Ergebnisse gezeigt, daß diese ohne Beeinflussung der Kristallstruktur erheblich verändert werden kann. Insbesondere kann, wenn die Bleimenge in dem Hauptbestandteil in Abhängigkeit von der Lanthanmenge bezüglich der Wertigkeit der Kationenstellen angepaßt worden ist, diese Menge im Bereich von 0 bis 20 Atom-% erhöht oder vermindert werden. Ein überschreiten der Bleimenge um +20 Atom-% führt zu einem beträchtlichen Kornwachstum, so daß es nicht möglich wird, dichte Keramiken zu erzeugen. Andererseits

25 führt die Verminderung der Bleimenge um -20 Atom-% zu einer Bildung einer zweiten Phase, wodurch die Piezoelektrizität deutlich verschlechtert wird.

Wenn die Bleimenge innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 0 Atom-% erhöht oder vermindert und im Hinblick auf die Lanthanmenge unter Berücksichtigung der Wertigkeiten angepaßt wird, so zeichnen sich die dadurch erhaltenen Keramiken durch eine Beibehaltung ihrer Perowskit-Struktur aus, wenngleich sich die Keramiken stöchiometrisch nicht im Gleichgewicht befinden.

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Insbesondere dann, wenn die Bleimenge im Bereich von 1 bis 15 Atom-% vermindert wird, hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Keramiken bemerkenswerterweise im Vergleich zu den stöchiometrischen piezoelektrischen Keramiken den folgenden Effekt im Hinblick auf die Eigenschaften aufweisen.

So besteht die Neigung zur Steigerung des Werts des elektromechanischen Kupplungskoeffizienten für die dritte harmonische Oberschwingung (Kt..). Weiterhin nimmt der Wert des mechanischen Qualitätsfaktors bei der dritten harmonischen Oberschwingung (QmtO zu. Dabei entspricht ein hoher Wert des mechanischen Qualitätsfaktors einem niedrigen Wert der Resonanzimpedanz, was den Vorteil mit sich bringt, daß die Keramiken bei niedrigeren Treiberspannungen in Resonanz oder Oszillation bzw. zum Schwingen kommen. Es ist darauf hinzuweisen, daß dies eine äußerst vorteilhafte Eigenschaft für einen Resonator oder einen Oszillator darstellt. Wenn andererseits der mechanische Qualitätsfaktor der dritten harmonischen Oberschwingung größer wird, nimmt auch der Wert der Antiresonanz-Impedanz zu, was zur Folge hat, daß das Verhältnis von Resonanz-Impedanz zu Antiresonanz-Impedanz größer wird, so daß es möglich wird, die Schwingung (Resonanz

25 und Oszillation) zu stabilisieren. Weiterhin besitzt

der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz der dritten harmonischen Oberschwingung bei der Dickenexpansionsschwingung (Cfr.t₃) einen niedrigen Wert von nicht mehr als 1,3 ppm/ ⁰C, so daß man ein piezoelektrisches Keramikmaterial mit stabilen Temperatureigenschaften im Vergleich zu einem Quarzoszillator erhält.

Weiterhin ist aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Keramiken ihre Perowskit-Struktur beibehalten, selbst dann, wenn die Bleimenge erhöht oder

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vermindert wird.

Weiterhin zeigen die durch Brennen in einer nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Sauerstoffatmosphäre hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien geringe Schwankungen des spezifischen Widerstands, da das in dem Material enthaltene Metalloxid, d. h. das Manganoxid, durch eine ausreichende Oxidation in einem hohen Wertigkeitszustand gehalten wird.
10

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

In den Zeichnungen zeigen
15

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Lanthanmenge und dem Temperaturkoeffizienten für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung für die in der Tabelle angegebenen Proben verdeutlicht, wobei

die MnOp-Menge als Paramenter herangezogen ist;

Fig. 2 anhand einer Kurvendarstellung die temperaturabhängige Änderung der Resonanzfrequenz der dritten harmonischen Oberschwingung der Dicken-

expansionsschwingung_ials Änderungsrate auf 20⁰C bezogen, von erfindungsgemäßen Proben und von Proben, die nicht der Erfindungsdefinition entsprechen;

Fig. 3A bis 31 mit CuK₀₆-Strahlung ermittelte Röntgenbeugungsdiagramme von Proben, deren Probennummer in der Tabelle angegeben ist;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Frequenz/

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Scheinleitwert-Kennlinie von erfindungsgemäßen Proben verdeutlicht; und

Fig. 5 eine graphische Darstellung, die die Frequenzbereiche wiedergibt, in denen das erfindungsge

mäße piezoelektrische Keramikmaterial und Quarzvibratoren eingesetzt werden können.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Als Ausgangsmaterialien verwendet man PbO (oder Pb₃O₄), TiO₂ , La₂O-. und MnO₂. Neben diesen Verbindungen ist es natürlich möglich, ein Material einzusetzen, welches sich letztlich in das gewünschte Oxid umwandelt, beispielsweise MnCO.,.

Man wiegt den Hauptbestandteil der allgemeinen Formel •jPb,., 3 i^La TTiO₀ und den Zusatz MnO₀ ab, um die in *· \ l—;tXJ ήχ< xj j ι.

der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungsverhältnisse zu erreichen, und vermischt die Materialien in feuchtem Zustand in einer Kugelmühle. Nach dem Vermisehen werden die Materialien entwässert, getrocknet und während 2 Stunden bei 850 bis 1000⁰C calciniert. Dann werden die calcinierten Pulver zusammen mit einem organischen Bindemittel vermählen, vermischt, getrocknet und granuliert. Das Granulat wird unter Anwendung eines Drucks von etwa 981 bar (1000 kg/cm²) zu Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,5 mm verpreßt.

Die Scheiben werden dann während 2 Stunden bei 1150 bis 1300⁰C unter Bildung der Keramik gebrannt. Einige Schei-

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ben werden auf beiden Oberflächen durch Einbrennen mit Silberelektroden versehen, wahrend andere zur Verminderung der Dicke auf etwa 0,3 mm abgeschliffen und dann durch Vakuumbedampfen mit Silberelektroden versehen werden und zur Messung der Resonatoreigenschaften eingesetzt werden. Sie werden dann einer Polarisationsbehandlung während etwa 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 200⁰C und 2 bis 8 kV/mm unterworfen.

Nach dem Polarisieren bestimmt man bei Scheiben und Resonatoren mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm (Resonanzfrequenz = 23 MHz) auf der dünnen Scheibe die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften, namentlich

15 den dielektrischen Verlustwinkel (tan<S) , die Dielektrizitätskonstante (E),

den elektromechanischen Kupplungskoeffizienten für die Radialschwingung (radial mode vibration) (Kp), den mechanischen Qualitätsfaktor für die Radialschwin-

20 gung (Qmp),

den elektromechanischen Kupplungskoeffizienten für die Grundschwingung der Dickenexpansionsschwingung (thickness expansion mode) (Kt),
den elektromechanischen Kupplungskoeffizienten für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Kt₃),

den mechanischen Qualitätsfaktor für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Qmt₃), den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz der Grundschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Cfr.t) , und

den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz der dritten harmonischen Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Cfr.t_).

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Die hierbei erhaltenen Meßergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Weiterhin zeigen die Proben der Nr. 17 und 37 Werte, die mit piezoelektrischen Keramiken erhalten worden sind, die in einer Sauerstoffatmosphäre (mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 VoI.-% bzw. 80 Vol.-%) gebrannt worden sind. Für jene Materialien, deren piezoelektrische Eigenschaften nicht ermittelt worden sind, sind die Werte für tan S und £ vor der Polarisationsbehandlung in der Tabelle angegeben.

Zur Ermittlung der Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (Cfr.t und Cfr.t.,) wurde die Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert im Temperaturbereich von -20⁰C bis +80⁰C ermittelt und durch den Wert bei 20⁰C dividiert.

Die in der Tabelle angegebenen Sternchen (*) bedeuten, daß die Probe nicht im Rahmen der Erfindung liegt, während die übrigen Proben der Erfindung entsprechen.

TABELLE

	0	Zusammensetzung χ α MnO₂ (Gew.-%)	0	05	0,1	tan£ (%)	ε	Kp	)	Qrr.p	Kt	Tro_ (Z)	Qmt₃	Cfr.t	Cfr.t₃ (ppm/^D C)	ι	[T —τ	< *	0
Proben- Nr.	0	,07	+0,		2,0	1,23	264	6,	2	1123	52	6,6	1523	-45	-27,8		A 1 υ υ J <		rt Pi p)
1*	0	,07	0	05	0,05	1,82	229	5,	7	746	51	5,4	3048	-43	-19,4	Γ . Π		3 H
2*	0	,08	-ο,	20	0,1	1,12	289	5,	8	1300	50	5,8	. 1401	-49	-27,4			C
3*	0	,08	-ο,	20	0,01	1,10	261	7,	9	1417	49	7,3	2396	-47	-17,7	i I ) » 1	t < ( « τ < « < <
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5*	0	,09	-o,	10 05	0,1	0,76	271	7,	9	1661	49	8,0	2681	-50	-4,0	H m ζ
6	0 0	,09	-o, -o,	01	0,1 0,1	0,75	268	8,	1	1724	50	8,8	3947	-48	-1,2	. m i (n	OO
7	0 0	,09 ,09	-ο, 0	05	0,1 0,1	0,77 0,72	276 280	8, 8,	3 2	1807 1971	51 50	9,0 8,9	4062 3988	-47 -50	+0,3 +1,0		CD
00 CTl	0	,09 ,09	+0,	10	ο,ι	0,71 0,70	282 · 287	8, 8,	2 0	2025 ■ 2063	50 47	9,0 7,8	4155 2693	-49 -61	+0,3 -3,9		CD
10 11	0	,09	+0,	20	0,1	0,68	291	7,	9	2086	46	7,7	2607	-75	-4,2
12	0	,09	+0,		0,1	0,67	293	7,	7	2098	45	7,6	2581	-81	-4,6		CD
13	0	,09	0		2,5	0,65	296	7,	8	2105	46	7,8	2574	-89	-4_;9
14		,09			—	—		—	—	—	—	—	—	—
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271	313	296	289	I	304	302	293	291	294
	in	O in	σ r-	I	O cn	VD H	VD CN	in CN	ro CN
	O	O	σ	I	o"		r-T	r-T	r-I

TABELLE (Fortsetzung)

Probe- Nr.	Zusammensetzung χ α MnO₂ (Gew.-%)	-ο,	01	2,0	ti	ε	Kp (%	)	©ηρ	Kt	Kt₃	O^	Cfr.t (ppV°C)
31	0,13	0		2,0	1	295	9,	5	921	53	10,5	5734	-50
32	0,13	+0,	05	.2,0	1	298	9,	0	933	49	9,6	4197	-65
33	0,13	+0,	20	2,0	1	300	8_f	9	948	48 '	9,6	4182	-66
34	0,13	-ο,	20	0,05	1	305	8,	5	1059	45	9,2	4055	-75
35*	0,135	-Or	05	0,1	0	365	12,	9	2337	47	9,8	2576	-55
36	0,135	+0,	05	1,5	0	340	11,	7	1966	47	10,0	2557	-73
37	0,135	+0,	20	2,0	0	325	10,	1	1390	46	9,8	3598	-71
38	0,135	+0,	25	1,0	1	325	8,	9	983	46	9,7	4984	-70
39*	0,140	0		0,1		—	—		—	— ■	—	—	—
40	0,140	-ο,	25	0,1	0	353	12,	0	2054	46	10,3	2794	-73
41*	0,145	0		2,0		—			—	—	—	—	— ·
42	0,145	0		—	0	334	9,	0	1021	46	9,8	5321	-76
43*	0,149	+0,	.15	2,0	2	406	14,	9	234	48	10,3 '	565	-92
44	0,149	-ο,	.15	2,0	0	359	10,	8	1529	45	• 9,9	3379	-79
45	0,149	1	347	9,	,6	1048	45	9,8	3979	-80
an(5
.23
,21
,19
,15
,30
,44
,80
,08

,42
—
,95
,83
,60
.08

CSr.t₃

+0,6 +3,5 +3,6 +4,5 +13,9 +1,0 +1,6 +4,5

+2,5

+4,8 -65
+4,9 +0,5

TABELLE (Fortsetzung)

	Zusammensetzuna χ CK Μηθ2 (Gew.-%)	-0,05	0,5	tani	ε	Kp	Ötp	Kt	Kt₃	«.	Cfr.t (ppV°O	(pS^c)	TER MEER · K	I	2 m	i-i rt P) 3;
Probe- Nr.	0,150	-0,05	2,0	0,52	346	13,1	1956	48	11,1	3874	-77	-0,1	Q Γ	Ul I	ω iil ·.	P)
46	0,150	0	2,0	0,97	337	13,0	2054	49	11,5	3998	-78	+0,3	m	1	Hi η O tr¹ rf Da
47	0,150	-0,20	1,0	1,13	353	12,5	2109	45	10,0	3050	-85	-4,5	U) I m	ι * • * *
48	0,175	-0,15	1,0	0,76	395	14,0	1893	46	12,4	2893	-92	-3,9		4 Ψ · *
49	0,175	-0,01	1,0	0,82	398	15,0	1910	50	13,8	5322	-82	-1,0
50	0,175	-0,01	1,5	0,95	402	15,1	2015	49	13,9	5451	-85	-0,3
51	0,175	0	1,0	1,23	400	14_;9	2154	49	13,7	5629	-84	+0,2
52	0,175	-0,10	0,5	1,18	407	14,4	2248	45	12,8	3025	-90	-4,9
53	0,200	0 0	0,1 0,5	0_f64	443	15_r8	2705	49	14,5	5870	-80	-1,3
54	0,200 0,200	+0,20	0,5	0,72 0,87	468 449	15,1 15,0	2874 2919	46 45	12,0 11,8	3805 3522	-91 -95	-5,0 -4,7	fa 1 · \|* ft Vt • ■ UJ ■ > ^, * - *
55 56	0,200	-0,05 -0,05 0	0,1 2,0	1,03	455	14,7	3053	43	11,5	3419	-97	-5,0
57	0,210 0,210 0,210		0_r44 1,18 1,33	474 496 481	15,0 15,3 14,7	2563 2570 2433	45 44 40	11,5 11,2 10,0	3084 3007 2766	-105 -111 -123	-5,6 -6,3 -8,9	co NO Q NO CO
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Die Fig. 1 verdeutlicht anhand einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Lanthanmenge (Atom-%) und dem Temperaturkoeffizienten (Cfr.t.,) für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung, wobei die MnO₂~Menge als Parameter fungiert. Wie aus dieser graphischen Darstellung zu erkennen ist, liegen die Mengen .von La und MnO „ jener Proben, deren Temperaturkoeffizient innerhalb des Bereichs von _+ 5 ppm/⁰C liegt, innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Bevorzugtere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikmaterials umfassen die La- und MnO^-Mengen jener Proben, deren Temperaturkoeffizient im Bereich von _+ 2 ppm/⁰C liegt.

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, zeigen jene Proben, deren o(.-Wert sich von -0,01 bis -0,15 erstreckt, einen ausgezeichneten Temperaturkoeffizienten für die Resonanzfrequenz der dritten harmonischen Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Cfr.t-.) im Bereich von + 1,3

20 ppm/⁰C.

Die Fig. 2 zeigt die temperaturabhängige Änderung der Resonanzfrequenz der dritten harmonischen Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung als Änderungsrate (Afr.t.,/ fr.t-J bezogen auf 20⁰C für erfindungsgemäße Proben (Proben-Nr. 23 und 42) und eine außerhalb der Erfindungsdefinition liegende Probe (Probe Nr. 22). Die Änderungsrate der Antiresonanzfrequenz (Af a.t,/fa.t₃) einer jeden Probe ist durch die gestrichelte Kurve wiedergegeben. Weiterhin sind auch der Temperaturkoeffizient für die Resonanzfrequenz (Cfr.t-.) und der Temperaturkoeffizient für die Antiresonanzfrequenz (Cfa.t-.) angegeben.

Wie am besten aus der Fig. 2 zu erkennen ist, kann, wie 5 es anhand der Probe Nr. 42 abgelesen werden kann, der

., . Mura-ta.Wanuf. Co., Ltd.

TER MEER · MÖLLER · STEINMEIST£*R· * *" * oZUZDlU

sekundäre Temperaturkoeffizient im Vergleich zu der Probe Nr. 22, die einen hohen sekundären Temperaturkoeffizient aufweist,vermindert werden. Weiterhin ist es möglich, eine Probe zu bilden, deren primärer Temperaturkoeffizient sehr klein ist,wie bei der Probe Nr. 23. Weiterhin Hind die Kurvim für dJ.o l'i'übo Nv. 2.1 Im OocjtMiu.i I. ζ ;-.u den Kurven der Proben der Nr. 22 und 42 in der vertikalen Achse in vergrößertem Maßstab wiedergegeben. Somit erzielt man mit dem erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikmaterial Charakteristiken, die sich von dem tertiären Temperaturkoeffizient der Temperaturcharakteristik (strichpunktierte Linie) eines AT-geschnittenen Quarzkristalls nicht wesentlich unterscheiden.

Es ist weiterhin zu erkennen, daß erfindungsgemäß Keramiken geschaffen werden, deren Dielektrizitätskonstante und Frequenz-Temperaturkoeffizient jeweils niedrig sind, wie es aus der Tabelle abzulesen ist. Bezüglich der Frequenz/Temperatur-Charakteristiken hat sich gezeigt, daß bei einer Stabilität, die annähernd die von Quarzoszillatoren erreicht, der sekundäre Temperaturkoeffizient und der primäre Temperaturkoeffizient jeweils zufriedenstellend sind.

Weiterhin wurden Proben der Nr. 17 und 37 in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 Vol.-% bzw. 80 Vol.-% und in Luft (wozu die Kenndaten nicht angegeben sind) gebrannt. Die Ergebnisse zeigten, daß im Mittel die Änderung der Werte von Kt und Kt₃ beim Bren-

nen in einer Sauerstoffatmosphäre ausgedrückt als das Verhältnis (Standardabweichung/Mittelwert) 0,5 % beträgt. Dieser Wert beträgt etwa 1/3 des Werts für das Brennen in der Luft.

Die Fig. 3A bis 31 zeigen die mit CuK^-Strahlung aufge-

rauxctua nauuj. . v_u . , jjuu. ---- · *··" · 3202610

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zeichneten Röntgenbeugungsdiagramme von Proben, deren oi-Wert im Bereich von -0,20 bis. +0,20 geändert wurde. Die bei jedem Diagramm angegebene Ziffer steht jeweils für die Proben-Nr.
5

Wie aus den Fig. 3A bis 31 zu erkennen ist, zeigen die proben selbst dann, wenn der cc-Wert im Bereich von -0,20 bis +0,20 vermindert oder vergrößert wird,eine Perowskit-Struktur.

Die Fig. 4 verdeutlicht anhand einer graphischen Darstellung die Frequenz/Scheinlextwert-( Admittanz )-Kennlinie von erfindungsgemäßen Proben, wobei die Scheinleitwert-Kennwerte für die Grundschwingung und die erste und fünfte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung angegeben sind.

Wie aus dieser Kurvendarstellung abgelesen werden kann, ist es für die erfindungsgemäßen Keramiken, die für Resonatoren und Oszillatoren verwendet werden sollen, bevorzugt, die dritte harmonische Oberschwingung der Dikkenexpansionsschwingung anzuwenden. Der Grund hierfür ist, daß das Anregungsniveau der dritten harmonischen Oberschwingung größer ist als das der Grundschwingung und darüber hinaus scharf ist. Weiterhin beträgt, wie ebenfalls aus der Tabelle entnommen werden kann, der elektromechanische Kupplungskoeffizient für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansions schwingung (Kt.,) etwa 10 % und es ist weiterhin möglich, einen hohen mechanisehen Qualitätsfaktor (Qmt.J oberhalb 4000 zu erreichen. Aus diesen Gründen kann man bei Anwendung der dritten harmonischen Oberschwingung Resonatoren und Oszillatoren mit überlegenen Kenndaten erhalten. Darüber hinaus besitzen Quarzoszillatoren des gleichen Frequenzbereichs

35 normalerweise eine Größe von 20 bis 40 mm im Quadrat,

Murata Manuf. Co., Ltd.

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während es mit dem erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikmaterial möglich ist, die Größe auf etwa 5 χ 5 χ 2 mm zu vermindern. Weiterhin sind, wie in der Fig. 5 dargestellt ist, im Falle eines Quarzoszillators die Wellen im Frequenzbereich von 1 bis 100 MHz in die AT-Grundschwingung, die AT dritte harmonische Oberschwingung und die AT fünfte harmonische Oberschwingung eingeteilt, so daß entsprechende Oszillatorschaltkreise notwendig sind, während mit Hilfe der erfindungsgemäßen Keramiken die dritte harmonische Oberschwingung kontinuierlich durch Änderung der Dicke der Keramik angewandt werden kann, so daß es möglich wird, die Oszillatorschaltungen zu vereinfachen. Auf diese Weise sind die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikmaterialien den Quarzvibratoren überlegen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Keramiken eine geringe Dielektrizitätskonstante von 250 bis ₃50, was die Anwendung im Hochfrequenzbereich ermöglicht.

Darüber hinaus ist es mit den erfindungsgemäßen Keramikmaterialien möglich, überlegene, schmalbandige verlustarme Filter durch die Anwendung der dritten harmonischen Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung zu erhalten. Dies bedeutet, daß es ohne weiteres möglich ist, Keramikmaterialien, deren mechanischer Qualitätsfaktor für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Qmt₃) größer ist als 4000 herzustellen und damit verlustarme Filter zu erhalten, während gleichzeitig Keramikmaterialien, deren elektromechanischer Kupplungskoeffizient für die dritte harmonische Oberschwingung der Dickenexpansionsschwingung (Kt-O ^et~ wa 10 % beträgt, und damit Filter mit schmaler Bandbreite gebildet werden können.

Leerseite

Claims

PATE NTA N WALTE

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europaischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandatalres agrees pres !'Office europeen des brevets

Dipl.-Ghem. Dr. N. ter Meer Dipl.-lng. H. Steinmeister

KAe I ^MÜIIer Artur-Ladebeck-Strasse 51

D-8OOO MÜNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1

Case: FP-1393 27. Januar 1982

MURATA MANUFACTURING CO., LTD.

26-10, Tenj in 2-chome Nagaokakyo-shi, Kyoto-fu,Japan

Piezoelektrisches Keramikmaterial

Priorität: 28. Januar 1981, Japan, Nr. 11925/1981

Patentansprüche

[κ 1 j Piezoelektrisches Keramikmaterial enthaltend 5 ^_Pb₍₁_3_xj_+0C La_x \ TiO₃, worin 0,09 = χ = 0,20 und -0,20 = CL = +0,20 bedeuten, als Hauptbestandteil und Mangan als Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% MnO₂, bezogen auf das Gewicht von 1 Mol des Hauptbestandteils.

10 2. Piezoelektrisches Keramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -0,15 = OC = -0,01 bedeutet.

Mujrata, Manuf. Co., Ltd.

Mt:ER · MÜLLER · STEINMEIS JJ^F? ; '..*.:. "..*.!.. 3202610

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3. Piezoelektrisches Keramikmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,095 = χ = 0,135 bedeutet und die MnO₂~Menge 0,2 bis 1,5 Gew.-% pro Mol des Hauptbestandteils beträgt.

4. Piezoelektrisches Keramikmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer 80 Vol.-% oder mehr Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt worden ist.