DE1796103B1

DE1796103B1 - Piezoelektrische keramik

Info

Publication number: DE1796103B1
Application number: DE19681796103
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Akashi; Tomeji Ohno; Masao Takahashi; Norio Tsubouchi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1968-08-31
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR1585258A; GB1237446A; NL6812435A; US3533950A

Description

besteht, in der χ Werte von 0,01 bis 0,4, y Werte von 0,05 bis 0,7 und ζ Werte von 0,2 bis 0,9 haben kann, und zwar mit der Nebenbedingung x + y + ζ = 1.

mechanischer Kopplungsfaktor, so daß diese Stoffe für eine praktische Verwendung nicht geeignet sind. Eine Verbesserung des Kopplungsfaktors konnte nur durch Einbau von Zusatzstoffen erreicht werden. Aufgabe der Erfindung ist die zur Verfügungstellung einer neuen Keramik mit einem großen elektromechanischen Kopplungsfaktor, die insbesondere für die Herstellung von Wandlern für Sendung und Empfang von Ultraschallwellen brauchbar ist.

Eine piezoelektrische Keramik nach der Erfindung besteht im wesentlichen aus einer festen Lösung aus drei Komponenten Pb(Ni_1/3Z_2/3)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃ mit Z als Bi und/oder Sb, worin bis zu 25 Atomprozent Pb durch mindestens ein Element der Gruppe Ba, Sr und Ca ersetzt sind.

Darin sind Blei (Pb) als zweiwertiges Metall, Titan (Ti) und Zirkonium (Zr) als vierwertige Metalle enthalten. Nickel (Ni) und eines der Elemente Wismut (Bi) oder Antimon (Sb) sind in einem solchen Verhält

3. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, 20 nis enthalten, daß sie insgesamt einem vierwertigen

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung von 3 Komponenten nach der Formel

besteht, in der χ Werte von 0,01 bis 0,4, y Werte von 0,05 bis 0,75 und ζ Werte von 0,20 bis 0,9 haben kann, und zwar mit der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1.

Metall äquivalent sind. Bis zu 25 Atomprozent Blei (Pb) sind durch eines der Elemente Barium (Pa), Strontium (Sr) und/oder Calzium (Ca) ersetzt.

Bei Verwendung von Wismut (Bi) hat das ternäre System nach der Erfindung gemäß einer festen Lösung von drei Komponenten die Formel

in der χ Werte von 0,01 bis 0,4, y Werte von 0,05 bis 0,7 und ζ Werte von 0,2 bis 0,9 haben kann, und zwar mit der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1.

Bei Verwendung von Antimon (Sb) in einer festen Lösung von 3 Komponenten nach der Formel

Die Erfindungbetrifft eine piezoelektrische Keramik, die besonders gute piezoelektrische Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke haben soll.

Ein Anwendungsgebiet für piezoelektrische Keramik 35 ist die Herstellung von Wandlern für Sendung und Empfang von Ultraschallwellen. In diesem Fall ist der elektromechanische Kopplungsfaktor die wichtigste Kenngröße zur Abschätzung der Brauchbarkeit des piezoelektrischen Stoffes. Der elektromechanische 40 das ternäre System Kopplungsfaktor ist ein Maß des Umwandlungswirkungsgrades elektrischer Schwingungen in mechanische Schwingungen und umgekehrt; ein größerer Wert des Kopplungsfaktors entspricht einem besseren Umwandlungswirkungsgrad. Für Wandlerelemente ist 45 unmittelbar eine Verbesserung der piezoelektrischen eine piezoelektrische Keramik mit möglichst hohem Kenngrößen gegenüber den genannten PbTiO₃-Kopplungsfaktor wichtig.

Weitere wichtige Kenngrößen einer piezoelektrischen Keramik sind der dielektrische Verlustwert, die Dielektrizitätskonstante und der mechanische Gütefaktor. Diese Größen erlauben ebenfalls eine Abschätzung der Brauchbarkeit des betreffenden Keramikstoffes. Für Wandler soll der dielektrische Verlust-Pb(Ni_1/3Sb_2/3)_xTL,Zr₂0₃

kann χ Werte von 0,01 bis 0,4, y Werte von 0,05 bis 0,75 und ζ Werte von 0,2 bis 0,9 haben, und zwar mit der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1. Zu den bekannten pielektrischen Keramika gehört

Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

gemäß der USA.-Patentschrift 3 268 453. Diese bekannte Zusammensetzung bringt jedoch nicht bereits

wert möglichst klein sein; die Dielektrizitätskonstante soll in Abhängigkeit von der elektrischen Belastung groß oder klein sein; der mechanische Gütefaktor ist nicht so wichtig.

Die obigen Zusammenhänge sind z. B. in folgenden Arbeiten erläutert: D. B e r 1 i η c ο u r t u. a., »Tran-PbZrOj-Keramika; eine merkliche Verbesserung gegenüber den auch sonst erreichbaren Werten wird nur durch Zusatz mindestens eines Oxyds von Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen und Chrom in einem Anteil bis zu 3 Gewichtsprozent erzielt. Ohne derartige Zusätze — also nur mit der genannten Grundzusammensetzung — ist nur ein maximaler Gütefaktor Q_n, von 570 und ein maximaler elektromechanischer Kopplungsfaktor k_r von weniger als 50% oder 0,50 erreichbar. Dies geht aus der weiter unten stehenden Tabelle 3 für die Probe 4 hervor (k_r = 0,42) und kann z. B. auch dem »Journal of the American Ceramic Society« Bd. 42, Nr. 7, S. 344, Tabelle 1 für

ducer Properties of Lead Titanate Zirconate Ceramics« 60 die Proben mit den Nummern A-I und A-2

IRE Transactions on Ultrasonic Engineering«, Februar i960, S. 1 bis 6, und R. C. V. Macario, Design Data for Band-Pass Ladder Filters Employing Ceramic Resonators« Electronic Engineering, Bd, 33, Nr. 3, 1961, S. 171 bis 177.

Für bekannte piezoelektrische Keramiken, z.B. Bariumtitanat (BaTiO₃) und Bleititanat-Zirkonat (Pb(Ti · Zr)O₃), ergibt sich häufig ein kleiner elektro-(Pb(Zr_0i54Ti₀,₄₆)O₃)

entnommen werden; k ist dort mit 0,49 bis 0,50 angegeben. Für die Grundzusammensetzung gemäß der genannten USA.-Patentschrift 3 268 453 zeigt F i g. 7 der vorliegenden Unterlagen ein Meßwertdiagramm in Gestalt des Zusammensetzungsdreiecks mit eingetragenen k_r-Werten. Sie bleiben unter 0,50.

Die F i g. 1 und 4 zeigen entsprechende Meßwertdiagramme für die Zusammensetzungen

bzw.

Pb(Ni₁₇₃Bi₂₇₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

Pb(Ni₁₇₃Sb₂₇₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

IO

ebenfalls ohne Zusätze gemäß der Erfindung mit den hohen k_r-Werten 0,64. Bei diesen Figuren sind die zu den Proben-Punkten 1 bis 33 bzw. 40, die auf dem Vieleckumfang und dessen Fläche liegen, gehörigen Kennwerte — darunter k_r — der Tabellen 1 bzw. 2 zu entnehmen.

Die unterschiedliche Verbesserung in den piezoelektrischen Kenngrößen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die bekannte Keramik Mg, also ein IIA-Element, in Verbindung mit dem VB-Element Nb enthält, während die Keramik nach der Erfindung das VIIIB-Element Ni in Verbindung mit dem VA-Element Sb aufweist.

Die hervorragenden piezoelektrischen Kenngrößen der Keramik nach der Erfindung und die Auswahl bevorzugter Zusammensetzungen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die durch Tabellen und Zeichnungsdiagramme ergänzt ist.

Die F i g. 1, 2 und 3 der Zeichnungen beziehen sich auf das ternäre System

Pb(Ni₁₇₃Bi₂₇₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

die F i g. 4, 5 und 6 auf das ternäre System
Pb(Ni₁₇₃Sb₂₇₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

F i g. 1 und 4 sind Zusammensetzungsdreiecke zur Angabe der wirksamen Zusammensetzungsbereiche nach der Erfindung und zur Darstellung der einzelnen Proben der Ausführungsbeispiele;

F i g. 2 und 5 zeigen Kennlinien des elektromagnetischen Kopplungsfaktors in Abhängigkeit von dem Bleititanatgehalt für bekannte Bleititanat-Zirkonat-Keramika und für die Keramik nach der Erfindung;

F i g. 3 und 6 sind Phasendiagramme des ternären Systems nach der Erfindung;

F i g. 7 ist das Zusammensetzungsdreieck mit eingetragenen fc_r-Meßwerten für die bekannte Zusammensetzung

Pb(Mg₁₇₃Nb₂₇₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

zum Vergleich mit den sich auf die Keramik nach der Erfindung beziehenden F i g. 1 und 4 in Verbindung

30

35

40

45 mit den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Meßwerten.

Im Rahmen der Ausführungsbeispiele werden pulverförmige Zubereitungen von Bleimonoxid (PbO), Nickelmonoxid (NiO), Wismutoxid (Bi₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) als Ausgangsstoffe zur Zubereitung der

Pb(Ni₁₇₃Bi₂₇₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-Keramika

nach der Erfindung benutzt, wenn nichts anderes ■angegeben. Diese pulverförmigen Zubereitungen werden so eingewogen, daß die fertigen Proben Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 haben. Ebenso werden pulverförmige Zubereitungen von Bleimonoxid (PbO), Nickelmonoxid (NiO), Antimonoxid (Sb₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) als Ausgangsstoffe zur Zubereitung der Pb (Ni₁₇₃ Sb₂₇₃) O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-Keramika nach der Erfindung benutzt, wenn nichts anderes angegeben. Diese Zubereitungen werden ebenfalls so eingewogen, daß die fertigen Proben Zusammensetzungen nach Tabelle 2 haben. Wismut oxid (Bi₂O₃) und Antimonoxid (Sb₂O₃) werden jeweils auf der Basis von Wismutpentoxid (Bi₂O₅) und Antimonpentoxid (Sb₂O₅) berechnet und eingewogen. Zusätzlich werden pulverförmige Zubereitungen von Bleimonoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid zur Herstellung herkömmlicher Bleititanat-Zirkonat-Keramika eingewogen in Zusammensetzungen nach Tabelle 3.

Die jeweiligen Pulveranteile werden in einer Kugelmühle zusammen mit destilliertem Wasser gemischt. Die Mischung wird dann filtriert, getrocknet, zerschlagen, 1 Stunde lang bei 90O⁰C vorgesintert und wiederum zerschlagen. Soweit die Proben einen Pb(Ni_1/3Bi₂₇₃)O₃-Anteil oberhalb 0,05% haben, erfolgt die Vorsinterung bei einer Temperatur von 650° C 2 Stunden lang. Danach werden die Mischungen mit einem kleinen Zusatz an destilliertem Wasser zu Scheiben von 20 mm Durchmesser bei einem Druck von 700 kg/cm² verpreßt und 1 Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 1260 und 1300°C in einer Bleimonoxidatmosphäre gesintert. Bei einem Pb(Ni_l73Bi_2/3)O₃-Gehalt von 0,05 oder weniger, von 0,05 bis 0,10 und von 0,10 oder mehr ist die Sintertemperatur jeweils 1260, 1100 und 900⁰C. Die erhaltenen Keramikscheiben werden auf beiden Seitenflächen bis zu einer Dicke von 1 mm poliert, mit Silberelektroden auf beiden Seitenflächen kontaktiert und danach bei einer in der folgenden Zusammenstellung angegebenen Temperatur 1 Stunde lang in einem elektrischen Gleichfeld, dessen Wert ebenfalls in der folgenden Zusammenstellung angegeben ist, gepolt.

Proben

Pb(Nii_/3Bi₂,₃)O₃-Anteii X₁ X₁ < 0,05^.05 < X₁ < „.ίο. 0,10 < .

Temperatur

100⁰C

Zimmer- Zimmer

temperatur temperatur

100⁰C

Pb(Ni,_/3Sb_2/3)O₃-Anteil X₂
< 0,10, „.ίο <χ2< 0.20. 0,20 <

Zimmertemperatur

Elektrische
Feldstärke
(kV/cm)

40

30 50

40

0,20
0,40
0,30
0,10

0,01
0,01
0,05
0,40
0,40
0,05

0,05
0,28
0,50
0,70

0,55
0,09
0,05
0,05
0,40
0,75

0,75
0,32
0,20
0,20

0,44
0,90
0,90
0,55
0,20
0,20

Nach einer Standzeit von 24 Stunden werden der

elektromechanische Kopplungsfaktor k_r für den radialen Schwingungsmodus und der mechanische Güte-

wert (Q_m) zur Abschätzung der piezoelektrischen D

Aktivität gemessen. Die Messung dieser Kenngrößen 5 E

erfolgt in der IRE-Standardschaltung. Der Wert ρ von k_r wird nach der Resonanz-Antiresonanz-Technik ^

gemessen. Die Dielektrizitätskonstante (ε) und der '

dielektrische Verlustfaktor {tan <5) werden ebenfalls H

bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen. io j

Die Tabellen 1, 2 und 3 zeigen typische Meßwerte. In den Tabellen sind die Proben nach dem PbTiO₃-

Gehalt geordnet; es sind verschiedene Werte der %■

Curie-Temperatur angegeben, die auf Grund der L

gemessenen Temperaturabhängigkeit der Dielektrizi- 15 M

tätskonstante (ε) bestimmt sind. Die neuen Zusammensetzungen von Proben nach den Tabellen 1 und 2

sind in den F i g. 1 und 4 mit schwarzen Punkten Wenn der Pb(NiI₇₃Bi₂Z₃)O₃- oder Pb(Ni_1/3Sb_2/3)O₃-

eingetragen, wogegen bekannte Zusammensetzungen Anteil geringer als dem angegebenen Flächenbereich von Proben aus Tabelle 3 durch Kreuze angegeben 20 entsprechend ist, sind die piezoelektrischen Kennsind, größen der Keramik schlechter oder höchstens gleich Ein Vergleich der Meßwerte für die Proben 15 und 16 denjenigen bekannter Bleititanat-Zirkonat-Keramika. der Tabelle 1 oder 16 und 17 der Tabelle 2 mit der Wenn der Pb(Ni₁Z₃Bi₂₇₃)O₃ oder Pb(Ni_1/3Sb_2/3)O₃-Probe 4 in Tabelle 3 zeigt, daß die größten ifc,-Werte Anteil größer als dem genannten Flächenbereich der neuen Keramik nach der Erfindung weit über 25 entsprechend ist, ist die Durchführung der Sinterung dem maximalen fc_r-Wert einer bekannten Bleititanat- schwierig, und man erhält kaum eine homogene feste Zirkonat-Keramik liegen, die die beste bekannte Lösung der drei Komponenten, so daß sich die piezo-Keramik darstellt. Außerdem zeigt ein Vergleich elektrischen Kenngrößen der Keramika verschlechtern der Meßwerte der Tabelle 1 oder 2 mit denjenigen und eine praktische Verwendung unmöglich ist. der Tabelle 3, insbesondere für Zusammensetzungen, 30 Wenn der PbTiO₃-Anteil außerhalb des genannten wo die Verhältnisse der PbTiO₃- und PbZrO₃-Anteile Flächenbereichs liegt, ist die Erzielung einer hohen ähnlich sind, daß die Keramik nach der Erfindung Dichte bei der Sinterung schwierig, und das Erzeugnis einen wesentlich verbesserten k_r-Wert aufweist. Dies hat keine praktisch brauchbaren piezoelektrischen ergibt sich auch deutlich aus den F i g. 2 oder 5, wo die Kennwerte. Wenn schließlich der PbZrO₃-Anteil nicht dick ausgezogene Linie die fe_r-Werte der neuen Kera- 35 in die angegebenen Flächenbereiche fällt, ergibt sich

mik mit einem 0,05%-Gehalt von Pb(Ni₁Z₃Bi₂₇₃)O₃ (Fig. 2) oder Pb(Ni_1/3Sb_2/3)O₃ (Fig. 5) mit einem wechselnden Anteil y an PbTiO₃ und einem Restanteil an PbZrO₃ angibt, wogegen die dünn ausgezogene Linie die fc_r-Werte der bekannten Bleititanat-Zirkonat-Keramika mit wechselndem PbTiO₃-Anteilj/ zeigt.

Demnach stellt die Erfindung eine ungewöhnlich gute und brauchbare piezoelektrische Keramik mit

eine unbrauchbare Keramik mit verschlechterten piezoelektrischen Kenngrößen.

Deshalb wird festgelegt, daß die Keramik nach der Erfindung für den Fall einer praktischen Verwendbarkeit Zusammensetzungen innerhalb der angegebenen Flächenbereiche haben muß. Die Keramik dieser Zusammensetzungen besitzt ausgezeichnete piezoelektrische Kenngrößen und hat eine hohe Curie-Temperatur nach den Tabellen 1 und 2, so daß die

einer überragenden piezoelektrischen Aktivität zur 45 piezoelektrische Aktivität auch bei erhöhter Tempera-

Verfügung.
Die neuartige Keramik des ternären

Pb(Ni₁₇₃Z₂₇₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-Systems

(mit Z als Bi oder Sb) besitzen dann überlegene piezoelektrische Eigenschaften, wenn die Zusammensetzungen nach der Summenformel

[Pb(Ni₁Z₃Z₂Z₃)Os]_x [PbTiO₃], [PbZrO₃],

unter Einhaltung der Nebenbedingung der Mol-Verhältnisse χ + y + ζ = 1,00 bei Verwendung von Bi innerhalb des Flächenbereichs A-B-C-D-E-F-G nach F i g. 1 und bei Verwendung von Sb innerhalb des Flächenbereichs H-I-J-K-L-M nach F i g. 4 liegen, wobei die Molverhältnisse der Eckpunkte folgendermaßen lauten:

65

tür nicht verschwindet.
Das ternäre System

Pb(Ni_1/3Z_2/3)O₃

PbTiO, — PbZrO,

	X	y	Z
A	0,01 0,01 0,05	0,61 0,09 0,05	0,38 0,90 0,90
B
C

(mit Z als Bi oder Sb) liegt als feste Lösung aus größeren Bestandteilen mit perowskitartiger Kristallstruktur vor. Die Fig. 3 und 6 zeigen die" Kristallphasen der Keramikzusammensetzungen innerhalb der Flächenbereiche A-B-C-D-E-F-G nach F i g. 1 und H-I-J-K-L-M nach F i g. 4 entsprechend Messungen bei Zimmertemperatur nach dem Röntgenstrahl-Pulververfahren. Diese Zusammensetzungen haben eine perowskitartige Kristallstruktur und liegen entweder in tetragonaler Phase (Flächenbereich »Γ« in den F i g.) oder in rhomboedrischer Phase (Flächenbereich »R«) vor. Die Grenzlinie zwischen den beiden Phasen ist jeweils dick ausgezogen. Normalerweise ist der fc_r-Wert in der Nähe dieser Grenzlinie am größten.

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung der Keramika sind nicht auf die in den obengenannten Ausführungsbeispielen benutzten eingeschränkt. Statt der oben als Beispiele benutzten Ausgangsstoffe kann man auch

solche Oxide benutzen, die bei höherer Temperatur ■leicht in die gewünschten Bestandteile zerfallen, z. B. Pb₃O₄ an Stelle von PbO, Ni₂O₃ oder Ni₃O₄ an Stelle von NiO, Bi₂O₅ an Stelle von Bi₂O₃ und Sb₂O₄ oder Sb₂O₅ an Stelle von Sb₂O₃. Außerdem kann man auch Salze, z. B. Oxalate oder Karbonate, an Stelle der angegebenen Oxide benutzen, welche leicht in die gewünschten Oxide bei höherer Temperatur zerfallen. Auch entsprechende Hydroxide kann man an Stelle der angegebenen Oxide vorsehen, Eine piezoelektrische Keramik mit entsprechenden Eigenschaften und guten Kenngrößen kann man auch dadurch erhalten, daß man pulverförmige Zubereitungen von Pb(Ni₁₇₃Z₂Z₃)O₃ (mit Z als Bi oder Sb),

piezoelektrische Aktivität einer Zusammensetzung dieser Art mit einem Bleititanat- oder Bleizirkonat-Anteil nicht verloren, wenn bis zu 25 Atomprozent Blei der Zusammensetzung durch einen Stoff der Gruppe Barium, Strontium oder Kalzium ersetzt sind. Dieses ergibt sich aus zahlreichen Untersuchungen, z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 906 710. Die genannte Substitution ist auch bei den Keramikstoffen nach der Erfindung zulässig.

Normalerweise enthält handelsübliches Zirkoniumdioxid einige Prozent Hafniumdioxid (HfO₂). Entsprechend können die Keramiken nach der Erfindung geringe Anteile solcher Oxide oder Elemente enthalten, die in handelsüblichen Stoffen vorhanden

PbTiO₃ und PbZrO₃ zunächst jeweils gesondert 15 sind. Außerdem lassen sich durch geringe Zusätze

zubereitet und dieselben als Ausgangsstoffe für die bestimmter Zusatzstoffe für Keramiken die piezo-

nachfolgende Mischung benutzt. elektrischen Kenngrößen weiter verbessern, aus ähn-

Die Beispiele 16' in Tabelle 1 und 17' in Tabelle 2 liehen Gründen, die für herkömmliche Bleititanat-

zeigen, daß ausgezeichnete piezoelektrische Eigen- Zirkonat-Keramika gelten. Nach dem vorstehenden

schäften auch bei Ersatz eines Teils des Blei durch 20 können die Keramiken nach der Erfindung solche

Strontium erzielbar sind. Im allgemeinen seht die Zusätze enthalten.

Tabelle

	Pb(Ni_1/3Bi_2/3)O₃	1	PbTiO₃	Violverhältnisse der Zusammensetzung	k,.	Qm	205	tan ή	Curietemperatur
Nr.	X		y		(%)		240	(%)
	0,10	0,70	PbZrO₃	8	520	380	2,7	(⁰C)
	0,05	0,65	Z	14	330	435	3,1
1	0,01	0,61	0,20	7	380	485	2,1
2	0,10	0,60	0,30	18	270	595	2,0
3	0,05	0,55	0,38	26	240	630	2,2
4	0,05	0,53	0,30	38	230	350	1,6
5	0,10	0,53	0,40	23	240	420	1,6
6 .	0,20	0,53	0,42	8	330	1210	2,3
7	0,30	0,50	0,37	6	90	1220	3,5
8	0,01	0,48	0,27	61	250	655	1,7
9	0,05	0,48	0,20	57	230	450	1,6
10	0,10	0,48	0,51	29	170	480	2,2
11*	0,20	0,48	0,47	21	160	890	2,2
12	0,30	0,48	0,42	7	95	640	3,1
13	0,02	0,47	0,32	64	320	560	1,6
14	0,05	0,46	0,22	62	260	845	2,7
15	0,05	0,46	0,51	59	310	740	2,4	360
16	0,10	0,46	0,49	42	170	610	2,5
16'	0,10	0,43	0,49	38	180	650	3,0
17	0,20	0,43	0,44	24	120	380	3,3 ·	350
18*	0,10	0,40	0,47	35	190	740	2,5
19	0,30	0,40	0,37	13	120	520	3,3
20	0,20 .	0,38	0,50	33	160	390	1,8
21	0,10	0,35	0,-30 '	28	270^!	410	2,5	330
22*	0,20	0,33	0,42	18	270	440	2,2
23	0,05	0,30	0,55	27	320	280	2,8
24	0,40	0,28	0,47	7	310	280	3,2
25	.0,20	0,23	0,65	12	350	215	2,2	315
26	0,05	0,20	0,32	18	620	230	2,7
27	0,05	0,10	0,57	13	800	210	2,5
28	0,10	0,10	0,75	8 .	390	170	3,1
29	0,01	0,09	0,85	11	720	160	3,5
30	0,05	. 0,05 _#	0,80	10	440		2,5
31	0,20	0,0.5'"'	0,90	5	570		3,8
32	0,90
33	0,75

109583/338

ίο

Tabelle 2

	Pb(Ni_1/3Sb_2/3)O₃	PbTiO₃	Molverhältnisse der Zusammensetzung	K	η	240	tan f>	Curietemperatur
Nr.	X	y		(%)		300	(%)
	0,05	0,75	PbZrO₃	7	360	340	2,4	(⁰C)
	0,05	. 0,70	ζ	8	430	330	2,3
1	0,10 ■	0,70	0,20	15	400	410	2,0
2	0,05	0,60	0,25	16	410	420	1,7
3	0,10	0,60	0,20	23	370	360	1,9
4	0,01	0,55	0,35	16	140	430	2,4
5	0,05 -	0,55	0,30	29	320	880	2,0
6	0,05	0,53	0,44	34	260	990	2,4
7	0,10	0,53	0,40	30	310	320	2,0
8*	0,20	0,53	0,42	11	210	1460	1,6
9	0,30	0,50	0,37	12	410	1510	3,2
10	0,05	0,48	0,27	61	260	1590	2,3
11	0,10	0,48	0,20	47	250	360	2,2
12	0,20	0,48	0,47	33	260	820	1,8
13*	0,30	0,48	0,42	17	230	1120	3,1
14	0,02	0,47	0,32	65	300	1010	1,8
15	0,05	0,46	0,22	64	270	670	1,9	360
16	0,05	0,46	0,51	62	320	560	1,8	310
17	0,10	0,45	0,49	54	290	670	1,8
17'	0,05	0,43	0,49	' 46	220	1840	2,2
18	0,10	0,43	0,45	54	290	620	1,8
19	0,20	0,43	0,52	53	270	450	2,0	225
20	0,10	0,40	0,47	40	410	730	2,3
21*	0,30	0,40	0,37	15	560	1730	3,0
22	0,40	0,40	0,50	6	440	520	5,4
23	0,20	0,37	0,30	42	260	1050	2,3
24	0,10	0,35	0,20	36	350	8820	1,8	125
25	0,20	0,33	0,43	39	260	860	2,6
26	0,30	0,33	0,55	16	340	450	4,0
27	0,40 "	0,33	0,47	9	590	740	3,7	110
28	0,05 '	0,30 :	0,37	29	470	590	1,7
29	0,40	0,28 ■	0,27	15	610	300	2,7
30	0,20	0,23	0,65	28	120.	260	6,2
31	0,05	0,20	0,32	21	820	390	2,2
32	0,05	0,10	0,57	14	870	560	2,5
33	0,10	0,10	0,75	18	380	220	3,1
34	0,20	0,10	0,85	U	90	250	5,9
35	0,01	0,09	0,80	14	1170	510	1,6
36	0,05 .	0,05	0,70	7	1380	170	1,9
37	0,20	0,05 '	0,90	8	80		5,7
38	0,40	0,05·	0,90	4	270		_ 8,3
39		0,75
40		0,55.

^! Bemerkung

Bei der Herstellung der mit einem Stern gekennzeichneten Proben der Tabellen 1 und 2 wurde Blei(II)-orthoplumbat(Pb₃O₄) an Stelle von Bleimonoxid (PbO) als Ausgangsstoff benutzt. Für die Proben 16' der Tabelle 1 und 1T der Tabelle 2 wurde als Ausgangsstoff Ströntiumkarbonat (SrCO₃) benutzt,' womit 5 Atomprozent Blei (Pb) durch Strontium (Sr) ersetzt wurden.

Tabelle 3

	PbTiO₃	PbZrO₃	Violverhältnisse der Zusammensetzung		340	tan <S (%)
Nr.	0,70	0,30		—	300	5,7
	0,60	0,40	*k_r* (%)	30	350	2,4
1	0,55	0,45		250	1060	1,3
2	0,48	0,52	•—	290	640	1,6
3	0,45	0,55	8	320	460	3,0
4	0,40	0,60	42	380	380	3,1
5	0,30	0,70	38	470	350	3,3
6	0,20	0,80	30	580	280	3,3
7	0,10	0,90	24			3,4
8		15
9		10

Bemerkung: Für die Proben 1 und 2 war eine Abschätzung der piezoelektrischen Aktivität unmöglich.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrische Keramik im wesentlichen in Form einer festen Lösung aus drei Komponenten Pb(Ni₁₇₃Z₂Z₃)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃ mit Z als Bi und/oder Sb, worin bis zu 25 Atomprozent Pb durch mindestens ein Element der Gruppe Ba, Sr und Ca ersetzt sind.

2. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Losung von 3 Komponenten nach der Formel