DE1646817C

DE1646817C - Piezoelektrischer Keramikwerkstoff

Info

Publication number: DE1646817C
Authority: DE
Inventors: Nono Takahashi Masao Ohno Tomeji Akashi Tsuneo Tokio Tsubouchi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Publication date: 1971-07-29

Description

i 646817

15

Die Erfindung betrifft cinun piezoelektrischen Keritmikstoff mit besonders günstigen Eigenschaften für speziolle Anwendurigszwecko,

Ein Anwendungsgebiet piezoelektrischer Kcrumikstoffo ist die Herstellung von Wandlern für Sendung und Empfang von Ultraschullschwingungen. Indiosom Fall ist der oloktiomechanische Koppelfaktor die wichtigste Konngröße zur Beurteilung der Brauch· barkeil des jeweils benutzton piezoelektrischen Stoffes. ' Derelcktromechanische Koppelfaktor der elektrischen Schwingung in eine mechanische Schwingung und umgekehrt; je größer der Wert dieses Koppelfaktors ist, um so besser ist der Umwandlungswirkungsgrad, was für einen piezoelektrischen Stoff zur Verwendung als Wandler vorteilhaft ist.

Piezoelektrische Stoffe werden auch nach anderen Kenngrößen beurteilt, z. B. dem dielektrischen Verlust, der Dielektrizitätskonstanten und dem mechanischen Gütewert. Bei einem piezoelektrischen Stoff für Wandler soll der dielektrische Verlust Vorzugsweise klein sein, die Dielektrizitätskonstante soll unter Berücksichtigung der elektrischen Belastung groß oder klein sein, und der mechanische Gütewert ist nicht so bedeutungsvoll.

Diese Zusammenhänge sind im einzelnen in folgenden Arbeiten beschrieben: D. B e r 1 i η c 0 u r t u. a., »Transducer Properties of Lead Titanate Zirconate Ceramics« in IRE Transactions on ultrasonic Engineering, Februar 1960, S. 1 bis 6, se wie R. C. V. Macario, »Design Data for Banti-Pass Ladder Filters Employing Ceramic Resonators« in »Electronic Engineering«, Bd. 33, Nr. 3 (1961), S. 171 bis 177.

Es hat sich jedoch häufig herausgestellt, daß bekannte piezoelektrische Keramikstoffe, z. B. Ba/iumtitanat (BaTiO₃) und Bleititanalzirkonat [Fb(Ti · Zr)O₃], einen kleinen elektromechanischen Koppelfaktor haben und damit für die praktische Verwendung ungeeignet sind. Eine Verbesserung des Koppelfaktors ist nur durch Einbau von Zusatzstoffen in den Keramikstoff versucht worden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen piezoelektrischen Keramikstoffes mit großem elektromechanischen! Koppelfaktor. Dieser Keramikstoff soll insbesondere für die Herstellung von Ultraschallwandlern geeignet sein.

Die Erfindung bringt einen Keramikstoff in Form eines Dreistoffsystems in Vorschlag, der im wesentlichen aus einer festen Lösung von

Pb(Li_l/4Z_3/4)(), PbTiO, PbZrO,

besteht, wo Z ein Element der Gruppe Nb, Ta, Sb darstellt. Ein solcher Keramikstoff weist günstige piezoelektrische Eigenschaften auf und ist in weitem Umfang verwendbar.

Die keramische Mischungszusammensetzung enthält Blei als zweiwertiges Metall sowie Titan und Zirkonium als vierwertige Metalle. Außerdem sind das Element Lithium und ein Element, der Gruppe Niobium, Tantal und Antimon in einem solchen Verhältnis enthalten, daß sie insgesamt ein Äqui- < >o valent für ein vierwertiges Metall darstellen. Bei Verwendung von Niobium ergibt sich für das Dreistoffsystem die Formel

T Pb(Li,_/4Nb_3/4)O₃ U PbTiO₃ |_v[ PbZrO₃ \₇ _ft<.

wo die Molverhältnisse x, y und ζ der Nebenbedingung χ + y + ζ = I.(K) genügen. Im Hinblick auf die Verwertbarkeit dieser Mischuiigs/usammensetzung solion die Molvorhllllnisso innerhalb dor folgenden Grenzen liegen;

5 '

.V	,I¹	■
0.01	0,75	0,24
0.01	0.09	0.90
0.10	0.00	0.90
0,50	0,00	0.50
0.50	0,50	0.00
0.25	0.75	0.00

Bei Verwendung von Tantal in der Keramikzusammensetzung

[Pb(Li₁MTaS₄)O₁M PbTiO₃]^[PbZrO₃].. mit x + y + z = 1.00 müssen die Molverhältnisse innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten werden:

V	r	0.39
0.01	0.60	0.90
0.01	0.09	0.90
' 0.05	0.05	0.85
0.10	0.05	0.40
0.40	0.20	0.25
0.40	0.35	0.15
0.20	0.65	0.20
0.10	0.70	0.25
0.05	0.70

Bei der Verwendung von Antimon gemäß der Formel

PbZrO₃]_:

40

45 [ Pb( Li₁Z₄Sb₃Z₄)O₃

mit x+y+z-\W müssen die Molverhältnisse innerhalb der folgenden Grenzen gewählt werden:

0.01
0.01
0.05
0.30
0.30
0.10

0.70
0.09
0.05
0.05
0.50
0.70

0.29 0.90 0.90 0.65 0.20 0.20

Unter den bekannten piezoelektrischen Keramikstoffen ist das lernäre System

Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ - PbTiO₃ - PbZrO.,

bekannt (USA.-Patentschrift 3 268 453). Diese Zusammensetzung bringt jedoch keine Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften gegenüber den bekannten Keramikstoffen PbTiO, PbZrO,, eine Verbesserung wird vielmehr nur durch Zusatz mindestens eines Oxyds, /.. B. von Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen oder Chrom, in einer Menge bis zu 3 Gewichtsprozent erreicht. Im Gegensalz dazu bringt die Zusammensetzung

Pb(Li_l/4Z_3/4)O₃ PbTiO₃- PbZrO₃

nach der Erfindung eine merkliche Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen selbst (ohne Ver-

wcndung eines Zusaizbeslandlcils). Dieser Unterschied in der Verbesserung der piezoelektrischen Konngrölion gegenüber bekannten Koramikstoffen ist wohl durimr zurUckzurUhran. daß die bekannte Zusammensetzung als Grundbestandteil mit Magnesium (Mg) ein Element der ΙΙΛ-Gruppe des Periodensystems zusammen mit einem Vb-Element niimlich Niobium (Nb), wogegen die Zusammensetzung nach der Erfindung das Element Lithium (Li) der ΙΑ-Gruppe zusammen mit einem Vb- oder Va-Hlement enthüll, nämlich Niobium (Nh), Tantal (Ta) oder Antimon (Sb),

Die ausgezeichnete piezoelektrische Eignung der Keramikzusammensetzungen nach der Erfindung wird aus der folgenden Einzelbeschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen erkennbar.

Fig. 1,4 und 7 stellen dreieckförmige Mischungsdiagrammc des Dreistoffsystems nach der Erfindung dar;

F i g. 2, 5 und 8 zeigen jeweils den Verlauf des elektromechanischen Koppelfaktors Tür den bekannten Bleitilanat-Bleizirkonat-Keramikstoff und für den Keramikstoff nach der Erfindung in Abhängigkeit von Änderungen des Bleititanat-Bleizirkonat-Verhältnisses, und

F i g. 3, 6 und 9 geben innerhalb des Mischungsdiagramms die Bereiche für verschiedene Kristallmodifikationen der Keramikstoffe an.

Im einzelnen beziehen sich die Fig. 1, 2 und 3 auf das Dreistoffsystem Pb(Li_{1 4}Nb, ₄)O₃ — PbTiO, - PbZrO₃

die F i g. 4, 5 und beziehen sich auf das Dreistoffsystem

Pb(Li₁Z₄Ta₃Z₄)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

und die F i g. 7, 8 und 9 beziehen sich auf das Dreistoffsystem

Pb(Li₁₄Sb₁₄)O, PhTiO, - PbZrO,

Zur Herstellung der Keramikstoffe werden in Form von pulverformigen Ausgangsstoffen Bleimonoxid (PbO), Lithiumkarbonat (Li₂CO₃), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) benutzt, aus denen man die

Pb(Li₁₇₄)O₃- PbTiO₃- PbZrO₃-KeramikstofTe

nach der Erfindung erhält, wenn nichts Abweichendes vermerkt ist. Diese pulverförmigen Ausgangsstoffe werden so eingewogen, daß die Prüfkörper die in Tabelle 1 (Ende der Beschreibung) angegebene Zusammensetzung haben. Auch pulverförmige Ausgangsstoffe von Bleimonoxid (PbO), Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und Tantalpentoxid (ta,O_s) bzw. Antimontrioxid (Sb₂O₁) werden zur Herstellung von

Pb(Li₁Z₄Ta₃Z₄)O₃ — PbTiO., -- PbZrO₃-

Pb(Li₁ 4Sh₁₄)

PbTiO,
stoffen

PbZ.rO₃-Keramik-

40

nach der Erfindung benutzt, soweit nichts Abweichendes vermerkt ist. Diese Pulverbestandteile werden ⁽⁾5 in solcher Weise eingewogen, daß man in den Endkörpern die Zusammensetzungen nach den Tabellen 2 bzw. 3 erhält. Dabei werden Lithiumkarbonat (LiC₂O₃) und Antimontrioxid (Sb₂O₃) in Mengen eingewogen, die auf der Basis von Lithiumoxid (Li₂O) und AnU-monpontoxid (Sb₂Oj₁) berechnet sind. Außerdem werden die Pulverbestandleile von Bleimonoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid so eingewogen, daß man herkömmliche Bleititanat-Bloizirkonat-Kenimika der Zusammensetzungen nach Tabelle erhillt.

Die jeweiligen Pulverbestandleile werden in einer Kugelmühle mit Äthylalkohol gemischt. Die Pulvermischung wird dann gefiltert, getrocknet, gebrochen, bei 900" C eine Stunde lang vorgesintert und wiederum gebrochen. Danach werden die Mischungen unter Zusatz eines geringen Anteils von destilliertem Wasser unter Anwendung eines Druckes von 700 kg/cm² zu Scheiben mit 20 mm Durchmesser verpreßt und in einer Bleimonoxidatmosphärc I Stunde lang bei einer Temperatur zwischen I26()"C und I3OO"C gesintert. Die Proben mit einem Gehalt von mehr als 30 Molprozent Pb(Li₁Z₄Ta₃Z₄)O₃ (Proben 10,19,22,23 und 25 in Tabelle 2) sowie mit einem Gehalt von 30 Molprozent oder mehr Pb(Li„₄Sb_3/4)O₃ (Proben 6, 2Ü, 21, 24 und 29 in Tabelle 3) werden jedoch bei einer Temperatur zwischen 1230 C und 1260"C gesintert. Die fertigen Keramikscheiben werden auf beiden Flächen bis zu einer Enddicke von 1 mm poliert, auf beiden Seiten mit Silberelektroden kontaktiert und darauf durch eine Polungsbehandlung bei Zimmertemperatur oder bei 100 C für die Dauer von einer Stunde unter Anlegen eines elektrischen Gleichfeldes von 30 bis 50 kV/cm piezoelektrisch aktiviert.

Nach einer Standzeit von 24 Stunden werden zur Bestimmung der piezoelektrischen Kenngrößen der elektromechanische Koppelfaktor (fc,) für den radialen Schwingungsmodus und der mechanische Gütewert (öm) gemessen. Die Messung · erfolgt in der IRE-Standardschaltung. Der /c_r-Wert wird nach dem Resonanz-Antiresonanz-Verfahren berechnet. Außerdem werden die Dielektrizitätskonstante t und der dielektrische Verlust winkel tan Λ bei der Frequenz von 1 kHz gemessen.

Die Tabellen 1, 2, 3 und 4 zeigen beispielhafte Meßwerte. Die Meßergebnisse gelten für Proben mit den größten /c_r-Werten, die nach der oben angegebenen Polungsbehandlung unter den vorerwähnten Verfahrensbedingungen erzielt werden. In den Tabellen sind die Proben nach dem PbTiO₃-Anteil geordnet; es sind auch verschiedene Werte für die Curie-Temperatur angegeben, die durch Messung der Temperaturänderung der Dielektrizitätskonstanten / bestimmt sind. Die neuen Zusammensetzungen von Proben nach den Tabellen 1, 2 und 3 sind in den Fig. 1,4 und 7 mit schwarzen Punkten eingetragen. Die bekannten Zusammensetzungen der Proben nach Tabelle 4 sind in diesen Figuren durch Kreuze angegeben.

Ein Vergleich der Meßwerte für die Proben 19 und 20 in Tabelle 1,11 und 12 in Tabelle 2 oder 10 und 11 in Tabeiie 3 mit der Probe 4 in Tabelle 4 zeigt, daß die größten AyWerle der neuen Keramikstoffe nach der Erfindung weit über dem /(,-Größtwert der bekannten Mleititaiiai - Blei/.irkonal - Keramika liegen. Außerdem zeigt ein Vergleich der Meßwerte der Tabellen 1, 2 und 3 mit denjenigen der Tabelle 4, insbesondere für .solche Keramikstoffe, wo die PbTiO₃-PbZrO,-Anteile einander gleich sind, daß die erfindungsgemäßen Keramikstoffe einen merklich verbesserten Ze,-Wert aufweisen. Dieses läßt sieh noch besser aws den F i g. 2, 5 und S erkennen, wo die

! 646817

dick ausgezogene Kurve die k_r-Werte der erfindungsgemäßen Keramikstoffc mit 5 Molprozent Falls der Anteil von'

JNb₃Z₄)O₃ (Fig. 2).

Pb(Li,_/4Tu₃,₄)O₃ (Fig. 5) bzw.

Pb(Li_l/4Sb₃₄)O₃ (Fig. 8),

mit einem wechselnden Anteil y von PbTiO₃ und mit einem Restanteil von PbZrO₃ darstellt, während die dünn ausgezogene Kurve die k_r- Werte eines bekannten Bleititanat-Bleizirkonat-Keramikstoffes mit einem veränderlichen Anteil y von PbTiO₃ wiedergibt.

Aus dem Vorstehenden erkennt man, daß die Keramikstoffe nach der Erfindung sehr gute piezoelektrische Eigenschaften aufweisen.

Im Rahmen des Dreistoffsystems nach der Erfindung erhält man die verbesserten piezoelektrischen Kenngrößen nur dann, wenn in der Zusammensetzung nach der Formel

t Pb(Li,,₄Z, .,ΙΟ.,ΜPbTiO₃],.[PbZrO₃]_r

mit den Molverliältnissen .v. y und ζ zu χ + y + : = 1.00 unter Verwendung von Niobium innerhalb des durch die Eckpunkte A. B. C. D. E. F abgegrenzten Flächenbereichs des Mischungsdiagramms nach Fig. bei Verwendung von Tantal innerhalb des durch die Eckpunkte G. //. /../. K. L M. N.O begrenzten Flächenbereichs des Mischungsdiagramms nach Fi g. 4 und bei Verwendung von Antimon innerhalb des durch die Eckpunkte P, Q. R. S. 7Λ (.' begrenzten Flächenbereichs der F i g. 7 liegt. Die jeweiligen Eckpunkte der Flächenberciche sind durch die folgenden MoI-vcrhällnissc gekennzeichnet:

Pb(Li_1/4Nb_3/4)O₃, Pb(Li„₄Ta._V4)O₃
oder Pb(Li„₄Sb_3/4)O₃

ίο

A	0.01
B	0.01
C	0.10
D	0.50
E	0.50
F	0.25
Cl"	0.01
//	0.01
/	0.05
J	0.10
K	0.40
L	0.40
M	0.20
N	0.10
O	0.05
P	0.01
Q	0.0t
R	0.05
S	0.30
T	(UO
V	0.10

0.75 0.09 0.(X) 0.00 0.50 0.75

0.60 0.09 0.05 005 0.20 0.35 0.65 0.70 0.70

0.70 0.09 0.05 0.05 0.50 0.70

0.24 0.90 0.90 0.50 0.00 0.(X)

0.39 0.90 0.90 0.85 0.40 0.25 0.15 0.20 0.25 0.29 0.90 0.90 0.65 0.20 0.20

geringer als die oben angegebenen Grenzen ist. kann man bei der Herstellung der Keramikproben die Sinterung nicht vollständig durchführen, und außerdem sind die piezoelektrischen Kenngrößen dieser Keramikproben schlechter oder höchstens gleich denen bekannter Bleitilanat-Blcizirkonat-Kcramika und damit auch bei geringfügiger Verbesserung fürdie Praxis unzureichend. Wenn der Pb(Li₁₁₄Zv₄)O,-Gehalt (mit Z als Niobium, Tantal oder Antimon) oberhalb der oben angegebenen Grenzen liegt, läßt sich die Sinterung nur unter Schwierigkeiten zu Ende führen, und man erreicht keine gleichförmige feste Lösung der drei Bestandteile, so daß die Kcramikstoffe für eine praktische Verwendung unzureichend sind. Wenn der PbTiO₃-GehaIt außerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. läßt sich durch die Sinterung kaum ein dichter Keramikstoff erreichen, und das Enderzeugnis zeigt keinen praktisch verwertbaren piezoelektrischen Effekt. Wenn schließlich der PbZrO₃-Anteil nicht in die oben angegebenen Grenzen fallt, erhält man einen unbrauchbaren piezoelektrischen Keramikstoff mit verschlechterten Kenngroßen.

Deshalb muß die Zusammensetzung des Keramikstones nach der Erfindung für eine praktische Verwendung innerhalb der oben angegebenen Flächenberciche des Mischungsdiagramms liegen Die dadurch bestimmten Keramikstoffe haben sehr gute piezoelektrische Kenngrößen und eine hohe Curie-Temperatur gemäß den Tabellen 1 bis 3. so daß die piezoelektrischen Kenngrößen auch durch beträchtliche Erwärmung nicht verschlechtert werden. Die DreistolTsysterne nach der Erfindung. Pb(Li₁₄NbV₄)O,. Eh7tf^TV^{Oi b?W Pb(Li}-4SbV₄)O₃. PbTioVund η i' M^{iegen in eincr festcn} Lösung größerer Bestandteile vor. wobei' die feste Lösung eine perowskitartige Kristallstruktur aufweist Die Fig 3 6 und 9 geben die Kristallmodifikation^ der Keramikzusammensetzungen innerhalb der Flächenbereiche

nach H g. 4 und P. Q. R, _T. L „ach F i g. 7 an. die durch eine Röntgenstrahl-Strukturanalyse an

T ^Pi?^{ben bei} Zimmertemperatur be_n.*'^urden _I»<«e Zusammensetzungen haben perowsk.tartige Kr.Mallstrukiuru.nl gehören entweder zu einer tetragonalen Modifikation 7 oder einer rhomboedrischen Modifikat.on R, Die Grenzlinie zwischen den beiden Modifikationen sind in jeder Figur · ick ausgezogen. Im allgemeinen erreicht man dio größten fc_f.Wertc in der Nähe dieser Grenzlinie.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der KeramikstofTe nach der Erfindung lassen sich nicht nur die in den ob.gcn Ausftihrungsbeispiclen genannten Stoffe verwenden Im einzelnen kann man an Stelle der genannten AusgangsMolTe solche Oxide verwenden.

!ia«n.ih, η ^rcr, ^T^^mn^cri"^ur «eicht zu einem gewünschten Bestundteil /crsetron. An Stelle der genannten Ox.dc kann man auch Sal/c. / B Oxalate oder !Carbonate. /. B. Li₂CO, an Stelle von 1 i,O verwenden, welche sich bei erhöhter Te^eräu.r !echt in d.e gewünschten Oxide /ersetzen. Weiterhin kann man an Stelle der Oxide Nh,O, entsprechende

Hydroxyde wie Nb(OH)₅ benutzen. Zudem kann man Keramika mil entsprechenden Kenngrößen auch dadurch erhallen, daß man jeweils für sich PulverbcstandtcMe eines jeden Stoffes PbTiO₃, PbZrO., sowie

Pb(Li_1/4Nb_V4)0,. Pb(Li_1/4Ta.„₄)0.,
oder Pb(Li₁Z₄Sb, j)0,

fertigt und dieselben als Ausgangsstoffe für die nachfolgende Mischung benutzt. Normalerweise enthalten handelsübliches Tanlalpcntoxid (Ta₂O₅), Niobpcntoxid (Nb₂O₅) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) einige

Prozent Niobpenloxid (Nb₂O,), Tanialpenloxid (Ta₂O₅) und Hafniumdioxid (HfO₂). Demzufolge dürfen die Keramikstoffe nach der Erfindung kleine Anteile dieser Oxide bzw. Elemente enthalten, die in den handelsüblichen Ausgangsstoffen vorhanden sind. Außerdem ist anzunehmen, daß geringe Zusätze /.u den Kenunikstoffen nach der Erfindung eine weitere Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen mit sich bringen, wie dies in entsprechender Weise bei herkömmlichen Bleititanat-Bleizirkonal-Keramika bekannt ist. Die Erfindung umfaßt auch Keramikstoffe mit entsprechenden Zusätzen.

	Mißverhältnisse der Zusiimmensei/uny	PbIiO₁	0.45	IMViO,	Tabelle I	170	270	lan Λ	Curic-
	Pb(Li₁ 4Nb₁₄K),	I	0.45	ζ		220	310	(%)	Temperalur
>lr.	Λ	0.75	0.43	0.24	K	210	330	2.8	( f)
	0.01	0.75	0.43	0.20	(%)	180	370	2.7
1	0.05	0.75	0.43	0.15	4	350	340	2.3
2	0.10	0.75	0.40	0.00	8	370	330	3.0
3	0.25	0.70	0.38	0.25	7	300	410	2.0
4	0.05	0.70	0.13	0.20	5	105	400	2.5
5	0.10	0.65	0.33	0.30	23	230	520	2.1
6	0.05	0.60	0.28	0.39	22	240	450	2.1
7	0.01	0.60	0.23	0.30	28	160	640	1.8
8	0.10	0.60	0.23	0.00	30	120	280	2.6
9	0.40	0.55	0.20	0.40	34	100	1390	1.8
10	0.05	0.50	0.19	0.00	14	105	1240	5.2
11	0.50	0.48	0.10	0.47	46	135	950	2.1
12	0.05	0.48	0.10	0.42	10	215	570	2.1
13	0.10	0.48	0.10	0.32	60	180	350	1.8
14*	0.20	0.48	0.09	0.22	53	70	1510	1.8
15	0.30	0.48	0.05	0.12	43	90	1800	1.9
16	0.40	0.47	0.05	0.52	27	95	1670	3.1
17	0.01	0.02 0.47	DOS	0.51	16	90	1630	2.5
18	0.05	0.50	70	95	690	2.6	380
19	0.10	0.45	¹ 78	90	1400	2.3	350
20	0.05	0.52	75	90	1740	3.3
21*	0.10	0.47	63	95	780	3.1
22	0.20	0.37	65	95	1210		3(H)
23	0.10	0.50	70	135	770	3.8
24	0.20	042	55	180	1180	3.3
25	0.20	0.47	56	180	1030	3.7	280
26	0.30	0,37	59	225	630	3.5
27	0 40	0.32	4K	70	690	3.1	260
2K	030	0.47	38	250	380	4.2
29·	0.50	0.27	28	480	310	4.3
30	0.05	0.75	26	330	420	3.7
31	0.01	0.80	19	300	510	4.9
32	0.10	0X0	27	240	340	4.0
33	0.20	0.70	TI	380	2W)	4.4
34	0.50	0.40	21	400	310	1.2
35	0.01	0 90	21	270	520	4.6
3<>	0.05	0.90	8	300	\Ή)	.V8
37	' 0.20	075	15			5.0
38	0.40	0 55	14			4.(>
.V)	14
4(1	:<>

	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PhTiOj	PbZrO,	(%
Nr.	Pb(LVjNb₃Z₄)O.,	.1'		7
	Λ	0.00	0.90	8
41	0.10	0.00	0.70	3
42	0.30	0.00	0.50
43	0.50

i 646 817

Fortsetzung

10

	Molvcrhültnissc der Zus	PbTiC
Nr.	Pb(Li₁Z₄Ta₃Z₄)O.,	y
	X	0.70
1	0.05	0.70
2	0.10	0.65
3	0.20	0.60
4	0.01	. 0.55
5*	0.05	0.48
6	0.01	0.48
7	0.05	0.48
8*	0.10	0.48
9	0.20	0.48
10	0.30	0.47
11	0.02	0.46
12	0.05	0.46
13	0.10	0.43
14	0.05	0.43
'\|5	0.10	0.43
16'*	0.20	0.40
17	0.10	0.38
18	0.20	0.35
19	0.40	0.33
20	0.05	0.33
21	0.20	0.33
22*	0.30	0.23
23	0.30	0.20
24	0.05	0.20
25	0.40	0.10
26	0.10	0.09
27	0.01	0.05
28	0.05	0.05
29	0.10

	Mißverhältnisse	der /usainniu'ii	SOtZUtI(I
r.	Ph(I.I_1-4Sb _1/4)O,	I¹KIiO,	I¹IVrI
	X	I'
I	0.01	0.70	0.29
2	0.05	0.70	0.25
3	0.10	0.70	0.20
4	0.01	O.ftU	0.39
5*	0.05	0.55	0.40

	370
	450
	260

Q,„
480
170
160

Tabelle

mmi	nsetzung	λ.
	PbZrOj	(%
	0.25	23
	0.20	23
	0.15	17
	0.39	29
	0.40	40
	0.51	64
	0.47	58
	0.42	55
	0.32	39
	0.22	19
	0.51	80
	0.49	71
	0.44	57
	0.52	60
	0.47	55
	0.37	47
	0.50	51
	0.42	44
	0.25	12
*	0.62	38
	0.47	38
	0.37	39
	0.47	26
	0.75	27
	0.40	8
	0.80	12
	0.90	18
	0.90	12
	0.85	8

rubcllc

A,

22 10 32 43 Q,„

320 270 350 170 150 90 100 105 130 240 85 85 95 95 95 110 110 110 250 160 140 115 190 250 230 430 530 380 340

370 390 350 440 710 1100 1340 1350 1020 500 1470 1420 1350 770 1010 1540 850 1140 410 560 900 1120 780 410 360 650 280 350 460

tan Λ

2.7 6.0 5.3

Curic-Tcmperati

( C)

	Curie-
tan Λ	Tcmperatu
(%)	( C)
1.9
2.5
1.9
3.1
2.1
1.8
2.5
2.9
2.2
2.0
2.7
2.8	340
3.1
2.8
3.8	290
2.5
3.8
3.7	255
6.2
3.4
4.3
4.1	240
4.6
4.0
6.4
4.6
4.8
6.3
6.5

	390	lan λ	( urn·· Temperatur
	360	("..I	I Cl
210	320	2.4
320	460	1.9
410	KIO	2.K
IKO	1.9
130	ι ■>

II

-ortsetzunu

12

	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbTiO,	PbZrO_-,	Ii	Q,„	170
Nr.	Pb(Li₁₁₄Sb₃₁₄)O.,	.Γ	-			1810
	X	0.50	0.20	1%)	280	1640
6	0.30	0.48	0.47	IO	90	630
7	0.05	0.48	0.42	70	120	1190
8*	0.10	0.48	0.32	54	180	965
9	0.20	0.47	0.51	25	80	1620
10	0.02	0.46	0.49	80	87	790
11	0.05	0.46	0.44	71	90	1010
12	0.10	0.43	0.52	66	95	1210
13	0.05	0.43	0.47	61	95	870
14	0.10	0.43	0.37	63	160	1030
15*	0.20	0.40	0.50	35	110	640
16	0.10	0.38	0.42	53	170	830
17	0.20	0.33	0.62	32	140	700
18	0.05	0.33	0.47	44	170	570
19	0.20	0.33	0.37	26	340	450
20*	• 0.30	0.23	0.47	20	320	640
21	0.30	0.20	0.75	11	270	490
22	0.05	0.10	0.80	28	370	270
23	0.10	0.10	0.60	15	250	370
24	0.30	0.09	0.90	7	470	490
25	0.01	0.05	0.90	16	530	450
26	0.05	0.05	0.75	9	360
27	0.20	0.05	0.65	6	110
28	0.30	8

lan λ

Curie-Temperatur

( C)

I

3.5 1.4 1.3 1.9

1.4 3.1 1.9

2.1

2.1 [

1.4

2.3

2.5 I 2.2

2.9

2.6 I 2.6

2.4 4.4 4.7 4.4 2.2 4.1 5.6

Anmerkung: Bei der Herstellung der Proben (*) in den Tabellen I bis .1 wurde an Stelle von Bleimonoxid (PbO) als Ausgangsinatecial Mennige (Pb₃O₄) benutzt.

Tabelle 4

Mdlver der Z lisa m PbTiO_-,	liäl'nisse mensel/ung PhZrO.,	8
0.70	0.30	42
0.60	0.40	38
0.55	0.45	M)
0.48	0.52	24
0.45	0.55	15
0.40	0.60	IO
0.30	0.70
0.20	0.K0
0.10	0.90

1 I i\ '-ι-* I i\ ,m I I I ιι\ι\ Ι -ι ,ι

Anmcrktni|i' I iir die l'idhen I und . \wr dnc Hevliniimmg der piezoelektrischen KeiingrnMen nicht möglich

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrischer Keramiksioff in Form einer festen Lösung der drei Bestandteile Pb(Li|,₄Zi,₄»O,,, PbTiO, und PbZrO,, worin Z ein Element der Gruppe Nb, Ta, Sb darstellt.

2. Piezoelektrischer Keramikstoff nach Ar spruch 1, mit einer Zusammensetzung nach der

340 tan Λ
.JM 300 5.7 350 2.4 30 1060 1.3 250 640 1.6 290 460 3.0 320 380 3.1 380 350 3.3 470 280 3.3 580 I 3.4

Formel

[Pb(Lv₄Nb₃M)O₃L[PbTiO₃]J_-PbZrOjL

wo die Molverhältnisse x, y und ζ der Nebenbcdingung χ + y + : = 1.00 genügen und wo die Zusammensetzung in dem Phasendreieck innerhalb des durch die Eckpunkte A, ß. C, D, E, F begrenzten Fliichenbercichs liegt mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte

V 0.01
I .- .4 0.01 0.75 0.24 B 0.10 0.09 0.90 C 0.50 0.(X) 0.90 D 0.50 0.(X) 0.50 E 0.25 0.50 0.(X) F 0.75 0.(K)

3. Piezoelektrischer Keramikstoff nach Anspruch I, mit einer Zusammensetzung nach der Formel

[ Pb(Li_{1 4}Ta.,,₄)O.,L[ PbTiOj]_x[PbZrO₃],

wo die Molvcrhtiltnissc .v, y und r der Nebenbedingung χ + ,v + : - I .(K) genügen und wo die Zusammensetzung in dem Phasendreieck innerhalb des durch die Eckpunkte G. //. /. J. K. L. M

13

/V. O begrenzten Hiichenbereidis liegt mil folgenilen Koordinaten «er Hekpunkle:

(S Il I

K L

M N O

V I 0.01 O.W) 0.01 0.09 0.05 0.05 0.10 0.05 0.40 0.20 0.40 0.35 0.20 0.65 0.10 0.70 0.05 ' 0.70

0.39 0.90 0.90 0.85 0.40 0.25 0.15 0,20 0.25

4. Pieznelekirischer Keramiksloff nach Anspruch L mil einer Zusammensetzung nach der

Formel

I¹"¹''

wo die Molvcrhiilinisse x, ,r und : der Nc Bedingung χ + ν + -" - Ι·"<» g^nligen und wc Zusammensetzung in dem Phasendreieck ir halb des durch die Eckpunkte l\ Q, Il S. ' begrenzten Hächcnhcrciehs liegt mn folgei Koordinaten der Hckpunkle:

R S T

0.01
0.01
0.05
0.30
0.30
0.10

0.70 0.09 0.05 0.05 0.50 0.70

0.2' 0.9( . ().9( O.fti O.2(

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen