DE1646776C2

DE1646776C2 - Piezoelektrischer Keramikstoff

Info

Publication number: DE1646776C2
Application number: DE1646776A
Authority: DE
Inventors: Tomeji Ohno; Masao Takahashi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1964-09-03
Filing date: 1965-09-02
Publication date: 1981-11-26
Also published as: GB1101376A; DE1646776B1; NL6511554A; NL149644B; US3461071A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen piezoelektrisehen Keramikstoff der Summenformel

Pb(ZrJIjSn^)O₃

mit X=O₁OO bis 0^0,^=0,10 üis 0,60 und Z=O₁OO bis 0,65 unter der Nebenbedingung χ 4 /+ζ=1,00, wobei gegebenenfalls weniger als 25 Atomprozent Blei durch mindestens eines der Elemente Calzium, Strontium bzw. Barium substituiert sind, und mit einem Zusatz von mindestens einer Komponente, die vorzugsweise aus Cr₂O₃ besteht.

Bekanntlich zeigt eins durch Mischen von Bleizirkonat PbZrO₃ und Bleititanat PbTiO₃ und Sinterung der Mischung hergestellte feste Lösung von Bleititanatzirkonat Pb(Zr₁Ti)O₃ gesteigerte piezoelektrische Kenngrößen. Ein solcher piezoelektrischer Keramikstoff zeichnet sich durch eine hohe Temperaturkonstanz und Alterungsbeständigkeit aus. Die besten piezoelektrischen Werte zeigen sich in der Gegend von χ=0,52 bis 0,54 gemäß der Summenformel

Anwendung bestimmten piezoelektrischen Keramikstoffen erfüllt werden müssen, sind folgende:

In erster Linie muß der elektromechanische Koppelfaktor von piezoelektrischen Keramikstoffen für keramische Filterelemente einen bestimmten Wert einhalten, der von einem außerordentlich hohen Wert bis zu einem kleinen Wert reicht, und gleichzeitig muß die mechanische Güte des Elementes möglichst groß sein.

In zweiter Linie ist es vorzuziehen, daß der elektromechanische Koppelfaktor und die mechanische Güte von piezoelektrischen Keramikstoffen für jedes Wandlerelement möglichst groß sind. Folglich liegen die für Wandlerelemente erforderlichen Kenngrößen mit denen keramischer Filterelemente gleich, deren Werte des elektromechanischen Koppelfaktors besonders groß sind.

Die Hauptbestandteile ferroelektrischer Keramikstoffe nach der Erfindung sind BleititanatzirkonaL Im Rahmen der Erfindung macht es keinen Unterschied, wenn weniger als 25 Atomprozent Blei des Bleititanatzirkonats durch eines oder eine Kombination von zwei oder mehreren der Elemente Calzium Strontium bzw. Barium substituiert sind und oder wenn weniger als 65 Atomprozent der Summe von Titan und Zirkon durch Zinn substituiert sind. Dieses läßt sich ohne weiteres aus den Forschungsergebnissen zahlreicher Forscher über die Wirkung von Substitutionen und Zusätzen folgern. Dabei sind unter Hauptbestandteilen im Sinne dieser Beschreibung alle Bestandteile zu verstehen, bei denen solche Substitutionen erfolgt sind. (Einzelteile über diese Substitutionen sind beispielsweise einer Abhandlung von B. Jaffe, R. S. Roth und S. Morzullo in Journal of Research of the National Bureau of Standards, 55 [1955], S. 239, und der US-Patentschrift 30 68 177 zu entnehmen.)

Durch die DE-AS 11 16 742 und die DE-AS 11 54 030 sind bereits piezoelektrische Keramikstoffe de^r eingangs genannten Art bekanntgeworden, die einen Zusatz von mindestens einer Komponente aufweisen, die vorzugsweise aus Cr2O₃ besteht.

Die Hauptaufgabe der Erfindung liegt in der Verbesserung solcher piezoelektrischer Keramikstoffe sowohl hinsichtlich des elektromechanischen Koppelfaktors als auch hinsichtlich der mechanischen Güte.

Durch den piezoelektrischen Keramikstoff nach der Erfindung der Summenformel

Pb(ZrJI₁ _,)O₃.

50

Die gebräuchlichsten Kenngrößen zur praktischen Abschätzung der Vorteile bzw. Nachteile piezoelektrische Keramikstoffe sind der elektromechanische Koppelfaktor k, für den radialen Schwingungsmodus und die mechanische Güte Qm. Die erstere Kenngröße gibt den Wandlerwirktingsgrad für die Umwandlung mechanischer in elektrische Schwingungen bzw. umgekehrt an. Die letztere Kenngröße gibt hingegen den Anteil der in einem Keramikstoff bei der Umwandlung von Schwingungen verbrachten Energie an, wobei mit Zunahme der mechanischen Güte ein immer geringerer Energieanteil verbraucht wird.

In jüngster Zeit wurden von vielen Forschern keramische Filter unter Verwendung piezoelektrischer Keramikstoffe und mechanischer Filter unter Verwendung derselben als Wandler untersucht.

Unter den Kenngrößen, die von den für diese mit X=O₁OO bis 0,9ü, y=0.10 bis 0,60, Z=O₁OO bis 0,65 unter der Nebenbedingung x+y+ z=l,00, wobei gegebenenfalls weniger als 25 Atomprozent Blei durch mindestens eines der Elemente Calzium, Strontium bzw. Barium substituiert sind, und mit einem Zusatz von mindestens einer Komponente, die vorzugsweise aus Cr₂O₃ besteht, ist diese Aufgabe durch einen Zusatz aus einer ersten Komponente von weniger als 030 Gewichtsprozent MnO (unter Ausschluß des Wertes 0) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Manganverbindung sowie einer zweiten Komponente von weniger als 0,50 Gewichtsprozent Cr₂O₃ (unter Ausschluß des Wertes 0) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Chromverbindung oder von weniger als 0,30 Gewichtsprozent IrO₂ bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Iridiumverbindung (unter Ausschluß des Wertes 0) gelöst.

Der jeweils äquivalente Anteil einer anderen Verbindung ist so zu bemessen, daß die Gewichtsanteile der Mn-, Cr- bzw. Ir-Ionen übereinstimmen.

Durch einen solchen Zweikomponentenzusatz ergeben sich besonders überraschende Verbesserungen des mechanischen Koppelfaktors und der Güte, wobei durch Wahl des jeweiligen Mischungsverhältnisses der Zusatzkomponenten der Koppelfaktor und die Güte jeweils für sich in der gewünschten Weise beeinflußt werden können, so daß das Verhältnis dieser Werte für den jeweiligen Zweck eingestellt werden kann.

Aus zwei Veröffentlichungen, die unten zitiert werden, sind bereits Keramikstoffe bekannt, die Zusammensetzungen aus verschiedenen Zusätzen und der gleichen Grundzusammensetzung darstellen, die auch Ausgangspunkt des Keramikstoffes nach der Erfindung ist. Der Vergleich der piezoelektrischen Eigenschaften — soweit die Veröffentlichungen sie ausweisen — fällt zugunsten des Keramikstoffes nach der Erfindung aus.

Bei dem Keramikstoffen, die im »Ceramic Bulletin«, Bd. 42, Nr. 11 (1963), auf SS. 679 bis 684 behandelt sind, dienen als Zusätze Elemente, wie Li, Al, Ca, Mn od. dgl. — Cr und Ir sind nicht darunter — oder Verbindungen von ihnen. Die Stoffe werden durch HeiSpressung hergestellt Ein Vergleich dieser Keramikstoffe mit dem gemäß der Erfindung ist trotz Verschiedenheit der Zusätze und der angewendeten Sinterungsverfahren hinsichtlich des elektromechanischen Kopplungsfaktors k_r (oder k_p) möglich, da die genannte Veröffentlichung hierfür Anhaltspunkte gibt Dagegen enthält letztere keine Werte für den mechanischen Gütefaktor Qm-

Bei den bekannten Keramikstoffen beträgt nach F i g. 11 der Veröffentlichung über sie kp( = k_r) nur 16%. Bei den Stoffen gemäß der Erfindung erreicht Ar_rden viel höheren Wert 67%, was vor allem auf die andersartigen Zusätze zurückzuführen ist Aus der erwähnten F i g. 11 geht weiter hervor, daß bei k_p=\6°/o die remanente Polarisation Pr 40 c/cm² beträgt und aus F i g. 9, daß sie sogar unter diesen Wert absinkt, wenn irgendwelche dort vorgesehenen Zusätze beigefügt werden. Gemäß dem in der Veröffentlichung selbst offenbarten Zusammenhang zvischen Jt_pund fr sind als bei Vorhandensein dieser Zusätze erst recht keine k_p-V/erte über 16% zu erwarten.

Die Tabellen I und II der Seite 344 den Bandes 42, Nr. 7 (1959), des »Journal of The American Society« enthalten unter anderem piezoelektrische Werte von Keramikstoffen, die aus Zusatzes von drei- oder fünfwertigen Metalloxiden zu der Grundzusammensetzung PbTiO₃-PbZrO₃ bestehen, von der ein Teil durch Sr oder Sn ersetzt sein kann. Die Stoffe sind auf dem Wege bekannter Sintenrcjsverfahren hergestellt.

Die Tabellen weisen zwar für die bekannten Stoffe einen mechanischen Koppelfaktor von maximal 57% aus, der — isoliert betrachtet — eine Verbesserung darstellt, doch liegt der maximale Gütefaktor dabei mit weniger als 100 sehr tief.

Mit den Werten 67% für den Koppelfaktor bei über 1000 für den Gütefaktor (bei CrO₃-MnO-Zusatz Qm= 1060, bei IrO2-MnO-Zusatz Q_m= 1100) wohnt dem Keramikstoff gemäß der Erfindung auch gegenüber den zuletzt genannten, bekannten Zusammensetzungen eine deutliche Verbesserung inne.

Einzelheiten der durch die Erfindung bewirkten Verbesserungen von piezoelektrischen Keramikstoffen ergeben sich aus der folgenden Erläuterung der zugehörigen Figuren sowie verschiedener Ausführungsbeispiele der Erfindung.

F i g. 1 zeigt eine Qrtfische Darstellung der kr, Q_n,- Werte in Abhängigkeit von einem MnO-Zusatz,

Fig,2 entsprechende Kurven für einen konstanten MnO-Zusstz und einen veränderlichen Chrom(lJI)-oxyd-Zusotz,

Fig,3 entsprechende Kurven für einen konstanten Chrom(IH)-oxyd-Zusatz und einen veränderlichen MnO-Zusatz,

Fig.4 entsprechende Vergleichskurven für einen Chrom(III)-oxyd-Zusatz in veränderlichem Anteil,

Fig.5 entsprechende Kurven für einen konstanten MnO-Zusatz und einen veränderlichen IrOj-Zusatz,

Fig.6 entsprechende Kurven für einen konstanten IrOrZusatz und einen veränderlichen MnO-Zusatz und

Fig.7 entsprechende Vergleichskurven für einen IrOrZusatz in veränderlichem Anteil.

F i g. 1 zeigt die k_r und Q_n,-Werte eines piezoelektrischen Keramikstoffes mit Bleititanatzirkonat entsprechend der Summenformel

als Hauptbestandteil und einem ivInO-Zusatz von weniger als 050 Gewichtsprozent m wechselndem Anteil. Man erkannt insbesondere die Steigerung des JtrWertes für einen MnO-Anteil oberhalb 0,05 Gewichtsprozent und die Steigerung des Q_m-Wertes für Anteile oberhalb 0,20 Gewichtsprozent Oberhalb eines Anteils von 0,50 Gewichtsprozent ergibt sich keine Steigerung des k_r Wertes mehr.

Fig.2 zeigt Kurven für den elektromechanischen Koppelfaktor k_r des radialen Schwingungsmodus und der mechanischen Güte Q_m für einen Keramikstoff mit Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

als Hauptbestandteil und einem Manganmonoxydzusatz (MnO) von 0,10 Gewichtsprozent sowie einem Chrom(III)-oxydzusatz (Cr₂O₃) von weniger als 0,50 Gewichtsprozent, jeweils in Abhängigkeit von dem Cr₂O₃-AnIeU.

Die kr und Qm-Werte für reines Bleititanatzirkonat

Pb(Zr₀.5?Tio.48)0₃

das bei Zimmertemperatur gepolt ist, belaufen sich jeweils auf 41% bzw. auf 270, wie unten noch ausgeführt wird. Die entsprechenden Werte für eine Polung bei 100⁰C betragen jeweils 42% biw. 250. Im Vergleich zu diesen Werten ergibt sich aus F i g. 2, daß allein durch einen MnO-Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent der jtrWert merklich gesteigert wird und daß durch den gemeinsamen Zusatz von MnO und Cr₂O₃ nicht nur djr λ,-Wert, sondern auch der Qm-Wert merklich vergrößert wild.

Durch einen gemeinsamen MnO-Cr₂O3-Zusatz unter Vergrößerung des Cr₂O₃-AnIeUs über 0,50 Gewichtsprozent kann man keine Verbesserung der k_r und Qm-Werte erwarten. Im einzelnen läßt sich bei weiterer Beifügung von MnO in Gegenwart von mehr als 0,50 Gewichtsprozent CnO₃ kaum ein verbessernder Einfluß auf die Kenngrößen erwarten, da die Kenngrößen bereits völlig durch das Cr₂O₃ bestimmt sind und einen Sättigungszustand erreicht haben. Damit wird ein gemeinsamer Cr₂O₃-MO-Zusatz bedeutungslos. Deshalb ist der wirksa./vs Bereich des Cr₂O₃-Zusatzes auf 0,50 Gewichtsprozent oder weniger beschränkt worden, wobei der Wert 0,00 ausgeschlossen ist.

Die Kurven in F i g. 3 geben die k_r und Qm- Werte für

Keramikstoffe mit Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Pb(Zro.52Tio.4₈)0₃

als Hauptbestandteil und 0,15 Gewichtsprozent Cr₂O₃ als Zusatzkomponente sowie mit einem wechselnden Anteil von MnO bis zu 0,50 Gewichtsprozent an, jeweils in Abhängigkeit von dem MnO-Anteil.

Aus F i g. 3 ergibt sich, daß die k_r, Qm-Werte eines Bleititanatzirkonat-Keramikstoffes mit nur 0,15 Gewichtsprozent Cr₂O₅ bereits merklich gegenüber den entsprechenden k_r und CVWerlen eines reinen Bleititanatzirkonat-Keramikstoffes

Pb(Zr₀,5₂Τί(Μβ)Ο ι

gesteigert sind. Es wird auch deutlich, daß durch gleichzeitigen Zusatz von Cr₂O) und MnO wesentlich verbesserte piezoelektrische Werte erreicht werden piezoelektrischen Keramikstoffen aus Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Hunnen.

Die experimentellen Ergebnisse betätigen, daß keine Verbesserungen der Kenngrößen mehr erwartet werden können, wenn innerhalb der Zweikomponentenbeimischung der MnO-Anteil über 0,50 Gewichtsprozent gesteigert wird.

Dies besagt, daß bei Gegenwart eines MnO-Zusatzes von über 0,50 Gewichtsprozent ein Cr₂O)-Zusatz keine merkliche Verbesserung der Kenngrößen bringt, da die Kenngrößen völlig durch den MnO-Z'jsatz bestimmt sind und eine Sättigung vorliegt. Mit anderen Worten wird ein gemeinsamer MnO-Cr₂O)-Zusatz bedeutungslos. Deshalb ist der wirksame Bereich für den MnO-Zusatz auf 0,5C Gewichtsprozent oder weniger begrenzt worden (unter Ausschluß des Wertes 0,00).

Die Kurven der Fig.4 zeigen die k_r und Q_n,-Werte von Keramikstoffen mit Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

nL/7_ χ: W-Λ

ι Oy fc.ro T₂ · '(1.48/v^ )

und wechselnden Cr₂O>-Anteilen bis /u 0,50 Gewichtsprozent, jeweils in Abhängigkeit von dem Cr₂O₃-Anteil.

Nach der Erläuterung des Einflusses des MnO- und Cr,O»-Zusatzes soll nunmehr an Hand der I- i e. 5 bis 7 die Wirkung eines lrO₂-Zusatzes erläutert werden. An Stelle von IrO₂ kann man beispielsweise auch IrCI₃ oder Ir₂Oj mit äquivalentem Anteil von Iridiumionen vorsehen.

F i g. 5 zeigt die k_r und CVWerte piezoelektrischer Keramikstoffe mit

ι 0,10 Gewichtsprozent IrOrZusatz und mit weniger als 0,50 Gewichtsprozent MnO-Zusatz in wechselnden Anteilen jeweils als Funktion des MnO-Anteils an.

Man erkennt in diesem Fall leicht, daß die kr und p_m-Werte des Keramikstoffes mit lediglich 0.10

ίο Gewichtsprozent IrOi-Zusatz bereits merklich gegenüber den kr bzw. CVWerten mit jeweils 41 bis 42% bzw. 250 bis 270 von reinem Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

als Hauptbestandteil, einem MnO-Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent sowie weniger als 030 Gewichtsprozent lrO₂-Zusatz in wechselnden Anteilen, jeweils als Funktion des IKVAnteils.

Gegenüber den bereits oben angegebenen kr und Q^-Werten von reinem Bleititanatzirkonat läßt Fig.5 erkennen, daß ein MnO-Zusatz von nur 0,10 Gewichtsprozent bereits zur Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen führt, welche durch einen zweikomponentigen MnO-IrO₂-ZuSaIz gesteigert werden.

Ein IrOrZusatz von mehr als 030 Gewichtsprozent führt zur Ausbildung einer festen Lösung zwischen dem Bleititanatzirkonat und dem IrO₂. wodurch der elektrische Widerstand herabgesetzt und eine Polung unmöglich wird. Deshalb ist der nutzbare Bereich für den IrOrZusatz auf 030 Gewichtsprozent oder weniger begrenzt (unter Ausschluß des Wertes 0,00).

Die Kurven der F i g. 6 geben die k_r, CVWerte von

gesteigert sind. Im Falle der Beigabe beider Zusatzstoffe IrO₂ und MnO wird gemäß Fig. 6 eine weitere Verbesserung erzielt.
Übrigens ku"n ίτίΞΠ keine Vsrbesscrun** ^**γ Κ**ππ-

_>ι> größen durch Beigabe beider Zusatzkomponenten mehr erwarten, wenn MnO mit mehr als 0,50 Gewichtsprozent beigegeben wird. Das heißt, daß die piezoelektrischen Kenngrößen durch das Vorhandensein von mehr als 0.50 Gewichtsprozent MnO völlig bestimmt sind und

2-ϊ daß seine Sättigung vorliegt, so daß sich ein weiterer IrOrZusatz nicht bemerkbar macht. Mit anderen Wonen wird ein gemeinsamer MnO-lrO>-Zusatz bedet« ingslos. Deshalb ist der wirkungsvolle Bereich für den MnO-Zusatz auf 0,50 Gewichtsprozent oder

ίο weniger begrenzt worden (unter Ausschluß des Wertes 0.00).

Die Kurven in Fig. 7 zeigen die Av und CVWerte piezoelektrischer Keramikstoffe mit Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

und weniger als 030 Gewichtsprozent IrO₂ in wechselnden Anteilen, jeweils als Funktion des IrOj-Anteils. Aus dieser zum Vergleich dienenden Darstellung erkennt 4(i man. daß die Wirkung eines Zweikomponentenzusatzes über die Wirkung der einzelnen Zusatzkomponenten hinausreicht und insofern besonders vorteilhaft ist.

Nunmehr sollen verschiedene Auslührungsbeispiele der Erfindung im einzelnen erläutert werden.

⁴' Ausführungsbeispiel 1

Bleioxyd(PbO), Zirkoniumdioxyd(ZrO₂) und Titandioxyd (TiO₂) im Molgewichtsverhältnis 50 : 26 : 24 werden gemischt, so daß man für den Hauptbestandteil W die Zusammensetzung

Pb(Zr₀.52Rio.4e)0₃

erhält. Hierzu wurden die erforderlichen Anteile von MnO und Cr₂O₃ als Zusatzkomponenten beigemischt.

ii Die Mischung wurde in einer Kugelmühle völlig gemischt, auf 900⁰C für die Dauer einer Stunde vorerhitzt pulverisiert und zu scheibenförmigen Probestücken verpreßt Die Proben wurden bei einer Temperatur von 1300° C während einer Stunde

ho gesintert und zwei Silberelektroden wurden auf gegenüberliegenden Flächen jeder Probe kontaktiert.

Einige Proben wurden bei Zimmertemperatur, andere bei 100° C während einer Stunde mit einer Spannung von 50 kV/cm gepolt Sodann blieben sie für 24 Stunden

b5 in Luft stehen. Die kr und CVWerte der Enderzeugnisse wurden gemessen, damit ein Vergleich der k_r und Q_n,-Werte infolge der unterschiedlichen Polungstemperatur möglich war.

Tabelle I zeigt die kr und Q_n,-Werte von Keramikproben, die aus reinem ßleititanat/iikonat der Zusammensetzung

oder aus Bleititanatzirkonat mit 0.10 Gewichtsprozent MnO-Zusatz oder mis Bleititanat/irkonat mit 0,10 Gewichtsprozent MnO-Zusatz und Cr₂O, Zusatz in wtubselnden Anteilen bis zu 0,50 Gewichtsprozent bestehen. Für die Proben 8 und 9 sind die Ergebnisse von bei Zimmertemperatur gepolten Keramikstoffen deshalb allein angegeben, weil die F-Tgehnisse für bei 100 C." gcpoltc Keramikstoffc im wesentlichen gleich bleiben, im einzelnen waren die A₁--Werte <Ι.τ bei Zimmertemperatur gepolten Keramikslolfe ein wenig größer, wogegen sich die Q,,_rWcnc nicht änderten.

Die späteren Tabellen für weitere Ausfiihrungsformen der Erfindung sind nail; gleichen Grundsätzen aufgebaut.

Tabelle I

Suinmenformel
Pb(Zn, -,Ti,,4*)O.

Pb(Zn, -,.Ti₁₁₄S)Ci)

+ 0,10 Gewichtsprozent MnO

+ 0,10 Gewichtsprozent MnO
+ 0.01 Gewichtsprozent CrO₁
b(Zr₁₁₅₂Ti^)O,

+ 0.10 Gewichtsprozent MnC)
+ 0.02 Gewichtsprozent Cr/).

+ 0,10 wt. % MnO
+ 0.05 wt. % Cr₂O₁

J-0.10 wt. 'Vn MnO
+ 0.10 wi. ¹Vn Cr₂O,

+ 0.10 wt. 'M₁ MnO*')
+ 0 15 wt 'Vn Cr Π.

Pb(Zn₁₅₂Ti₁₁₁X)O₁
+ 0.10 wt. % MnO
+ 0.20 wt. % Cr₂Oi

Pb(Zr₁; .,,Ti-.,JOj
+ 0.10 wt. o/o MnO
+ 0.50 wt. % Cr₂O,

Hin Vergleich der k,- und (/,,-Werte der Proben I und 2 in Tabelle I zeigt bereits, daß allein ein MnO-Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent unabhängig von der Poltmgstemperatur die Verbesseiiing des Ay-Wertes beeinflußt. Die Uetiachtung dei Proben 2 bis 7 der Keramikstoffe zeigt ebenfalls, dal! die k_r Werte für eine Polungstemperatur von 100' C viel gmßer als diejenigen für eine Polung bei Zimmertemperatur sind und daß jeder A_r-Wert der Proben 3 bis 7 mit gemeinsamem MnO Cr₂Oj-Zusal/ viel großer als der AvWert der Probe 2 mit bloßem MnO-Zusatz ist. FIs ist ferner darauf hin/uweis'.Mi.dan die Q Werte durch den gemeinsamen MnO-C.'r.'Oi-Ziisatz merklich verbessert werden, und zwar unabhängig davon, ob die frohen bei Zimmertemperatur oder bei 10!) ( gepolt waren, und daß die Änderungen des (/..-Wertes mit verschiedener Poliingslemperatur ziemlich gering sind. Der maximale Q₁,- Wert von 1200 ergibt sich für die Probe 6. die hei 100 C gepolt war.

l'ohiPfsU'mper.i'ur	*.-("·■)	(.>■>,
Zimmertemperatur 100 Γ	41 42	270 250
Zimmertemperatur 100 C	48 55	250 260
Zimmertemperatur 100 C	44 63	460 470
Zimmertemperatur 100 ("	41 61	560 640
Zimmertemperatur 100 C	37 62	820 1000
Zimmertemperatur 100 C	45 5^	1110 1200
Zimmertemperatur 100 C	tb 57	980 1010

Zimmertemperatur

54

46

*) Zusatz von MnO₂ in äquivalentem Anteil itn Stelle von MnO. "*) Zusatz in Form von MnO an Stelle von MnO₂.

Man erkennt leicht, daß die Proben 3 bis 7 mit einer Polungstemperatur von 100^:C hervorragend als keramische Filterelemente insbesondere mit hohen Ar-Werten oder als Übertragerelemente in mechanischen Filtern geeignet sind und daß die Proben 3 bis 9 mit einer Polung bei Zimmertemperatur als keramische Filterelemente geeignet sind, für die ein sehr hoher <?m-Wert und Ar-Werte in dieser Größe erforderlich sind.

Ausfuhrungsbeispiel 2

Tabelle 2 gibt die Versuchsergebnisse mit Keramikproben aus Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

und einem Cr^-Zusatz von 0.15 Gewichtsprozent sowie einem MnO-Zusatz von weniger als 0.50 Gewichtsprozent in wechselnden Anteilen an.

Ein Vergleich zwischen den Proben 1 (Tabelle 1) und 10 (Tabelle 2) läßt ohne weiteres erkennen, daß ein Zusatz von 0.15 Gewichtsprozent Cr₂O₃ unabhängig von der Polungstemperatur merklich zu einer Verbesserung der Av und 0_r-Werte beiträgt. Durch gemeinsamen Zusatz von MnO und Cr₂O; wird der Wert von Q-weiter verbessert. Verbesserungen des Ay-Wertes bei den Proben 11 bis 13 erfolgen ebenfalls unabhängig von der Polungstemperatur, bei den Proben 14 und 15 jeweils bei einer Polungstemperatur von 100°C.

Zusammengefaßt sind alle Stoffe in Tabelle 2 nicht nur als keramische Fiherelemente. die einen besonders hohen AvWert erfordern, sondern auch als Übertragerelemente in keramischen Filtern geeignet.

Tabelle 2

Nr. Siimmenformcl

Pb(Zr₀.,2Tio.4«)Oj
+ 0,15 wt. % Cr₂O,

Pb(Zro.52Tin.4s)f))
+ 0.C wt. % MnO + 0,15 wt. % Cr₂Oi

Pb(Zrn.-,2Tio.4«)0)
+ 0.02 wt. % MnO + 0.15 wt. "/n C'riOι

Pb(Zn, -,.Ti,,.,y)()i

+ 0,05 wt. % MnO*) + 0.15 wt. % Ο.Ό.

Pb(Zr„-,:Ti„.4,)Oi
+ 0,15 wt. °/o MnO (-0.15 wt. °/o Cr-O,

+ 0,20 wt. 'Vi₁ MnO + 0,15 wt. % Cr.iOi Pb(Zn, -,;Tin.,)O,

+ 0.50 wt. '>/» MnO

-+0.15 wt. % 0:0j

') An Stelle von MnO lieg! ein ϋφπ\.ιΙι"ΐικ·ι· MnO; Zusatz vor.

Die A>-Werte der Proben 14 bis Ib bei einer Polling bei Zimmertemperatur /eigen gegenüber dem Av Wert der bei Zimmertemperatur gepolten Probe IO keinen merklichen Unterschied, doch die (,),·,.-Werte dieser Proben zeigen einen betrachtlichen Anstieg.

Demnach sind die Proben 1-1 bis 16 mit Polling bei Zimmertemperatur außerordentlich für keramische Filterelemente geeignet, deren A^--Wert in der Große von 45% liegen soll.

Ausführungsbeispie.1

Tabelle 3 zeigt die Versiiclr.ergebnisse mit Keramikstoffen aus Bleititanat/irkonat der Zusammensetzung

Polungstemperatur	kr (%)	Qn,
Zimmertemperatur 100" C	47 50	750 760
Zimmertemperatur 100" C	52 53	780 850
Zimmertemperatur 100 C	54 55	820 860
Zimmertemperatur 100 (/	53 55	950 960
Zimmertemperatur K)O C	45 b\	1080 Γ.70
Zimmertemperatur 1(KVC	4b 57	1060 1150

Zimmertemperatur

45

sowie 0,20 Gewichtsprozent MnO und 0;0, in wechselnden Anteilen von 0,00, 0.01. 0.02. 0,10, 0,20 und 0.30 Gewichtsprozent.

Man erkennt deutlich einen merklichen Anstieg sowohl der AvWerte als auch der Q„,-Werte bei den Proben 18 und 19 für cine Poking bei 100"C gegenüber der bei 100" C gepolten Probe 17. Ferner zeigt es sich, daß zwar die Q_n, Werte der Proben 20 bis 22 merklich über dem ζ),,-Wert der Probe 17 liegen, wogegen die Av Werte der genannten Proben im Vergleich zur Probe 17, die allein einen MnO-Zusatz besitzt, geringer sind.

Dieses Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt ferner, daß diese Stoffe hervorragende piezoe'ektrische Eigenschaften für keramische Filterelemente oder Wandlereleniente in mechanischen Filtern aufweisen.

Tabelle	3	Sumnienformel	b(Zr„„-	Fins'	OO	MnO
Nr.		P	+ 0.20	Wt.	%
17			b(Zro5₂"		,)O	MnO
		P	+ 0,20	Wt.	%	CnO₁
18		+ 0,01	Wt.	%

+ 0,20 WL % MnO +0,02 WL % Cr₂O₃ Pb(Zr₀J₂Ti₀₄₈)O₃

+ 0,20 wt. % MnO*) + 0,10 WL % Cr₂O₃

+0,20 wL % MnO + 0,20 wL % Cr₂O₃ Pb(Zr₀J₂Ti₀₄₈P₃ +0,20 wL % MnO +030 wL % Cr₂O₃

Polungstemperatur	kr (%)	Qm
Zimmertemperatur 100⁰C	60 64	310 350
Zimmertemperatur 100° C	35 67	530 510
Zimmertemperatur 100⁰C	31 67	510 570
Zimmertemperatur 100°C	44 58	1250 1200

Zimmertemperatur Zimmertemperatur

58

45

1100

1G50

*) MnC>2-Zusatz in äquivalentem Anteil an Stelle von MnO.

Ausfiihrungsoeispiel 4

Tabelle 4 zeigt die experimentellen Ergebnisse für piezoelektrische Keramikstoffe aus Bleititanatzirkonat der Zu- ·. mmensetzung

als Hauptbestandteil sowie 0.15 Gewichtsprozent MnO und jeweils 0,00, 0,05 und 0,10 Gewichtsprozent Cr₂Oj als Zusatzstoffe.

Tabelle	4	Summenformel	Π₀.4η)Ο	I
Nr.		Pb(Zr,,-,/	Wt. %	MnO
23	+ 0,15	lio.is)0
	Pb(Zr₁I₅/	Wt. %	MnO
24	+ 0,15	Wt. %	Cr₂O
	+ 0.05	rin.4»)O
	Pb(Zr₁,-,/	.... n/- Yf t. VU	ινιΓιν ϊ
25	./-vtc T W, IJ	Wt. %	C'riO
	+ 0,10

Der λ,-Wert der Proben 24 und 25 für eine Polling bei 100"C wird etwas kleiner als der entsprechende Wert der Probe 23, die MnO allein enthalt, dagegen sind die Qm-Werte der genannten Proben gegenüber der Probe 23 merklich größer.

Es läßt sich daher feststellen, daß diese Stoffe, insbesondere die Proben 24 und 25 für keramische Filterelemente, für die ein besonders hoher A,-Wert erforderlich ist, oder für Wandlerelcmente in keramischen Filtern geeignet sind.

Es laßt sich ferner feststellen, daß die k_r-Werte der Proben 24 und 25 für eine Polung bei Zimmertemperatur im Vergleich zu der Probe 23 merklich geringer sind, wogegen die Q_n,-Werte der genannten Proben merklich höher liegen. Man kann daher diese Stoffe, insbesondere die Proben 24 und 25 (für eine Polling bei Zimmertemperatur) als geeignet für keramische Filterelemente, deren k,- Wert in dieser Größe liegen soll, bezeichnen.

Tabelle 5

Summenformel

Pb(Zr₀J₂Ti₀₄₈)Oj
+ 0.10 wt. % MnO
+ 0,01 wt. % IrO₂

Pb(Zr₀₅₂Ti₀₄₈)Oi

+ 0,10 wt. % MnO*)
+ 0,02 wt. % IrO₂

Pb(Zr₀₅₂TIa₄₈)Oi
+ 0.10 wt. % MnO
+ 0,05 wt. % IrO₂***)

+ 0,10 wt. % MnO*)
+ 0,10 wt. % IrO₂

Pb(Zr₀₃₂Ti₀₁₄₈P₃
+ 0,10 wL % MnO
+ 0,15 wL °/o IrO₂

Pb(Zr₀₅₂Ti₀₄₈P₃

+0,10 wL % MnO**) +0,20 wL % IrO₂

Pb(Zr₀₃₂TiC₄₈P₃ +0,10 wL % MnO +0,30 wL % IrO₂

l'oiungsteniperatiir

Zimmertemperatur
100 C

Zi minen ein pera tür

t t\r\ s ·

kr (%)	Qn,
69	290
68	i I 5
42	1070
65	1210

48

I 140

Ausführungsbeispiel 5

Dieses sowie die folgenden Ausfiihmngsbeispiele dienen ζιτ Erläuterung der Wirkung eines MnO-IiO:- Zusatzes. Die Herstellung dieser Proben erfolgte in derselben Weise, wie oben in Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Tabelle 5 zeigt die k_r und (^ Werte für Keramikstoffe aus Bleititanatzirxonat mit 0,10 Gewichtsprozent MnO-Zusat/ sowie bis zu 0,30 Gewichtsprozent irOi-Zusat/. in jeweils wechselndem Anteil. An Stelle von MnO ist MnCOi in äquivalentem Anteil benutzi. wenn nichts anderes vermerkt ist.

Für die Proben 29 bis 32 sind nur die Meßwerte für eine Polling bei Zimmertemperatur angegeben. Denn die Meßwerte sind von der Polungstcmpera'.ur im wesentlichen unabhängig. Dies gilt auch in entsprechendem Maße für die folgenden Tabellen.

l'olungstemperatur

Qr,:

Zimmertemperatur
100'C

Zimmertemperatur
100° C

Zimmertemperatur

Zimmertemperatur
Zimmertemperatur
Zimmertemperatur

50

64

42 65

43 66

67

62

56

Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent MnO.

MnOrZusatz in einem O.lOgewichtsprozentigen MnO-Zusatz äquivalenten Anteil.

l^r2O;j-Zusatz in einem 0,05gewichtsprozentigen IrOrZusatz entsprechenden Anteil.

Ein Vergleich der Proben 26 bis 32 mit den Proben 1 und 2 der Tabelle 1 zeigt, daß durch einen gemeinsamen MnO-IrO₂-Zusatz sowohl die k_r als auch die Q_m-Werte merklich gesteigert werden. Dieses Ausführungsbeispie] läßt erkennen, daß diese Stoffe, nämlich die Proben 26 bis 32, ausgezeichnete Eigenschaften für solche keramischen Filterelemente, bei denen insbesondere hohe Ar_rWerte erforderlich sind, oder für Wandlerelemente aufweisen. Man ersieht ferner, daß im Bereich eines geringen IROrZusatzes beispielsweise bei den Proben 26 bis 28 der k_r Wert durch Polung bei 100⁰C

14

merklich verbessert wird, wogegen der <?„,-Wert nicht so stark beeinflußt wird.

Ausführungsbeispiel 6

Tabelle 6 zeigt die kr und Q_m-Werte auf Grund der Messungen an piezoelektrischen Keramikstoffen aus Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Pb(Zr₀₃₂Ti_0-4S)O₃

ίο mit 0,10 Gewichtsprozent IrO₃ und weniger als 0,50 Gewichtsprozent MnO in wechselnden Anteilen.

Tabelle 6

Summenformel

Polungstemperatur

+ 0,10 wt % IrO₂

Pb(Zr_0-HTi_0-48)O₃
+ 0,01 wt % MnO
+ 0,10 wt. % IrO₂

Pb(Zr₀₃₂Ti_0-48)O₃

+ 0,02 wt % MnO*)
+ 0,10 wt. % IrO₂

Pb(Zr₀J₂Ti_0-48)O₃
+ 0,05 wt. % MnO
+ 0,10 wt. % IrO₂"")

Pb(Zr_0-52Ti_0-48)O₁
+ 0,20 wt. % MnO
+ 0,10 wt. % IrO₂

Pb(Zr₀J₂Ti_0-48)Oi

+ 030 wt. % MnO")
+ 0,10 wt. % IrO₂

Pb(Zr_0-52Ti₀₄₈)O₃

+ 0,50 wt. % MnO"*) +0.10 wt. % IrO₂

Zimmertemperatur
100⁰C

Zimmertemperatur
100° C

Zimmertemperatur
10O³C

Zimmertemperatur

Zimmertemperatur
Zimmertemperatur
Zimmertemperatur

0.02 Gewichtsprozent MnO-Zusatz.

MnO₂-Zusatz in einem O.SOgewichtsprozentigen MnO-Zusatz äquivalenten Anteil. *") OJO Gewichtsprozent MnO-Zusatz.
*) tr₂Oj-Zusatz in einem O.IOgewichtsprozcntigen lrO₂-Zusatz äquivalenten Anteil.

52 62 57 63

59

62

63

61

54

330 310 400 410

560 520

700

930

640

490

Ein Vergleich zwischen den Proben 1 und 33 zeigt deutlich, daß bereits eine Beifügung von 0,10 Gewichtsprozent IrO₂ allein eine Verbesserung des kr Wertes mit sich bringt. Ferner läßt ein Vergleich zwischen den Proben 34 bis 39 deutlich erkennen, daß durch einen gemeinsamen MnO-IrO₂-Zusatz sowohl die ArrWerte als auch die <?_m-Werte verbessert werden. Hieraus erkennt man, daß diese Stoffe hervorragend als keramische Filterelemente, für die ein hoher Jt^Wert vorgeschrieben ist, oder als Wandlerelemente geeignet sind. Man ersieht ferner aus einem Vergleich der Proben 34 und 35, daß eine Polung bei 100⁰C gegenüber einer Polung bei Zimmertemperatur zwecks Verbesserung des it,'Wertes vorzuziehen ist, wogegen die unterschiedliche Polungstemperatur den (?_m-Wert im wesentlichen nicht beeinflußt.

Ausführungsbeispiel 7

Tabelle 7 zeigt die kr und (?,„-Werte piezoelektrischer Keramikstoffe aus Bleititanatzirkonat der Ztisiim= mcnsctzung

mit 0.20 Gewichtsprozent IrOvZu.salz und einem MnO-Zusatz in wechselnden Anteilen von 0,01.0.05.0,20 und 0.30 Gewichtsprozent.

Hin Vergleich zwischen den Proben I und 40 zeigt klar, daß ein IrO₂-Zusatz von 0.20 Gewichtsprozent bereits eine wirksame Verbesserung des irr Wertes mit sich bringt. Ein Vergleich der Proben 41 bis 44 mit der Probe 1 bzw. 40 zeigt, daß sowohl der kr und der <2,„-Werl durch einen gemeinsamen MnO- und IrG₂-Zusatz merklich gebessert werden können. Deshalb liefert dieses Ausführungsbeispiel hervorragende Keramikstoffe mit hohem k_r und C„,-Wert.

Tabelle 7

16

Summenforme!

Polungstemperatur

k_r{Va)

40 Pb(Zrn52Tio,-t8)C>3

+0,20 wt % IrO₂

41 Pb(Zr₀₁S₂Ti(W₈)Oa

+0,01 wt % MnO

42 Pb(Zra5₂Tio,48)03

+0,05 wt % MnO
+0,20 wt % IrO₂

43 Pb(Zroi5₂Ti(M8)03

+0,20 wt % MnO*)
+0,20 wt % IrO₂

44 Pb(Zr(VS₂Ti_0-W)O₃

+030 wt. % MnO
+0,20 wt % IrO₂**)

Zimmertemperatur

MnCb-Zusatz in einem 0,20gewichtsprozentigen MnO-Zusatz äquivalenten Anteil Ir^-Zusatz in einem oiOgewichtsprozentigen IrO₂-ZuSaU äquivalenten Anteil.

59
58
61
57
60

62

60

350 400 450 460 730

560

430

Die kr und Qm-Werte eines Keramikstoffes aus Bleititanatzirkonat der Zusammensetzung

Pb(Zro5₂Ti0;4g)O3

mit 0,01 Gewichtsprozent MnO-Zusatz und 0,20 Gewichtsprozent IrOrZusatz (Probe 45) betragen bei einer Polung bei Zimmertemperatur jeweils 60% bzw. jo

Die k_r und Qm-Werte eines Keramikstoffes mit demselben Hauptbestandteil wie die Probe 45 und 030 Gewichtsprozent IrO₂-Zusatz (Probe 46) belaufen sich jeweils auf 52% bzw.325. J5

Ein Vergleich der Proben 45 und 46 läßt klar erkennen, daß bereits ein spurenweiser MnO-Zusatz von beispielsweise 0,01 Gewichtsprozent zur Verbesse-

Tabelle 8

rung der k_r und Q_m-Werte beiträgt Die entsprechenden k_r und Qm-Werte derselben Keramikstoffe bleiben bei einer Polung bei 100⁰C im wesentlichen ungeändert.

Ausführungsbeispiel 9

Tabelle 8 zeigt die Meßwerte für piezoelektrische Keramikstoffe aus PbO, ZrO₂, TiO₂ mit der Summenformel

für die Werte x=0,50, 0,53 und 0,55 und für piezoelektrische Keramikstoffe mit jeweils demselben Hauptbestandteil und einem jeweiligen Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent MnO und 0,10 Gewichtsprozent IrO₂. Alle diese Proben wurden bei Zimmertemperatur gepolt.

Nr.	Summenformel	Pb(ZmSoTiCSo)O₃	Pb(Zroj₃Tio.47)03	Pb(Zr_0-55Ti(Ms)O₃
47	Pb(Zr(M₅Ti₀J₅)O₃	Pb(Zr₀joTioÄ))0₃ + 0,10 wt. % MnO	Pb(Zr₀₃₃TW)O₃+ 0,10 wt. % MnO*)	PbKZr₀₃₅Ti₀^s)O₃+ 0,10 wt. % MnO
48	Pb(Zr(M₅Ti₀₃₅)O₃+ 0,10 wt. % MnO	+ 0,10 wt. Vo Ir₂O₂	+ 0,10 wt. % IrO₂	+ 0,10 wt. % IrO₂
	+ 0,10 wt. % IrO₂
49
50

51
52

53
54

kr{°/0)

8
28

27

47

41
62

38
51

320 1650

350 1230

320 1470

·) MnO₂-Zusatz in einem O.IOgewichisprozentigen MnO-Zusatz äquivalenien Anteil.

Man erkennt, daß die kr und Q_m-Werte von Keramikstoffen mit Zusätzen von 0,10 Gewichtsprozent MnO und 0,10 Gewichtsprozent IrO₂ merkliche Verbesserungen gegenüber reinem Bleititanatzirkonat zeigen, und zwar jeweils unabhängig von Änderungen des Zr-Ti-Verhältnisses, wie Tabelle 8 zeigt.

Hierzu 7 13IiU

Claims

Patentanspruch:

Piezoelektrischer Keramikstoff der Summenforme]

mit X=O₁OO bis 0,90, y=0,10 bis 0,60, Z=O₁OO bis 0,65 unter der Nebenbedingung x+y+z—\ßO, wobei gegebenenfalls weniger als 25 Atomprozent Blei durch mindestens eines der Elemente Calzium, Strontium bzw. Barium substituiert sind und mit einem Zusatz von mindestens einer Komponente, die vorzugsweise aus Cr₂O₃ besteht, gekennzeichnet durch einen Zusatz aus einer ersten ιs Komponente von weniger als 0,50 Gewichtsprozent MnO (unter Ausschluß des Wertes 0) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Manganverbindung sowie einer zweiten Komponente von weniger als 0,50 Ge*v 'chtsprozent Cr₂O₃ (unter Ausschluß des Wertes 0) bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Chromverbindung oder von weniger als 030 Gewichtsprozent IrCh bzw. eines äquivalenten Anteils einer anderen Iridiumverbindung (unter Ausschluß des Wertes 0).