DE1646776B1

DE1646776B1 - Piezoelektrischer keramikstoff

Info

Publication number: DE1646776B1
Application number: DE19651646776
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Akashi; Tomeji Ohno; Masao Takahashi; Norio Tsubouchi; Fumio Yamauchi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1964-09-03
Filing date: 1965-09-02
Publication date: 1972-03-23
Also published as: NL6511554A; NL149644B; GB1101376A; DE1646776C2; US3461071A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen piezoelektrischen Keramikstoff der Summenformel

Pb(Zr₁Ti₃₁SnJO₃

mit χ = 0,00 bis 0,90, y = 0,10 bis 0,60 und ζ = 0,00 bis 0,65 unter der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1,00, wobei gegebenenfalls weniger als 25 Atomprozent Blei durch mindestens eines der Elemente Calzium, Strontium bzw. Barium substituiert sind.

Bekanntlich zeigt eine durch Mischen von Bleizirkonat PbZrO₃ und Bleititanat PbTiO₃ und Sinterung der Mischung hergestellte feste Lösung von Bleititanatzirkonat Pb (Zr, Ti) O₃ gesteigerte piezoelektrische Kenngrößen. Ein solcher piezoelektrischer Keramikstoff zeichnet sich durch eine hohe Temperaturkonstanz und Alterungsbeständigkeit aus. Die besten piezoelektrischen Werte zeigen sich in der Gegend von χ = 0,52 bis 0,54 gemäß der Summenformel

Pb(Zr_xTi₁^_x)O₃.

Die gebräuchlichsten Kenngrößen zur praktischen Abschätzung der Vorteile bzw. Nachteile piezoelektrischer Keramikstoffe sind der elektromechanische Koppelfaktor k_r für den· radialen Schwingungsmodus und die mechanische GüteQ_m. Die erstere Kenngröße gibt den Wandlerwirkungsgrad für die Um-Wandlung mechanischer in elektrische Schwingungen bzw. umgekehrt an. Die letztere Kenngröße gibt hingegen den Anteil der in einem Keramikstoff bei der Umwandlung von Schwingungen verbrauchten Energie an, wobei mit Zunahme der mechanischen Güte ein immmer geringerer Energieanteil verbraucht wird.

In jüngster Zeit wurden von vielen Forschern keramische Filter unter Verwendung piezoelektrischer Keramikstoffe und mechanische Filter unter Verwendung derselben als Wandler untersucht. .

Unter den Kenngrößen, die von den für diese Anwendung bestimmten piezoelektrischen Keramikstoffen erfüllt werden müssen, sind folgende:

In erster Linie muß der elektromechanische Koppelfaktor von piezoelektrischen Keramikstoffen für keramische Filterelemente einen bestimmten Wert einhalten, der von einem außerordentlich hohen Wert bis zu einem kleinen Wert reicht, und gleichzeitig muß die mechanische Güte des Elementes möglichst groß sein/

In zweiter Linie ist es vorzuziehen, daß der elektromechanische Koppelfaktor und die mechanische Güte von piezoelektrischen Keramikstoffen für jedes Wandlerelement möglichst groß sind. Folglich liegen die für Wandlerelemente erforderlichen Kenngrößen mit denen keramischer Filterelemente gleich, deren Werte des elektromechanischen Koppelfaktors besonders groß sind.

Die Hauptbestandteile ferroelektrischer Keramikstoffe nach der Erfindung sind Bleititanatzirkonat. Im Rahmen der Erfindung macht es keinen Unterschied, wenn weniger als 25 Atomprozent Blei des Bleititanatzirkonats durch eines oder eine Kombination von zwei oder mehreren der Elemente Calzium, Strontium bzw. Barium substituiert sind und/oder wenn weniger als 65 Atomprozent der Summe von · ^ Titan und Zirkon durch Zinn substituiert sind. Dieses ^ läßt sich ohne weiteres aus den Forschungsergebnissen zahlreicher Forscher über die Wirkung von Substitutionen und Zusätzen folgern. Dabei sind unter Hauptbestandteilen im Sinne dieser Beschreibung alle Bestandteile zu verstehen, bei denen solche Substitutionen erfolgt sind. (Einzelteile über diese Substitutionen sind beispielsweise einer Abhandlung von B. Jaffe, R.S. Roth und S. Morzullo in Journal of Research of the National Bureau of Standards, 55 [1955], S. 239, und der USA-Patentschrift 3 068 177 zu entnehmen.)

Die Hauptaufgabe der Erfindung liegt in der Verbesserung solcher piezoelektrischer Keramikstoffe sowohl hinsichtlich des elektromechanischen Koppelfaktors als auch hinsichtlich der mechanischen Güte.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird für piezoelektrische Keramikstoffe der genannten Art ein Zusatz von weniger als 0,50 Gewichtsprozent MnO (unter Ausschluß des Wertes 0) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Manganverbindung vorgeschlagen.

Besonders vorteilhaft ist nach der Erfindung die i Beifügung von zwei Zusatzkomponenten. Einerseits findet als zweite Zusatzkomponente nach dem Vorschlag der Erfindung ein Zusatz von weniger als 0,50 Gewichtsprozent Cr₂O₃ (unter Ausschluß des Wertes 0) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Chromverbindung oder andererseits ein Zusatz von weniger als 0,30 Gewichtsprozent IrO₂ bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Iridiumverbindung Verwendung.

Der jeweils äquivalente Anteil einer anderen Verbindung ist so zu bemessen, daß die Gewichtsanteile der Mn-, Cr- bzw. Ir-Ionen übereinstimmen.

Durch den piezoelektrischen Keramikstoff nach der Erfindung der Summenformel

Pb(Zr_xTi₃₁Sn₂)O₃

mit x = 0,00 bis 0,90, y = 0,10 bis 0,60, ζ = 0,00 bis 0,65 unter der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1,00, wobei gegebenenfalls weniger als 25 Atomprozent Blei durch mindestens eines der Elemente Calzium, Strontium bzw. Barium substituiert sind, ist diese Aufgabe durch einen Zusatz aus einer ersten Komponente von weniger als 0,50 Gewichtsprozent MnO

Γ 646

(unter Ausschluß des Wertes O) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Manganverbindung sowie einer zweiten Komponente von weniger als 0,50 Gewichtsprozent Cr₂O₃ (unter Ausschluß des Wertes 0) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Chromverbindung oder von weniger als 0,30 Gewichtsprozent IrO₂ bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Iridiumverbindung gelöst.

Durch einen solchen Zweikomponentenzusatz ergeben sich besonders überraschende Verbesserungen des mechanischen Koppelfaktors und der Güte, wobei durch Wahl des jeweiligen Mischungsverhältnisses der Zusatzkomponenten der Koppelfaktor und die Güte jeweils für sich in der gewünschten Weise beeinflußt werden können, so daß das Verhältnis dieser Werte für den jeweiligen Zweck eingestellt werden kann.

Aus zwei Veröffentlichungen, die unten zitiert werden, sind bereits -Keramikstoffe bekannt, die Zusammensetzungen aus verschiedenen Zusätzen und der gleichen Grundzusammensetzung darstellen, die auch Ausgangspunkt des Keramikstoffes nach der Erfindung ist. Der Vergleich der piezoelektrischen Eigenschaften — soweit die Veröffentlichungen sie ausweisen — fällt zugunsten des Keramikstoffes nach der Erfindung aus.

Bei den Keramikstoffen, die im »Ceramic Bulletin«, Bd. 42, Nr. 11 (1963), auf SS. 679 bis 684 behandelt sind, dienen als Zusätze Elemente, wie Li, Al, Ca, Mn od. dgl. — Cr und Ir sind nicht darunter — oder Verbindungen von ihnen. Die Stoffe werden durch Heißpressung hergestellt. Ein Vergleich dieser Keramikstoffe mit dem gemäß der Erfindung ist trotz Verschiedenheit der Zusätze und der angewendeten Sinterungsverfahren hinsichtlich des elektromechanischen Kopplungsfaktors k_r (oder k_p) möglich, da die genannte Veröffentlichung hierfür Anhaltspunkte gibt. Dagegen enthält letztere keine Werte für den mechanischen Gütefaktor Q_m.

Bei den bekannten Keramikstoffen beträgt nach Fig. 11 der Veröffentlichung über sie k_p(=k_r) nur 16%. Bei den Stoffen gemäß der Erfindung erreicht k_r den viel höheren Wert 67%, was vor allem auf die andersartigen Zusätze zurückzuführen ist. Aus der erwähnten Fig. 11 geht weiter hervor, daß bei k_p = 16% die remanente Polarisation Pr 40c/cm² beträgt und aus F i g. 9, daß sie sogar unter diesen Wert absinkt, wenn irgendwelche dort vorgesehenen Zusätze beigefügt werden. Gemäß dem in der Veröffentlichung selbst offenbarten Zusammenhang zwischen k_p und Pr sind als bei Vorhandensein dieser Zusätze erst recht keine fe_p-Werte über 16% zu erwarten.

Die Tabellen I und II der Seite 344 des Bandes 42, Nr. 7 (1959), des »Journal of The American Society« enthalten unter anderem piezoelektrische Werte von Keramikstoffen, die aus Zusätzen von drei- oder fünfwertigen Metalloxiden zu der Grundzusammensetzung PbTiO₃—PbZrO₃ bestehen, von der ein Teil durch Sr oder Sn ersetzt sein kann. Die Stoffe sind auf dem Wege bekannter Sinterungsverfahren hergestellt. '

Die Tabellen weisen zwar für die bekannten Stoffe einen mechanischen Koppelfaktor von maximal 57% aus, der — isoliert betrachtet — eine Verbesserung darstellt, doch liegt der maximale Gütefaktor dabei mit weniger als 100 sehr tief.

Mit den Werten "67% für den Koppelfaktor bei über 1000 für den Gütefaktor (bei CrO₃-MnO-Zusatz Q_m = 1060, bei IrO₂-MnO-Zusatz Q_m = 1100) wohnt dem Keramikstoff gemäß der Erfindung auch gegenüber den zuletzt genannten, bekannten Zusammensetzungen eine deutliche Verbesserung inne.

Einzelheiten der durch die Erfindung bewirkten Verbesserungen von piezoelektrischen Keramikstoffen ergeben sich aus der folgenden Erläuterung der zugehörigen Figuren sowie verschiedener Ausführungsbeispiele der Erfindung.

Fig. 1 zeigt eine grafische Darstellung der k_r-, Q^Werte in Abhängigkeit von einem MnO-Zusatz,

Fig. 2 entsprechende Kurven für einen konstanten MnO-Zusatz und einen veränderlichen Chrom(III)-oxyd-Zusatz,

Fig. 3 entsprechende Kurven für einen konstanten Chrom(III)-oxyd-Zusatz und einen veränderlichen MnO-Zusatz,

Fig. 4 entsprechende Vergleichskurven für einen Chrom(III)-oxyd-Zusatz in veränderlichem Anteil,

Fig. 5 entsprechende Kurven für einen konstanten MnO-Zusatz und einen veränderlichen IrO₂-Zusatz,

Fig. 6 entsprechende Kurven für einen konstanten IrO₂-Zusatz und einen veränderlichen MnO-Zusatz und

Fig. 7 entsprechende Vergleichskurven für einen Ir O₂-Zusatz in veränderlichem Anteil.

F i g. 1 zeigt die k_r- und Q_1n-Werte eines piezoelektrischen Keramikstoffes mit Bleititanatzirkonat entsprechend der Summenformel

Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

als Hauptbestandteil und einem MnO-Zusatz von weniger als 0,50 Gewichtsprozent in wechselndem Anteil. Man erkennt insbesondere die Steigerung des fe_r-Wertes für einen MnO-Anteil oberhalb 0,05 Gewichtsprozent und die Steigerung des Q_m-Wertes für Anteile oberhalb 0,20 Gewichtsprozent. Oberhalb eines Anteils von 0,50 Gewichtsprozent ergibt sich keine Steigerung des fc_r-Wertes mehr, ·

Fig. 2 zeigt Kurven für den elektromechanischen Koppehaktor k_r des radialen Schwingungsmodus und der mechanischen Güte Q_n, für einen Keramikstoff mit Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Pb(Zr₀,₅₂Tio,48)0₃

als Hauptbestandteil und einem Manganmonoxydzusatz (MnO) von 0,10 Gewichtsprozent sowie einem Chrom(in)-oxydzusatz (Cr₂O₃) von weniger als 0,50 Gewichtsprozent, jeweils in Abhängigkeit von dem Cr₂O₃-Anteil.
Die k_r- und Q_1n-Werte für reines Bleititanatzirkonat

Pb(Zr_0iS2Tio₎₄₈)0₃
das bei Zimmertemperatur gepolt ist, belaufen sich

jeweils auf 41% bzw. auf 270, wie unten noch ausgeführt wird. Die entsprechenden Werte für eine Polung bei 100⁰C betragen jeweils 42% bzw. 250. Im Vergleich zu diesen Werten ergibt sich aus F i g. 2, daß allein durch einen MnO-Zusatz von 0,10 Gewichtsp'rozent der fc_r-Wert merklich gesteigert wird und daß durch den gemeinsamen Zusatz von MnO und Cr₂O₃ nicht nur der &_r-Wert, sondern auch der Q_n,-Wert merklich vergrößert wird.

Durch einen gemeinsamen MnO-Cr₂ O₃-Zusatz ro unter Vergrößerung des Cr₂O₃-Anteils über 0,50 Gewichtsprozent kann man keine Verbesserung der k_r- und Q_m-Werte erwarten. Im einzelnen läßt sich bei weiterer Beifügung von MnO in Gegenwart von mehr als 0,50 Gewichtsprozent Cr₂O₃ kaum ein verbessernder Einfluß auf die Kenngrößen erwarten, da die Kenngrößen bereits völlig durch das Cr₂O₃ bestimmt sind und einen Sättigungszustand erreicht haben. Damit wird ein gemeinsamer Cr₂ O₃-Mn O-Zusatz bedeutungslos. Deshalb ist der wirksame Bereich des Cr₂0₃-Zusatzes auf 0,50 Gewichtsprozent oder weniger beschränkt worden, wobei der Wert 0,00 ausgeschlossen ist.

Die Kurven in F i g. 3 geben die /c_r- und Q_m-Werte für Keramikstoffe mit Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

als Hauptbestandteil und 0,15 Gewichtsprozent Cr₂O₃ als Zusatzkomponente sowie mit einem wechselnden Anteil von MnO bis zu 0,50 Gewichtsprozent an, jeweils in Abhängigkeit von dem MnO-Anteil.

Aus Fi g. 3 ergibt sich, daß die k_r-, Q_m-Werte eines Bleititanatzirkonat-Keramikstoffes mit nur 0,15 Gewichtsprozent Cr₂O₃ bereits merklich gegenüber den entsprechenden k_r- und Q_m-Werten eines reinen Bleititanatzdrkonat-Keramikstoffes

Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

gesteigert sind. Es wird auch deutlich, daß durch gleichzeitigen Zusatz von Cr₂O₃ und MnO wesentlich verbesserte piezoelektrische Werte erreicht werden können.

Die experimentellen Ergebnisse bestätigen, daß keine Verbesserungen der Kenngrößen mehr erwartet werden können, wenn innerhalb der Zweikomponentenbeimischung der MnO-Anteil über 0,50 Gewichtsprozent gesteigert wird.

Dies besagt, daß bei Gegenwart eines MnO-Zusatzes von über 0,50 Gewichtsprozent ein Cr₂ O₃-Zusatz keine merkliche Verbesserung der Kenngrößen bringt, da die Kenngrößen völlig durch den MnO-Zusatz bestimmt sind und eine Sättigung vorliegt. Mit anderen Worten wird ein gemeinsamer MnO-Cr₂O₃-Zusatz bedeutungslos. Deshalb ist der wirksame Bereich für den MnO-Zusatz auf 0,50 Gewichtsprozent oder weniger begrenzt worden (unter Ausschluß des Wertes 0,00).

Die Kurven der F i g. 4 zeigen die k_r- und Q_n-Werte von Keramikstoffen mit Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

,r_0i52

und wechselnden Cr₂O₃-Anteilen bis zu 0,50 Gewichtsprozent, jeweils in Abhängigkeit von dem Cr₂O₃-Anteil.

Nach der Erläuterung des Einflusses des MnO- und Cr₂O₃-Zusatzes soll nunmehr an Hand der Fig. 5 bis 7 die Wirkung eines IrO₂-Zusatzes erläutert werden. An Stelle von IrO₂ kann man beispielsweise auch IrCl₃ oder Ir₂O₃ mit äquivalentem Anteil von Iridiumionen vorsehen.

F i g. 5 zeigt die k_r- und Q_m-Werte piezoelektrischer Keramikstoffe mit

Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

als Hauptbestandteil, einem MnO-Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent sowie weniger als 0,30 Gewichtsprozent IrO₂-Zusatz in wechselnden Anteilen, jeweils als Funktion des IrO₂-Anteils.

Gegenüber den bereits oben angegebenen k_r- und Q_m-Werten von reinem Bleititanatzirkonat läßt F i g. 5 erkennen, daß ein Mn O-Zusatz von nur 0,10 Gewichtsprozent bereits zur Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen führt, welche durch einen zweikomponentigen MnO-IrO₂-Zusatz gesteigert werden.

Ein IrO₂-Zusatz von mehr als 0,30 Gewichtsprozent führt zur Ausbildung einer festen Lösung zwischen dem Bleititanatzirkonat und dem IrO₂, wodurch der elektrische Widerstand herabgesetzt und eine Polung unmöglich wird. Deshalb ist der nutzbare Bereich für den IrO₂-Zusatz auf 0,30 Gewichtsprozent oder weniger begrenzt (unter Ausschluß des Wertes 0,00).

Die Kurven der Fig. 6 geben die k_r-, Q_m-Werte von piezoelektrischen Keramikstoffen aus Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

0,10 Gewichtsprozent IrO₂-Zusatz und mit weniger als 0,50 Gewichtsprozent MnO-Zusatz in wechselnden Anteilen jeweils als Funktion des MnO-Anteils an. Man erkennt in diesem Fall leicht, daß die k_r- und Q_m-Werte des Keramikstoffes mit lediglich 0,10 Gewichtsprozent IrO₂-Zusatz bereits merklich gegenüber den k_r- bzw. Q_n,-Werten mit jeweils 41 bis 42% bzw. 250 bis 270 von reinem Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

gesteigert sind. Im Falle der Beigabe beider Zusatzstoffe IrO₂ und MnO wird gemäß Fig. 6 eine weitere Verbesserung erzielt.

Übrigens kann man keine Verbesserung der Kenngrößen durch Beigabe beider Zusatzkomponenten mehr erwarten, wenn MnO mit mehr als 0,50 Gewichtsprozent beigegeben wird. Das heißt, daß die piezoelektrischen Kenngrößen durch das Vorhandensein von mehr als 0,50 Gewichtsprozent MnO völlig bestimmt sind und daß eine Sättigung vorliegt, so daß sich ein weiterer IrO₂-Zjusatz nicht bemerkbar macht. Mit anderen Worten wird ein gemeinsamer MnO-IrO₂-Zusatz bedeutungslos. Deshalb ist der wirkungsvolle Bereich für den MnO-Zusatz auf 0,50 Gewichtsprozent oder weniger begrenzt worden (unter Ausschluß des Wertes 0,00).

Die Kurven in F i g. 7 zeigen die k_r- und g_m-Werte piezoelektrischer Keramikstoffe mit Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

und weniger als 0,30 Gewichtsprozent IrO₂ in wechselnden Anteilen, jeweils als Funktion des IrO₂-Anteils. Aus dieser zum Vergleich dienenden Darstellung erkennt man, daß die Wirkung eines Zweikomponentenzusatzes über die Wirkung der einzelnen Zusatzkomponenten hinausreicht und insofern besonders vorteilhaft ist.

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Nunmehr sollen verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Bleioxyd (PbO), Zirkoniumdioxyd (ZrO₂) und Titandioxyd (TiO₂) im Molgewichtsverhältnis 50:26:24 werden gemischt, so daß man für den Hauptbestandteil die Zusammensetzung

Pb(Zr_o;₅₂Tio,₄₈)0₃

erhält. Hierzu wurden die erforderlichen Anteile von MnO und Cr₂O₃ als Zusatzkomponenten beigemischt. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle völlig gemischt, auf 900° C für die Dauer einer Stunde vorerhitzt, pulverisiert und zu scheibenförmigen Probestücken verpreßt. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 1300° C während einer Stunde gesintert, und zwei Silberelektroden wurden auf gegenüberliegenden Flächen jeder Probe kontaktiert.

Einige Proben wurden bei Zimmertemperatur, andere bei 100° C während einer Stunde mit einer Spannung von 50 kV/cm gepolt. Sodann blieben sie für 24 Stunden in Luft stehen. Die k_r- und ß_m-Werte der Enderzeugnisse wurden gemessen, damit ein Vergleich der k_r- und Q_m-Werte infolge der unterschiedlichen Polungstemperatur möglich war.

Tabelle 1 zeigt die k_r- und Q_m-Werte von Keramikproben, die aus reinem Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung Pb(Zr₀₁₅₂Ti^₄₈)O₃ _

oder aus Bleititanatzirkonat mit 0,10 Gewichtsprozent MnO-Zusatz oder aus Bleititanatzirkonat mit 0,10 Gewichtsprozent MnO-Zusatz und Cr₂O₃-Zusatz in wechselnden Anteilen bis zu 0,50 Gewichtsprozent bestehen. Für die Proben 8 und 9 sind die Ergebnisse von bei Zimmertemperatur gepolten Keramikstoffen deshalb allein angegeben, weil die Ergebnisse für bei 100° C gepolte Keramikstoffe im wesentlichen gleich bleiben, im einzelnen waren die fc_r-Werte der bei Zimmertemperatur gepolten Keramikstoffe ein wenig größer, wogegen sich die Q_n,-Werte nicht änderten.

Die späteren Tabellen für weitere Ausführungsformen der Erfindung sind nach gleichen Grundsätzen aufgebaut.

Ein Vergleich der k_r- und Q_n,-Werte der Proben 1 und 2 in Tabelle 1 zeigt bereits, daß allein ein Mn O-Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent unabhängig von der Polungstemperatur die Verbesserung des k_r-Wertes beeinflußt. Die Betrachtung der Proben 2 bis 7 der Keramikstoffe zeigt ebenfalls, daß die k_r-Werte für eine Polungstemperatur von 100° C viel größer als diejenigen für eine Polung bei Zimmertemperatur sind und daß jeder fe_r-Wert der Proben 3 bis 7 mit gemeinsamem MnO-Cr₂O₃-Zusatz viel großer als der fe_r-Wert der Probe 2 mit bloßem MnO-Zusatz ist. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Q_m-Werte durch den gemeinsamen MnO-Cr₂ O₃-Zusatz merklich verbessert werden, und zwar unabhängig davon, ob die Proben bei Zimmertemperatur oder bei 100° C gepolt waren, und daß die Änderungen des Q_m-Wertes mit verschiedener Polungstemperatur ziemlich gering sind. Der maximale ß_m-Wert von 1200 ergibt sich für die Probe 6, die bei 100° C gepolt war.

Tabelle

Nr.	Summenformel	Polungstemperatur	M%)	*Q_n, '..'■*
1	Pb(Zr₀^₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	41	TlQ
		100°C	42	250
2	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	48	250
	+ 0,10 Gewichtsprozent MnO	100°C	55	260
3	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	44	. 460
	+ 0,10 Gewichtsprozent MnO	100°C	63	470
	+ 0,01 Gewichtsprozent Cr₂O₃
4	Pb(Zr_0i52Tio_i48)0₃	Zimmertemperatur	41	560
	+ 0,10 Gewichtsprozent MnO	100°C	61	640
	+ 0,02 Gewichtsprozent Cr₂O₃
5	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	37	820
	+ 0,10 wt. % MnO	100°C	62	1000
	+ 0,05 wt. % Cr₂O₃
,., 6	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	45	1110
	+ 0,10 wt. % MnO	100° C	59	1200
	+ 0,10 wt. % Cr₂O₃
7	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	46	980
	+ 0,10 wt. % MnO**)	100° C	57	1010
	+ 0,15 wt. % Cr₂O₃
δ	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	54	930
	+ 0,10 wt. % MnO
	+ 0,20 wt. % Cr₂O₃
9	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	46	780
	+ 0,10 wt. % MnO
	+ 0,50 wt. % Cr₂O₃

*) Zusatz von MnO₂ in äquivalentem Anteil an Stelle von MnO. **) Zusatz in Form von MnO an Stelle von MnO₂.

209513/312

1 646-77(8

ίο

Man erkennt leicht,* daß die Proben 3 bis 7 mit einer Polungstemperatur von 100° C hervorragend als keramische Filterelemente insbesondere mit hohen /c_r-Werten oder als Übertragerelemente in mechanischen Filtern geeignet sind und daß die Proben 3 bis 9 mit einer Polung bei Zimmertemperatur als keramische Filterelemente geeignet sind, für die ein sehr hoher <2_m-Wert und /c_r-Werte in dieser-,Größe erforderlich sind. . -.·..;

Ausführungsbeispiel 2

Tabelle 2 gibt die Versuchsergebnisse mit Keramikproben aus Bleititanatzirkonat der. Zusammensetzung

Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)Q₃ ..
und einem Cr₂O₃-Zusatz von 0,15 Gewichtsprozent sowie einem MnO-Zusatz von weniger als 0,50 Gewichtsprozent in wechselnden Anteilen an.

Ein Vergleich zwischen den Proben 1 (Tabelle 1) und 10 (Tabelle 2) läßt ohne weiteres erkennen, daß ein Zusatz von 0,15 Gewichtsprozent Cr₂O₃ unabhängig von der Polungstemperatur merklich zu einer Verbesserung der k_r- und Q,„-Werte beiträgt. Durch gemeinsamen Zusatz von MnO und Cr₂O₃ wird der Wert von Q_m weiter verbessert. Verbesserungen des

ίο k_r-Wertes bei den Proben 11 bis 13 erfolgen ebenfalls unabhängig von der Polungstemperatur, bei den Proben 14 und 15 jeweils bei einer Polungstemperatur von 100°C. ■-■■-.
Zusammengefaßt sind alle Stoffe in Tabelle 2 nicht nur als keramische Filterelemente, die einen besonders hohen k_r-Wert erfordern, sondern auch als Ubertragerelemente in keramischen Filtern geeignet. -

Tabelle 2.

Nr.	Suinmenformel	Polungstemperatur '	K (%)	Q_n,
10	Pb(Zr₀₁S₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,15 wt. % Cr₂O₃	Zimmertemperatur 100°C . .	• '■ 47 50	750 760
11	Pb(Zr_0i52Tio_i48)0₃ + 0,01 wt. % MnO + 0,15 wt. % Cr₂O₃ . .	Zimmertemperatur 100°C	.52 "53	780 850
12	Pb(Zr_0i52Ti_0i48)O₃ + 0,02 wt. % MnO + 0,15 wt. % Cr₂O₃	Zimmertemperatur ioo°c ■	54 ' 55	820 860
13	Pb(Zr₀₁S₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,05 wt. % MnO*) + 0,15 wt. % Cr₂O₃	Zimmertemperatur 100° C	53 55	VO VO ON Ul O O
14	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,15 wt. % MnO + 0,15 wt. % Cr₂O₃	Zimmertemperatur 100° C	45 61	1080 1170
15	Pb(Zr₀₁S₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,20 wt. % MnO + 0,15 wt. % Cr₂O₃	Zimmertemperatur 100° C	46 57	1060 1150
16 .	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,50 wt. % MnO + 0,15 wt. % Cr₂O₃	Zimmertemperatur	45	970

*) An Stelle von MnO liegt ein äquivalenter MnO₂-Züsatz vor.

Die fc_r-Werte der Proben 14 bis 16 bei einer Polung bei Zimmertemperatur zeigen gegenüber dem fc_r-Wert der bei Zimmertemperatur gepolten Probe 10 keinen merklichen Unterschied, doch die Q_m-Werte dieser Proben zeigen einen beträchtlichen Anstieg.

Demnach sind die Proben 14 bis 16 mit Polung bei Zimmertemperatur außerordentlich für keramische Filterelemente geeignet, deren k_r-Weit in der Größe von 45% liegen soll.

Ausführungsbeispiel 3

Tabelle 3 zeigt die Versuchsergebnisse mit Keramikstoffen aus Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Pb(Zr_0i52Ti_0i48)O₃
sowie 0,20 Gewichtsprozent MnO und Cr₂O₃ in wechselnden Anteilen von 0,00, 0,01, 0,02, 0,10, 0,20 und 0,30 Gewichtsprozent.

Man erkennt deutlich einen merklichen Anstieg sowohl der fc_r-Werte als auch der g_m-Werte bei den Proben 18 und 19 für eine Polung bei 100° C gegenüber der bei 100° C gepolten Probe 17. Ferner zeigt es sich, daß zwar die Q_m-Werte der Proben 20 bis 22 merklich über dem Q_m-Wert der Probe 17 liegen, wogegen die fe_r-Werte der genannten Proben im Vergleich ;zur Probe 17, die allein einen MnO-Zusatz besitzt, geringer sind.

Dieses Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt ferner, daß diese Stoffe hervorragende piezoelektrische Eigenschaften für keramische Filterelemente oder Wandlerelemente in mechanischen Filtern aufweisen.

I 646

Tabelle

Nr. -	Summenformel	Polungstemperatur	K (%)	Q_n,
17	Pb(Zro,₅₂Tio₎₄₈)0₃	Zimmertemperatur	60-	310
	+ 0,20 wt. % MnO	100°C	64	350
18	Pb(Zr_0i52Tio_j48)0₃ .,-.--. · .	Zimmertemperatur	35 :.	530
	+ 0,20 wt. % MnO	100°C	67	510
	+ 0,01 wt. % Cr₂O₃
19	Pb(Zr₀,₅₂Tio_i48)0₃ -	Zimmertemperatur	31	510
	+ 0,20.wt. % MnO ■ ■■	100° C	• 67	570
	+ 0,02 wt. % Cr₂O₃
20	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	44	1250 ■
	+ 0,20 wt. % MnO*)	100°C ■■ ■ - .	58	1200
	+ 0,10 wt. % Cr₂O₃
21	Pb(Zr_0i52Tio,₄₈)0₃ .	Zimmertemperatur	.- 58	1100
	+ 0,20 wt. % MnO
	+ 0,20 wt. % Cr₂O₃
22	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₄₈)O₃	Zimmertemperatur	45	1050
	+ 0,20 wt. % MnO
	+ 0,30 wt. % Cr₂O₃

*) Mn O₂-Zusatz in äquivalentem Anteil an Stelle Von MnO.

Ausführungsbeispiel 4

Tabelle 4 zeigt die experimentellen Ergebnisse für piezoelektrische Keramikstoffe aus Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung .. . ·

. / Pb(Zr_0i52Tio₎₄₈)0₃ ;■

als Hauptbestandteil sowie 0,15 Gewichtsprozent MnO und jeweils 0,00, 0,05 und 0,10 Gewichtsprozent Cr₂O₃ als Zusatzstoffe. . ■ * . ■

Tabelle

Nr.	Summenformel	Polungstemperatür	• M%)	ß,„ . ■ '■
23	Pb(Zr_0i52Ti_0i48)O₃ = + 0,15 wt. % MnO	Zimmertemperatur 100° C	ON OO VO VO	290 315
24	Pb(Zr_0i52Ti_0i48)O₃ + 0,15 wt. % MnO + 0,05 wt. % Cr₂O₃	Zimmertemperatur 100° C	42 65	1070 1210
• 25	Pb(Zr_0i52Tio_i48)0₃ + 0,15 wt. % MnO + 0,10 wt. % Cr₂O₃	Zimmertemperatur 100°C	48 67	1140 1100

Der fc_r-Wert der Proben 24 und 25 für eine Polung bei 100°C wird etwas kleiner als der entsprechende Wert der Probe 23, die MnO allein enthält, dagegen sind die Q_n,-Werte der genannten Proben gegenüber der Probe 23 merklich größer.

Es läßt sich daher feststellen, daß diese Stoffe, insbesondere die Proben 24 und 25 für keramische Filterelemente, für die ein besonders hoher fc,.-Wert erforderlich ist, oder für Wandlerelemente in keramischen Filtern geeignet sind.

Es läßt sich ferner feststellen, daß die fc_r-Werte der Proben 24 und 25 für eine Polung bei Zimmertemperatur im Vergleich zu der Probe 23 merklich geringer sind, wogegen die Q_m-Werte der genannten Proben merklich höher liegen. Man kann daher diese Stoffe, insbesondere die Proben 24 und 25 (für eine Polung bei Zimmertemperatur) als geeignet für keramische Filterelemente, deren fc_r-Wert in dieser Größe liegen soll, bezeichnen.

Ausführungsbeispiel 5

Dieses sowie die folgenden Ausführüngsbeispiele dienen zur Erläuterung der Wirkung eines MnO-IrO₂-Zusatzes. Die Herstellung dieser Proben erfolgte in derselben Weise, wie oben in Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Tabelle 5 zeigt die k,- und Q_m-Werte für Keramikstoffe aus Bleititanatzirkonat mit 0,10 Gewichtsprozent MnO-Zusatz sowie bis zu 0,30 Gewichtsprozent IrO₂-Zusatz in jeweils wechselndem Anteil. An Stelle von MnO ist MnCO₃ in äquivalentem Anteil benutzt, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Für die Proben 29 bis 32 sind nur die Meßwerte für eine Polung bei Zimmertemperatur angegeben. Denn die Meßwerte sind von der Polungstemperatur im wesentlichen unabhängig. Dies gilt auch in entsprechendem Maße für die folgenden Tabellen.

Tabelle 5

14

Nr.

Summenformel

Polungstemperatur

Ö„,

26

Zimmertemperatur
100⁰C

50
64

500 470

Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

+ 0,10 wt. % MnO

+ 0,01 wt. % IrO₂ Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

+ 0,10 wt. % MnO*)

+ 0,02 wt. % IrO₂ Pb(Zr₀₄₂Ti₀₁₄₈)O₃

+ 0,10 wt. % MnO

+ 0,05 wt. % IrO₂***) Pb(Zr_0i52Tio_i48)0₃

+ 0,10 wt. % MnO*)

+ 0,10 wt. % IrO₂ Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

+ 0,10 wt. % MnO

+ 0,15 wt. % IrO₂ Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

+ 0,10 wt. % MnO**)

+ 0,20 wt. % IrO₂ Pb(Zr_0i52Ti_0j48)O₃

+ 0,10 wt. % MnO

+ 0,30 wt. % IrO₂

. *) Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent MnO.

**) MnO₂-Zusatz in einem O.lOgewichtsprozentigen MnO-Zusatz äquivalenten Anteil.
***) Ir₂O₃-Zusatz in einem O.OSgewichtsprozentigen IrO₂-Zusatz entsprechenden Anteil.

Ein Vergleich der Proben 26 bis 32 mit den Proben 1 30 durch Polung bei 100° C merklich verbessert wird, und 2 der Tabelle 1 zeigt, daß durch einen gemein- wogegen der Q_m-Wert nicht so stark beeinflußt wird, samen MnO-IrO₂-Zusatz sowohl die k_r- als auch ' _A γ-l. 1 · · t r

die ß_m-Werte merklich gesteigert werden. Dieses Ausführungsbeispiel 6

Ausführungsbeispiel läßt erkennen, daß diese Stoffe, ■ Tabelle 6 zeigt die k_r- und Q_n,-Werte auf Grund der nämlich die Proben 26 bis 32, ausgezeichnete Eigen- 35 Messungen an piezoelektrischen Keramikstoffen aus schäften für solche keramischen Filterelemente, bei Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung
denen insbesondere hohe /c_r-Werte erforderlich sind, Vh(7 T" ΪΟ

oder für Wandlerelemente aufweisen. Man ersieht *· °·⁵² *°^A8' ³

ferner, daß im Bereich eines geringen IrO₂-Zusatzes mit 0,10 Gewichtsprozent IrO₂ und weniger als beispielsweise bei den Proben 26 bis 28 der fc_r-Wert 40 0,50 Gewichtsprozent MnO in wechselnden Anteilen.

Tabelle 6

27

28

29

30

31

32

Zimmertemperatur
100⁰C

Zimmertemperatur
100°C

Zimmertemperatur

42
65

43
66

67

62

56

640 600

860 1140

1060

730

620

500

Nr.	Summenformel	Polungstemperatur	K (%)	Qm
33	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,10 wt. % IrO₂	Zimmertemperatur 100⁰C	52 62	330 310
34	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,01 wt. % MnO + 0,10 wt. % IrO₂	Zimmertemperatur 100⁰C	57 63	400 410
35	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,02 wt. % MnO*) + 0,10 wt. % IrO₂	Zimmertemperatur 100⁰C	-59 62	560 520
36	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,05 wt. % MnO + 0,10 wt. % IrO₂****)	Zimmertemperatur	63	700
37	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃ + 0,20 wt. % MnO + 0,10 wt. % IrO₂	Zimmertemperatur	61	930
38	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃ . + 0,30 wt. % MnO**) +.0,10 wt. % IrO₂	Zimmertemperatur	61	640
39	Pb(Zr_0i52Ti_0i48)O₃ + 0,50 wt. % MnO***) + 0,10 wt. % IrO₂	Zimmertemperatur	54	490

*) 0,02 Gewichtsprozent MnO-Zusatz. **)

**) 0,50 Gewichtsprozent MnO-Zusatz. ****)

MnO₂-Zusatz in einem 0,30gewichtsprozentigen MnO-Zusatz äquivalenten Anteil. Ir₂O₃-Zusatzin einem 0,10gewichtsprozentigen IrO₂-Zusatz äquivalenten Anteil.

1 648 776

Ein Vergleich zwischen den Proben 1 und 33 zeigt deutlich, daß bereits eine Beifügung von 0,10 Gewichtsprozent IrO₂ allein eine Verbesserung des fc_r-Wertes mit sich bringt. Ferner läßt ein Vergleich zwischen den Proben 34 bis 39 deutlich erkennen, daß durch einen gemeinsamen MnO-IrO₂-Zusatz sowohl die VWerte als auch die g_m-Werte verbessert werden. Hieraus erkennt man, daß diese Stoffe hervorragend als keramische Filterelemente, für die ein hoher fc_r-Wert vorgeschrieben ist, oder als Wandlerelemente geeignet sind. Man ersieht ferner aus einem Vergleich der Proben 34 und 35, daß eine Pölung bei 100⁰G gegenüber einer Polung bei Zimmertemperatur zwecks Verbesserung des fc_r-Wertes vorzuziehen ist, wogegen die unterschiedliche Polungstemperatur den Q_m-Wert im wesentlichen nicht beeinflußt.

Ausführungsbeispiel 7

Tabelle 7 zeigt die k_r- und <2_m-Werte piezoelektrischer Keramikstoffe aus Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

mit 0,20 Gewichtsprozent Ir O₂-Zusatz und einem MnO-Zusatz in wechselnden Anteilen von 0,01, 0,05, 0,20 und 0,30 Gewichtsprozent.

Ein Vergleich zwischen den Proben 1 und 40 zeigt klar, daß ein IrO₂-Zusatz von 0,20 Gewichtsprozent bereits eine wirksame Verbesserung des fc_r-Wertes mit sich bringt. Ein Vergleich der Proben 41 bis 44 mit der Probe 1 bzw. 40 zeigt, daß sowohl der k_r- und der <2_m-Wert durch einen gemeinsamen MnO- und IrO₂-Zusatz merklich gebessert werden können. Deshalb liefert dieses Ausführungsbeispiel hervorragende= Keramikstoffe mit hohem k_r~ und Q_m-Wert.

Tabelle 7

Nr,	Summenformel	Polungstemperatur	K(%) '	Q_n,
40	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₅₄₈)O₃	Zimmertemperatur	59 -	350
	+ 0,20 wt. % IrO₂	100° C	58	400
41	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	61	450
	■+- 0,01 wt. % MnO	100° C	57	460
42	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	. Zimmertemperatur	60	.730
	+ 0,05 wt. % MnO
	+ 0,20 wt. % IrO₂
43	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	62	. 560
	+ 0,20 wt. % MnO*)
	+ 0,20 wt. % Ir O₂
44	Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃	Zimmertemperatur	60	430
	+ 0,30 wt. % MnO
	+ 0,20 wt. % M)₂**)

*) Mn O₂-Zusatz in einem 0,20gewichtsprozentigen MnO-Zusatz äquivalenten Anteil. **) Ir₂O₃-Zusatz in einem. 0,20gewichtsprozentigen IrO₂-Zusatz äquivalenten Anteil.

. ,.., u · · ι ο ' besserung der k_r- und Q_m-Werte beiträgt. Die ent-

AusfuhrungsbeispielS sprechenden k_r- und ß_m-Werte derselben Keramik-·

Die k_r- und Q_m-Werte eines Keramikstoffes aus 45 stoffe bleiben bei einer Polung bei 100° C im wesent-

Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung liehen ungeändert.

-Pb(Zr₀₁₅₂Ti₀₁₄₈)O₃

mit 0,01 Gewichtsprozent MnO-Zusatz und 0,20 Gewichtsprozent IrO₂-Zusatz (Probe 45) betragen bei einer Polung bei Zimmertemperatur jeweils 60% bzw. 460.

Die k_r- und Q_n,-Werte eines Keramikstoffes mit demselben Hauptbestandteil wie die Probe 45 und 0,30Gewichtsprozent IrO₂-Zusatz (Probe 46) belaufen sich jeweils auf 52% bzw. 325.

Ein Vergleich der Proben 45 und 46 läßt klar erkennen, daß bereits ein spurenweiser MnO-Zusatz von beispielsweise 0,01 Gewichtsprozent zur Ver-Ausführungsbeispiel 9

Tabelle 8 zeigt die Meßwerte für piezoelektrische Keramikstoffe aus PbO, ZrO₂, TiO₂ mit der Sumrnenformel

für die Werte χ = 0,50, 0,53 und 0,55 und für piezoelektrische Keramikstoffe mit jeweils demselben Hauptbestandteil und einem jeweiligen Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent MnO und 0,10 Gewichtsprozent IrO₂. Alle diese Proben wurden bei Zimmertemperatur gepolt.

Tabelle 8

Nr.	Summenformel	8 28	Q_m
47 4έ	Pb(Zr₀₁₄₅Ti₀₁₅₅)O₃ Pb(Zr_{0 45}Tio ₅₅)O₃ + 0,10 wt. % MnO + 0,10 wt. % IrO₂	320 1650

209 513/312

Fortsetzung

Nr.	Summenformel	Pb(Zr₀,₅oTi₀,₅₀)0₃	Pb(Zr₀,₅₃Ti_0i47)O₃	Pb(Zr_0;S5Ti₀₎₄₅)O₃	K (%)	*Qn.*
49	Pb(Zr₀ S₀Ti_{0 50})O₃ + 0,10 wt. % MnO	Pb(Zr₀ J₃Ti_{0 47})O₃ + 0,10 wt. % MnO*)	Pb(Zr_{0 5S}Tio ₄₅)O₃ + 0,10 wt. % MnO	27	350
50	+ 0,10 wt, % Ir₂O₂	+ 0,10 wt. % IrO₂	■ + 0,10 wt. % IrO₂	47	1230

51	41	300
52	62	970

53	38	320
54	51	1470

*) MnQj-Zusatz in einem O/lOgewichtsprozentigenMnO-Zusatz äquivalenten Anteil.

Man erkennt, daß die k_r- und Q_m-Werte von Keramikstoffen mit Zusätzen von 0,10 Gewichtsprozent MnO und 0,10 Gewichtsprozent IrO₂ merkliche Verbesserungen gegenüber reinem Bleititanatzirkonat zeigen, und zwar jeweils unabhängig von Änderungen des Zr-Ti-Verhältnisses, wie Tabelle 8 zeigt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

1 646 77B

Patentanspruch:

Piezoelektrischer Keramikstoff der Summenformel '

Pb(Zr_xTi^SnJO₃

mit χ = 0,00 bis 0,90, y = 0,10 bis 0,60, ζ = 0,00 bis 0,65 unter der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1,00, wobei gegebenenfalls weniger als 25 Atomprozent Blei durch mindestens eines der Elemente Calzium, Strontium bzw. Barium substituiert sind, gekennzeichnet durch einen Zusatz aus einer ersten Komponente von weniger als 0,50 Gewichtsprozent MnO (unter Ausschluß des Wertes 0) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Manganverbindung sowie einer zweiten Komponente von weniger als 0,50 Gewichtsprozent Cr₂O₃ (unter Ausschluß des Wertes 0) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Chromverbindung oder von· weniger als 0,30 Gewichtsprozent IrO₂ ttew. eines äquivalenten Anteils einer anderen Iridiumverbindung.

25